CN105460910B - 一种恒温且大规模制备带状黑磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种恒温且大规模制备带状黑磷的方法以一种恒温的方式制备黑磷。具体以廉价的红磷，锡和碘为原料，通过固相反应，在恒定的温度和较低的压强下，制备出纯相的带状黑磷。本发明制备黑磷的步骤简单，操作性强，具有以下显著的技术优势：一、采用无毒的原料，清洁环保；二、采用碘代替四碘化锡，大幅降低成本；三、黑磷转化率高；四、利用马沸炉替代管式炉进行黑磷生长，大幅度提高了黑磷产率，单次黑磷产率仅仅取决于马沸炉的容积，比用管式炉生长黑磷的单次产率提高至少10倍以上。所制备出的带状黑磷具有结晶性好，更易机械剥离出大面积的薄层黑磷的特点，对后续基于黑磷的光电器件的制备和应用提供了极大的便利。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料的合成领域，具体涉及一种恒温且大规模制备带状黑磷的方法。
技术背景
类石墨烯二维半导体材料由于具有高导电性，高韧度和极大的比表面积，被认为有望替代传统的半导体硅,在电子科技领域引发新一轮革命。然而，由于石墨烯没有能带结构，不能实现逻辑电路的开与关，这极大限制了它在电子器件和光电器件领域的应用，如光电探测器，太阳能电池，场效应晶体管等。近年来，寻找新型二维半导体材料已经成为材料科学的重要研究领域之一。
黑磷是磷的常见的四种同素异形体(红磷，白磷，紫磷，黑磷)中密度最大(2.69g/cm3)，最稳定的一个，具有类似石墨的层状结构,层与层之间靠范德华力结合。然而，它结构中区别于石墨的最大特点在于，其同一层内的磷原子不在同一平面内，沿着b轴呈褶皱的层状排列，且层间距比石墨大(约5埃)。此外，它是直接带隙半导体，具有良好的空穴迁移率和光学特性，以及比石墨更高的理论电池容量2596mAh/g,这些优点都使得它在电子及光电器件领域具有极大的应用前景。
传统的制备黑磷的方法是通过在高压(12000atm)下加热白磷,或者常压下用汞做催化剂进行制备。这些方法具有高毒性，不清洁环保的特点。最近，也有文章报道用红磷，锡化金，四碘化锡为原料制备黑磷，但所用的原料中金和四碘化锡的成本极高，四碘化锡还需要提前制备，大大提高了制备成本，工艺繁琐，现在商业上销售的黑磷单价高达600欧元/克。另一方面，以上报道的制备方法由于需要温度梯度，制备设备是管式炉，黑磷的产量受到极大限制，无法实现大规模量产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种恒温且大规模制备带状黑磷的方法，该方法优化了黑磷的制备过程，采用廉价的原料碘片替代四碘化锡，具体成本对比：四碘化锡304RMB/g,碘片：12RMB/g，大大降低成本(成本比原来降低了96％)，同时，省去了原先制备四碘化锡的步骤，节约了人力物力。另一方面，为了大规模生产的实际应用，尝试用恒温的方法生长黑磷，首先把原料放入石英管中封管，再放入马沸炉中，马沸炉中放入的石英管数量仅仅取决于马沸炉的体积，因此单次所制备黑磷的产量相对于用石英管获得了至少10倍以上的提高。具体以红磷，锡和碘为原料，通过固相反应，在恒温马沸炉中制备出纯相的带状黑磷。实验发现，这种带状的黑磷相对于之前制备的团状黑磷，具有更易机械剥离出大面积薄层黑鳞的优势。
上述恒温且大规模制备带状黑磷的方法是通过以下步骤实现的；将高纯红磷，锡和碘按质量比10-40:0.2-3:0.05-0.4混合，装入石英管中，直接封管后放入恒温的马沸炉中，设定炉内温度500～650℃，保温2-5h，之后再5至10h降温到300至480℃，保温2-5h，然后3至10h后冷却到室温。所得的带状黑磷均匀的分布在石英管中。
所述的高纯红磷的形态为粉末或者颗粒，纯度不低于99.99％，所述的锡的形态为碎片或粉末，所述的碘的形态为片状。获得黑磷的形态为带状(长条状)。
与目前现有的合成黑磷的方法高毒性，产量低，高压制备成本较高的特点相比，本发明制备黑磷的步骤简单，操作性强，具有以下显著的技术优势：一、采用无毒的原料，清洁环保；二、采用碘代替四碘化锡，大幅降低成本；三、黑磷转换率达到97％；四、采用马沸炉取代管式炉制备黑磷，可大幅度提高黑磷产率，使得单次黑磷产率仅仅取决于马沸炉的容积，相对于管式炉生长黑磷的单次产率提高至少10倍以上。更重要的是，所制备出的黑磷具有长条状的形貌，表面光滑，利于机械剥离出大面积较薄的黑磷，这对黑磷在光电器件上的应用具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1在石英管内获得黑磷产物的外观图，(a)为整体外观，(b)为石英管端部放大外观，(c)为黑磷的外观图。
图2为实施例1制备的黑磷的XRD图。
图3为实施例1制备的黑磷的SEM图；(a)、(b)分别为不同角度下的黑磷SEM图。。
图4为实施例1制备的带状黑磷机械剥离后的光镜图；(a)、(b)、(c)分别为不同角度下的光镜图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将锡，高纯红磷，碘按照锡:红磷:碘＝0.6:20:0.1的比例(质量比)混合，然后装入石英管中直接封管；随后将封管后的石英管放入马沸炉中，放入的石英管数量取决于马沸炉体积；设定好反应时间，然后升温至650℃，保温2h，之后降温到300℃，继续保温2h，最后缓慢冷却到室温(10h)。所得的长条状黑磷均匀分布在石英管中，如图1所示。
所得产物为黑色带状块体，图2为其XRD图，其SEM如图3所示，可以看出所得产物为黑磷。且经测量，所得黑磷质量约为原料中红磷质量的97％。
选取所得长条状的黑磷，用胶带不断进行机械剥离，最后粘在硅/二氧化硅衬底上，用光镜显微镜观察，可以发现较多大面积的长条状较薄黑磷如图4所示。实施例2
将锡，高纯红磷，碘按照锡:红磷:碘＝1:18:0.4的比例混合，然后装入石英管中直接封管；随后将封管后的石英管放入马沸炉中，石英管数量取决于马沸炉体积；设定好反应时间，然后升温至750℃，保温5h，之后降温到400℃，继续保温5h，最后缓慢冷却到室温(15h)。所得的长条状黑磷均匀分布在石英管中。
实施例3
将锡，高纯红磷，碘按照锡:红磷:碘＝3:40:0.5的比例混合，然后装入石英管中直接封管；随后将封管后的石英管放入马沸炉中，石英管数量取决于马沸炉体积；设定好反应时间，然后升温至500℃，保温10h，之后降温到200℃，继续保温8h，最后缓慢冷却到室温(20h)。所得的长条状黑磷均匀分布在石英管中。
实施例4
将锡，高纯红磷，碘按照锡:红磷:碘＝0.2:10:0.05的比例混合，然后装入石英管中直接封管；随后将封管后的石英管放入马沸炉中，石英管数量取决于马沸炉体积；设定好反应时间，然后升温至600℃，保温1h，之后降温到350℃，继续保温5h，最后缓慢冷却到室温(6h)。所得的长条状黑磷均匀分布在石英管中。
Claims (2)
1.一种恒温且大规模制备带状黑磷的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
将高纯红磷、锡和碘按照质量比10-40:0.2-3:0.05-0.4混合，装入石英管中，直接封管后放入恒温的马沸炉中，设定炉内温度500～650℃，保温2-5h，之后再用5至10h降温到300～480℃，保温2-5h，再用3至10h冷却到室温，在石英管中获得带状黑磷。
2.根据权利要求1所述的恒温且大规模制备带状黑磷的方法，其特征在于，所述的高纯红磷纯度不低于99.99％。
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