CN112960660A - 一种黑磷纳米带材料及其制备方法 - Google Patents

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许并社
张帅
马淑芳
马寒羽
陈炤汝
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Abstract

本发明公开了一种黑磷纳米带材料及其制备方法，属于黑磷制备技术领域。包括以下步骤：以红磷、矿化剂为原料，在真空密封条件下，以2.6‑3℃/min的升温速率升温至610～630℃下保温285～308min，再以0.25‑0.32℃/min降温速率降温至480‑488℃，保温112‑128min，随后分段冷却至室温，获得含有副产物的黑磷纳米带产物；将含有副产物的黑磷纳米带产物通过机械或液相剥离法制得黑磷纳米带材料。本发明提供的黑磷纳米带的制备方法，实现从下至上的黑磷纳米带结构的大量制备，为黑磷的一维结构性质的研究铺平道路。

Description

一种黑磷纳米带材料及其制备方法
技术领域
本发明属于黑磷制备技术领域，具体涉及一种黑磷纳米带材料及其制备方法。
背景技术
黑磷是一种新兴的半导体材料，由于其独特的物理化学性质而备受研究者关注。黑磷纳米片的各向异性、热电特性以及延展性是一个吸引人的话题，包括将其二维结构塑造成的纳米带。然而，制备二维纳米结构磷烯是一个巨大的挑战，更不用说将其二维结构塑造为纳米带。纳米带材料构成一维纳米电子学发展的基础。理论研究证实，由于磷烯纳米带具有很强的各向异性，使得其载流子的带隙大小和有效质量对带宽和晶体取向非常敏感。此外，黑磷纳米带的制备主要依靠自上而下的方法(离子剪切和电化学剥离技术)，大量的有机溶剂不可避免地污染BP基材料的表面，即使使用超声波也会对结晶有破坏作用。虽然，有使用铅作为矿化剂制备黑磷纳米带的报告，但是增加了制备过程中的污染且不能大量制备。
发明内容
基于上述原因，本发明提供了一种黑磷纳米带材料及其制备方法，本发明提供的黑磷纳米带的制备方法，实现从下至上的黑磷纳米带结构的大量制备，为黑磷的一维结构性质的研究铺平道路。
本发明的第一个目的是提供一种黑磷纳米带材料的制备方法，包括以下步骤：
以红磷、矿化剂为原料，在真空密封条件下，以2.6-3℃/min的升温速率升温至610～630℃下保温285～308min，再以0.25-0.32℃/min降温速率降温至480-488℃，保温112-128min，随后分段冷却至室温，获得含有副产物的黑磷纳米带产物；
将含有副产物的黑磷纳米带产物通过机械或液相剥离法制得黑磷纳米带材料。
优选的，所述分段冷却至室温是以0.8-1.3℃/min的降温速率降温至108-126℃，最后自然冷却到室温。
优选的，所述矿化剂是按照以下步骤制得：
将红磷，锡和碘混合于真空密封的容器中，以8～12℃/min的升温速率升温至620℃保温12～16h，再以0.5～0.8℃/min的降温速率降温至室温，得到含有矿化剂的黑磷晶体材料，随后对其进行分离，即得所述矿化剂。
更优选的，所述红磷，锡和碘按质量比为10：1：1。
所述红磷与所述矿化剂的质量比为1：0.03～0.225。
优选的，称取原料过程中，是在氮气环境中称取红磷、矿化剂，并真空密封。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制得的黑磷纳米带材料。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明提供的一种黑磷纳米带材料的制备方法，避免采用有机溶剂对黑磷晶体结构的破坏作用，利用黑磷形核剂为矿化剂有效降低成本，提高生产效率。所用矿化剂是以红磷，锡和碘为原料制备黑磷晶体的过程中到含有矿化剂的黑磷晶体材料，其中矿化剂可以作为形核剂，通常情况下属于黑磷的副产物，经过分离回收利用实现了资源循环再利用。将形核剂作为矿化剂，在制备黑磷纳米材料过程中晶体红磷的存在首先会形成纤维红磷，从而为黑磷提供了生长位点，确保了黑磷在生长过程中沿一维方向生长。
本发明提供的黑磷纳米带的制备方法，实现从下至上的黑磷纳米带结构的大量制备，为黑磷的一维结构性质的研究铺平道路。
附图说明
图1是实施例1制备的黑磷纳米带材料的扫描电子显微镜图片。
图2为实施例1制得材料的XRD图。
图3为未加入矿化剂得到的产物拉曼图谱。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案并能予以实施，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明不局限于以下实施例。
下述原料和试剂，如没有特殊说明，均为市售；所述检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法。
下述机械或液相剥离方法，可采用现有技术中的常规方法。
下述实施例中使用的矿化剂是按照以下步骤制得：
将红磷，锡和碘混合于真空密封的安瓿中，其中，红磷，锡和碘按质量比为10：1：1，以10℃/min的升温速率升温至620℃保温14h，再以0.68℃/min的降温速率降温至室温，得到含有矿化剂的黑磷晶体材料，随后采用机械剥离方法对其进行分离，即得所述矿化剂。
实施例1
一种黑磷纳米带材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在传统的制备高质量黑磷材料的方法上，采用已得到的黑磷形核剂作为矿化剂；
(2)在充入氮气的手套箱中称取红磷质量200mg，矿化剂15mg；
(3)将步骤(2)所称取的反应物加入到玻璃安瓿中，真空密封；
(4)将步骤(3)所得到密封石英管放置在室温马弗炉中反应，以3℃/min的升温速率升温度到620℃，保温300min，随后以0.32℃/min降温速率降温至482℃，保温120min，再以1.0℃/min的降温速率降温至120℃，最后自然冷却到室温，得到含有副产物的黑磷纳米带产物；
(5)在充满氮气的手套箱中将含有副产物的黑磷纳米带产物采用机械剥离，得到纯净的黑磷纳米带；
实施例2
一种黑磷纳米带材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在传统的制备高质量黑磷材料的方法上，采用已得到的黑磷形核剂作为矿化剂；
(2)在充入氮气的手套箱中称取红磷质量500mg，矿化剂45mg；
(3)将步骤(2)所称取的反应物加入到玻璃安瓿中，真空密封；
(4)将步骤(3)所得到密封石英管放置在室温马弗炉中反应，以2.6℃/min的升温速率升温度到620℃，保温308min，随后以0.25℃/min降温速率降温至488℃，保温128min，再以0.8℃/min的降温速率降温至126℃，最后自然冷却到室温，得到含有副产物的黑磷纳米带产物；
(5)在充满氮气的手套箱中将含有副产物的黑磷纳米带产物采用液相剥离，得到纯净的黑磷纳米带；
对比例1
与实施例1相同，不同之处在于，原料中未加入矿化剂。
下面对实施例1和对比例1制备的材料进行表征。
图1是实施例1制备的黑磷纳米带材料的扫描电子显微镜图片。
从图1中可以清楚观察到所制备的黑磷材料呈一维层状分布，具有优异的柔韧性，宽度不足一个微米，长度超过400微米，长宽比超过400。
图2为实施例1制得材料的XRD图。
如图2所示的XRD峰位与标准黑磷峰吻合，没有出现其他杂质峰，说明所制备的黑磷纳米带具有高的晶体质量。
图3为对比例1未加入矿化剂得到的产物拉曼图谱。
从图3中可知，所示两条曲线分别对应无定型红磷(RP)和晶体红磷(HP)，说明未加入矿化剂得到两种产物，无定型红磷在反应过程中结晶动力学缓慢。
本发明提供的一种黑磷纳米带材料的制备方法，利用黑磷形核剂为矿化剂有效降低成本，提高生产效率。所用矿化剂是以红磷，锡和碘为原料制备黑磷晶体的过程中到含有矿化剂的黑磷晶体材料，其中矿化剂可以作为形核剂，通常情况下属于黑磷的副产物，经过分离回收利用实现了资源循环再利用。将形核剂作为矿化剂，在制备黑磷纳米材料过程中晶体红磷的存在首先会形成纤维红磷，从而为黑磷提供了生长位点，确保了黑磷在生长过程中沿一维方向生长。
本发明采用的矿化剂降低了黑磷合成过程中的能量，促进了无定型红磷的结晶动力学，加速了P4向管状结构的转化，为黑磷的生长提供了活性位点，在矿化剂的作用下，P4对褶皱的黑磷结构更为偏爱，导致管状红磷晶体结构向黑磷晶体结构的转变。
本发明提供的一种黑磷纳米带材料的制备方法，自下而上，避免有机溶剂对黑磷晶体结构的破坏作用，其市场前景极为广阔。
需要指出，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的原理和精神的前提下，进行各种改进和变型，并且这些改进和变型也在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种黑磷纳米带材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以红磷、矿化剂为原料，在真空密封条件下，以2.6-3℃/min的升温速率升温至610～630℃下保温285～308min，再以0.25-0.32℃/min降温速率降温至480-488℃，保温112-128min，随后分段冷却至室温，获得含有副产物的黑磷纳米带产物；
将含有副产物的黑磷纳米带产物通过机械或液相剥离法制得黑磷纳米带材料。
2.根据权利要求1所述的黑磷纳米带材料的制备方法，其特征在于，所述分段冷却至室温是以0.8-1.3℃/min的降温速率降温至108-126℃，最后自然冷却到室温。
3.根据权利要求1所述的黑磷纳米带材料的制备方法，其特征在于，所述矿化剂是按照以下步骤制得：
将红磷，锡和碘混合于真空密封的容器中，以8～12℃/min的升温速率升温至610～630℃保温12～16h，再以0.5～0.8℃/min的降温速率降温至室温，得到含有矿化剂的黑磷晶体材料，随后对其进行分离，即得所述矿化剂。
4.根据权利要求3所述的黑磷纳米带材料的制备方法，其特征在于，所述红磷，锡和碘按质量比为10：1：1。
5.根据权利要求1所述的黑磷纳米带材料的制备方法，其特征在于，所述红磷与所述矿化剂的质量比为1：0.03～0.225。
6.根据权利要求1所述的黑磷纳米带材料的制备方法，其特征在于，称取原料过程中，是在氮气环境中称取红磷、矿化剂，并真空密封。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法制得的黑磷纳米带材料。
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