JP6221538B2 - シート状物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、皮革様シート状物等において、柔軟性と反発感を両立させ両特性を同時に有するシート状物およびその製造方法に関するものである。
主として極細繊維とポリウレタンからなるシート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。
このようなシート状物を製造するにあたっては、極細繊維発現型繊維から構成される不織布シート等の繊維質基材に、極細繊維化処理（脱海処理）を施し、ポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、得られた繊維質基材を、ポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤と水の混合溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程からなる製造方法が、一般的に採用されている。しかしながら、このような製造方法において得られるシート状物では、シート自体の柔軟性が劣るという課題があった。
その課題を解決する手段として、例えば、脱海処理前にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと表すことがある。）を繊維質基材に付与した後、脱海処理を施し、その後熱水中に浸漬してＰＶＡを除去する工程からなる製造方法が提案されている（特許文献１参照。）。この提案の場合は、ＰＶＡが存在していた箇所に空隙を付与することにより、シートに十分な柔軟性を付与することができるが、シートの柔軟性が得られると同時にシートの反発感が劣るという課題がある。シート状物の反発感は、ポリウレタンの付与量を多くすることにより得られる反面、ポリウレタン量が多くなることにより、シート状物が重くなり、柔軟性が劣ってくる。
このため、高い柔軟性と反発感を同時に有するシート状物は得られておらず、柔軟性と反発感を両立させたシート状物が求められている。
すなわち、従来技術において、柔軟性と反発感を両立させてなるシート状物とその製造方法はこれまで得られていない。
そこで本発明の目的は、シート状物、特に皮革様シート状物において、柔軟性と反発感を両立させ両特性を同時に有するシート状物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のシート状物を製造する方法において、製造工程に有機溶剤を使用しない、環境に配慮したシート状物の製造方法を提供することにある。
本発明は、上記の課題を達成せんとするものであって、本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．３〜７．０μｍの極細繊維が絡合されてなる不織布シートと、アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂から構成されるシート状物あって、前記アクリル樹脂の圧縮弾性率が８０％以上であり、前記アクリル樹脂および前記ポリウレタン樹脂が前記不織布シート内部の厚み方向に層状に配置されてなるシート状物である。
本発明の好ましい様態によれば、前記のアクリル樹脂とポリウレタン樹脂の比率は、１０：９０〜９０：１０である。
本発明の好ましい様態によれば、前記のアクリル樹脂のガラス転移温度は１００℃未満である。
また、本発明のシート状物の製造方法は、極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質不織シート基材に、圧縮弾性率が８０％以上であるアクリル樹脂を付与する工程、前記圧縮弾性率が８０％以上であるアクリル樹脂が付与された繊維質不織シート基材から平均単繊維直径が０．３〜７．０μｍの極細繊維を発現させる工程、および、前記極細繊維を発現させた繊維質不織シート基材にポリウレタン樹脂を付与する工程、からなるシート状物の製造方法である。
本発明によれば、従来技術では達成できなかった、柔軟性と反発感を両立させ両特性を同時に有するシート状物を得ることができる。
また、本発明によれば、上記のシート状物を製造する方法において、繊維質不織シート基材から極細繊維を発現させる工程において、アクリル樹脂が付与されていることで、製造工程中の形態保持性が高められることにより、優美な立毛と緻密感を有するシート状物が得られる。
本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．３〜７．０μｍの極細繊維が絡合されてなる不織布シートと、アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂から構成されるシート状物あって、前記アクリル樹脂の圧縮弾性率が８０％以上であり、前記アクリル樹脂および前記ポリウレタン樹脂が前記不織布シート内部の厚み方向に層状に配置されてなるシート状物である。
本発明で用いられる不織布シートを構成する極細繊維としては、溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート或いはポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンや６６−ナイロンなどのポリアミド、ポリアクリル、ポリエチレンやポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどを挙げることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維を用いることが好ましい。また、不織布シートは、互いに異なる素材の繊維が混合して構成されていてもよい。
上記の不織布シートを構成する極細繊維の横断面形状は、丸断面でよいが、楕円、扁平および三角などの多角形や、扇形および十字型などの異形断面のものも採用することができる。この極細繊維は、その平均単繊維直径が０．３〜７μｍであることが重要である。この極細繊維の平均単繊維直径を７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下とすることにより、優れた柔軟性や表面品位のあるシート状物を得ることができる。一方、この極細繊維の平均単繊維直径を０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性とさばけ易さに優れる。
上記の極細繊維からなる不織布シートは、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位の点では短繊維不織布が好ましく用いられる。
上記の短繊維不織布に用いられる短繊維の繊維長は、２５〜９０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜８０ｍｍである。この短繊維の繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。また、この短繊維の繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物を得ることができる。
上記の不織布シートは、極細繊維からなる束（極細繊維束）が絡合してなる構造を有するものである。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布シートは、後述するように、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に極細繊維を発現させることによって得ることができる。
上記の極細繊維あるいはその極細繊維束が不織布シートを構成する場合、強度を向上させるなどの目的で、その不織布シートの内部に織物や編物を挿入することができる。このような織物や編物を構成する繊維の平均単繊維直径は、０．３〜１０μｍ程度であることが好ましい。
上記の不織布シートの目付は、低すぎるとシート状物の引張強力や引裂強力等の物理特性が弱くなり、高すぎるとシート状物の風合いは硬くなることから、５０〜２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、この不織布シートの厚みは、薄すぎるとシート状物の引張強力や引裂強力等の物理特性が弱くなり、厚すぎるとシート状物の風合いは硬くなることから、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。
本発明では、高分子弾性体として、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂が用いられる。
本発明で用いられるアクリル樹脂としては、樹脂膜の反発感に優れたものであることが重要であり、後加工での工程通過性や耐薬品性の観点からも、アクリル樹脂が用いられる。ここで、反発感に優れるとは、高分子弾性体溶液を脱溶媒して作成した樹脂膜の圧縮回復率が高いものを言い、圧縮弾性率は８０％以上のものである。圧縮弾性率を８０％以上とすることにより、シートに十分な反発感を付与することができる。
本発明で用いられるアクリル樹脂は、ガラス転移温度が１００℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が１００℃より低くすることにより、第１の高分子弾性体自体が硬くなりすぎず、よりシートが硬くなりすぎることを防ぐことができ、シート状物の柔軟性を保つことができる。
本発明で用いられるアクリル樹脂には、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、シリコーン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、柔軟剤、撥水剤、凝固調整剤、染料、防腐剤、抗菌剤、消臭剤およびセルロース粒子等の充填剤、或いはシリカや酸化チタン等の無機粒子などを、単独で或いは任意の組み合わせで含有させることができる。
また、本発明で用いられるアクリル樹脂は、温度９０℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に１０分間浸漬したあとの質量減少率が、１０％以下であることが好ましい。
それは、後述する本発明における極細繊維発現型繊維の極細化処理において、熱水や水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いる場合に、繊維質不織シート基材の反発感の保持の観点やシート状物の形態保持の観点から、前記の質量減少率は低い方が好ましく、質量減少率はより好ましくは５質量％以下である。
本発明においては、後述のように極細繊維を発現させた繊維質不織シート基材に、ポリウレタン樹脂が付与される。ポリウレタン樹脂としては、柔軟性に優れたものであることが重要である。
上記のポリウレタン樹脂の主成分として用いられるポリウレタンは、有機溶剤タイプのポリウレタンおよび水分散タイプのポリウレタンのいずれでもよいが、環境配慮の観点から水分散タイプのポリウレタンが好ましく用いられる。
本発明で用いられるポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるものが好ましい。
本発明で用いられる前記のポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエーテル系、シリコーン系およびフッ素系のジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。ポリマージオールは、耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系のジオールおよびポリエーテル系のジオールが好ましく用いられる。また、耐光性と耐熱性の観点からは、ポリカーボネート系のジオールおよびポリエステル系のジオールが好ましく用いられる。さらに、耐加水分解性と耐熱性と耐光性のバランスの観点からは、ポリカーボネート系のジオールとポリエステル系のジオールがより好ましく、特に好ましくはポリカーボネート系のジオールが好ましく用いられる。
前記のポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
前記のアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれでも良い。
前記のポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。
前記の低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる１種または２種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに、各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
また、前記の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
前記のポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。
本発明で用いられるポリマージオールの数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、風合いが硬くなることを防ぐことができる。また、数平均分子量を４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることにより、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。
前記の有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートが好ましく用いられる。
前記の鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミンおよびメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、およびエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを、鎖伸長剤として用いることもできる。
ポリウレタン樹脂には、所望により、耐水性、耐摩耗性および耐加水分解性等を向上させる目的で、架橋剤を併用することができる。架橋剤は、ポリウレタン樹脂に対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、またポリウレタン樹脂分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤でもよい。本発明においては、ポリウレタン樹脂構造内により均一に架橋点を形成することができ、柔軟性の減少を軽減できる点から、内部架橋剤を用いることが好ましい。
前記の架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基などを有する化合物を用いることができる。ただし、架橋が過剰に進むとポリウレタンが硬化してシート状物の風合いも硬くなる傾向にあるため、反応性と柔軟性とのバランスの点ではシラノール基を有する化合物が好ましく用いられる。
また、本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、分子構造内に親水性基を有していることが好ましい。分子構造内に親水性基を有することにより、水分散型ポリウレタン樹脂としての分散性と安定性を向上させることができる。
前記の水性基としては、例えば、４級アミン塩等のカチオン系、スルホン酸塩やカルボン酸塩等のアニオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系、およびカチオン系とノニオン系の組み合わせ、およびアニオン系とノニオン系の組み合わせのいずれの親水性基も採用することができる。中でも、光による黄変や中和剤による弊害の懸念のないノニオン系の親水性基が、特に好ましく用いられる。
アニオン系の親水性基の場合は、中和剤が必要となり、例えば、前記の中和剤がアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミンおよびジメチルエタノールアミン等の第３級アミンである場合は、製膜や乾燥時の熱によってアミンが発生して揮発し、系外に放出される。そのため、大気放出や作業環境の悪化を抑制するために、揮発するアミンを回収する装置の導入が必須となる。また、アミンは加熱によって揮発せずに最終製品であるシート状物中に残留した場合、製品の焼却時等に環境へ排出されることも考えられる。これに対し、ノニオン系の親水性基の場合は、中和剤を使用しないためアミン回収装置を導入する必要はなく、アミンのシート状物中への残留の心配もないため、好ましく用いることができる。
また、前記のアニオン系親水基の中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等である場合、ポリウレタン部分が水に濡れるとアルカリ性を示すこととなるが、ノニオン系の親水性基の場合は中和剤を使用しないため、ポリウレタンの加水分解による劣化を心配する必要もない。
本発明で用いられるポリウレタン樹脂には、所望により各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、シリコーン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、柔軟剤、撥水剤、凝固調整剤、染料、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、セルロース粒子およびマイクロバルーン等の充填剤、およびシリカや酸化チタン等の無機粒子などを含有させることができる。
また、極細繊維とポリウレタン樹脂の間の空隙をさらに大きくするために、ポリウレタン樹脂に、炭酸水素ナトリウムなどの無機系の有機系発泡剤や、２,２’-アゾビス[２-メチル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等の有機系発泡剤を含有させることができる。
一般に高分子弾性体は粘性特性と弾性特性を有し、本発明で用いられるアクリル樹脂は、樹脂膜の反発感が優れることが重要であることから弾性特性に優れている。一方、本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、樹脂膜の柔軟性が優れていることが重要であることから、粘性特性に優れていることが好ましい。
ここで、上記の弾性特性に優れているポリマーの代表として、アクリル樹脂が挙げられ、粘性特性に優れたポリマーの代表として、ポリウレタン樹脂が挙げられる。アクリル樹脂とポリウレタン樹脂は、弾性特性または粘性特性に優れるとともに、耐久性にも優れることから、シート状物で使用した際の耐久性に優れており、本発明で特に好ましく用いられる。
本発明で用いられるアクリル樹脂とポリウレタン樹脂の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０である。アクリル樹脂とポリウレタン樹脂の質量比率を１０：９０以上、より好ましくは２０：８０以上とすることにより、シート状物に十分な反発感を与えることができ、９０：１０以下、より好ましくは８０：２０以下とすることにより、シート状物に十分な柔軟性を与えることができる。
シート状物におけるアクリル樹脂とポリウレタン樹脂の付与量の合計は、不織布シートの極細繊維質量に対し、好ましくは０．５〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４０質量％である。付与量を０．５質量％以上とすることにより、十分な力学物性が得られ、付与量を５０質量％以下とすることにより、柔軟性低下の影響が少なくなる。
本発明のシート状物は、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂が不織布シート内部の厚み方向に層状に配置されていることが肝要である。不織布シート内部の厚みの方向にアクリル樹脂とポリウレタン樹脂が層状に配置され、高分子弾性体による２層構造を形成することにより、アクリル樹脂による反発感とポリウレタン樹脂による柔軟性の両方を発現させることができる。さらに、シート状物の柔軟性と反発感は、付与するアクリル樹脂とポリウレタン樹脂の質量比により、制御することができる。ここで言う不織布シート内部における厚み方向の２層構造とは、シート状物の表面に高分子弾性体が塗布されて形成される２層構造のことではなく、極細繊維からなる不織布シート内にアクリル樹脂が付与されている層と、極細繊維からなる不織布シート内にポリウレタン樹脂が付与されている層とで構成される構造のことを示す。
また、本発明のシート状物は、機能性を付与する等の目的で、第３の高分子弾性体や第４の高分子弾性体を付与することもできる。
本発明のシート状物の厚みは、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。シート状物の厚みを０．１ｍｍ以上とすることにより、引張強力や引き裂き強力等の力学物性が得られ、また厚みを５ｍｍ以下とすることにより、シートの風合いが硬くなることを防ぐことができる。
本発明のアクリル樹脂の層の厚みは、好ましくは０．０５〜４．５ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。アクリル樹脂の層の厚みを０．０５ｍｍ以上とすることにより、十分な力学物性が得られ、また厚みを４．５ｍｍ以下とすることにより、柔軟性低下の影響が少なくなる。
本発明のポリウレタン樹脂の層の厚みは、好ましくは０．０５〜４．５ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。ポリウレタン樹脂の層の厚みを０．０５ｍｍ以上とすることにより、十分な力学物性が得られ、また厚みを４．５ｍｍ以下とすることにより、シートが重くなることによる風合い低下の影響が少なくなる。
次に、本発明のシート状物の製造方法について述べる。本発明のシート状物の製造方法では、繊維質不織シート基材にアクリル樹脂を付与し、次いでその繊維質不織シート基材から極細繊維を発現させた後に、さらにポリウレタン樹脂を付与する。
具体的に、本発明のシート状物の製造方法は、極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質不織シート基材に、アクリル樹脂を付与する工程、前記アクリル樹脂が付与された繊維質不織シート基材から平均単繊維直径が０．３〜７．０μｍの極細繊維を発現させる工程、および、前記極細繊維を発現させた繊維質不織シート基材にポリウレタン樹脂を付与する工程を、これらの工程順に行う方法である。
繊維質不織シート基材から極細繊維を形成させる手段としては、極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい。極細繊維発現型繊維を用いることにより、極細繊維束が絡合した形態を安定して得ることができる。
極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって、残存した島成分を極細繊維とする海島型繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置させ、各成分を剥離分割することによって、極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
海島型繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがある。均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点からは、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸、およびポリビニルアルコールなどを用いることができる。中でも、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性の、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸や、熱水で海成分除去が可能なポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
上記の極細繊維からなる繊維質基材の形態としては、織物、編物および不織布等が挙げられるが、中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位、特に表面繊維の緻密感が良好であることから、不織布シートが用いられる。不織布シートは、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位の点では短繊維不織布が好ましく用いられる。
繊維質基材として用いられる繊維質不織シート基材において、繊維あるいは繊維束を絡合させる方法としては、例えば、ニードルパンチやウォータージェットパンチを採用することができる。
本発明において、繊維質不織シート基材にアクリル樹脂を付与する方法としては、当該分野で通常用いられる各種方法を採用することができるが、アクリル樹脂を均一に付与できるという観点から、アクリル樹脂を水に溶解または分散させ、繊維質不織シート基材に含浸し加熱乾燥する方法が好ましく用いられる。
アクリル樹脂を繊維質不織シート基材に付与する際の水溶液または水分散液の固形分質量濃度は、０．１〜４０質量％であることが好ましい。固形分質量濃度は低すぎると、アクリル樹脂の付与量が必要量に達しにくく、固形分質量濃度は高すぎると、後述する繊維質不織シート基材の両表面へのアクリル樹脂の偏在がしにくくなる。固形分質量濃度は、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
繊維質不織シート基材に対するアクリル樹脂の乾燥後の付与量は、０．０５〜４５質量％であることが好ましい。アクリル樹脂の付与量を０．０５％質量以上とすることにより、十分な反発感が得られ、付与量を４５質量％以下とすることにより、柔軟性低下の影響が少なくなる。
不織布シートに含浸したアクリル樹脂液は、繊維質不織シート基材の両表面からそれぞれ厚み方向０〜３０％の範囲に移行させた後に凝固させ、偏在させることが好ましく、後述する乾燥温度と乾燥時間で熱処理を行うことにより、繊維質基不織シート材の両表面から厚み方向内側に０〜３０％の範囲に、より好ましくは０〜２０％の範囲に移行させた後に凝固させることができる。
図１は、上記の繊維質不織シート基材の両表面から厚み方向０〜３０％の範囲を例示説明するための概略断面図である。
図１において、繊維質不織シート基材の厚み方向の全範囲Ａのうち、繊維質不織シート基材の両表面からそれぞれ厚み方向０〜３０％の範囲Ｂ、Ｃが表わされている。ここにおいて、前記のＡ、Ｂ、Ｃの関係式は、Ｂ＝Ｃ＝Ａ×０．３である。
それにより、第１の高分子弾性体をシート両表面側に多く内部に少なく配置させることができ、製品での第１の高分子弾性体の層を形成することができる。
それにより、第１の高分子弾性体をシート両表面側に多く内部に少なく配置させることができ、製品での第１の高分子弾性体の層を形成することができる。
また、乾燥温度は、温度が低すぎると乾燥時間が長くなり、温度が高すぎると第１の高分子弾性体が劣化する懸念があるため、８０〜１６０℃の温度で乾燥することが好ましく、乾燥温度は、さらに好ましくは１１０〜１５０℃である。また、乾燥時間は、通常１〜２０分程度であり、加工性の観点から、好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは１〜５分である。
海島型繊維を用いた場合の脱海処理は、繊維質不織シート基材へのアクリル樹脂の付与後に行う。アクリル樹脂の付与後に脱海処理を行うと、アクリル樹脂が補強材の役割を果たし、脱海処理時の形態保持性が得られる。
海島型繊維等の極細繊維発現型繊維から極細繊維を発現させる方法は、溶剤中に海島型繊維を浸漬し、搾液することによって行うことができる。また、搾液後に湿熱等の熱処理を行うことでも実施することができる。
海島型繊維から海成分を溶出し除去する脱海処理は、溶剤中に海島型繊維を浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができ、海成分がポリビニルアルコールの場合は熱水を用いることができる。
海成分を溶解する溶剤としては、工程の環境配慮の観点からは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液や熱水での脱海処理が好ましく用いられる。
本発明においては、アクリル樹脂を付与して極細繊維を発現させた繊維質不織シート基材に、ポリウレタン樹脂が付与される。付与されるポリウレタン樹脂は、有機溶剤タイプおよび水分散タイプのいずれでもよいが、環境配慮の観点から水分散タイプの高分子弾性体が好ましく用いられる。
繊維質不織シート基材にポリウレタン樹脂を付与する方法としては、ポリウレタン樹脂を繊維質不織シート基材に含浸し、塗布し、凝固後、加熱乾燥する方法が、ポリウレタン樹脂を繊維質不織シート基材に均一に付与することができるため、好ましく用いられる。
ポリウレタン樹脂液の濃度（ポリウレタン樹脂液に対するポリウレタン樹脂の含有量）は、ポリウレタン樹脂の貯蔵安定性の観点から、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。
また、本発明で用いられるポリウレタン樹脂液は、貯蔵安定性や製膜性向上のために、水溶性有機溶剤をポリウレタン樹脂液に対して４０質量％以下含有していてもよいが、製膜環境の保全等の点から、有機溶剤の含有量は１質量％以下とすることが好ましい。
また、本発明で用いられるポリウレタン樹脂液としては、感熱凝固性を有するものが好ましい。感熱凝固性を有するポリウレタン樹脂液を用いることにより、繊維質基材の両表面への偏在がしにくくなり、アクリル樹脂の層とポリウレタン樹脂の層を形成することができる。
本発明において、感熱凝固性とは、ポリウレタン樹脂液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度）に達するとポリウレタン樹脂液の流動性が減少し、凝固する性質のことを言う。第２の高分子弾性体付きシート状物の製造においては、ポリウレタン樹脂液を繊維質不織シート基材に付与後、それを乾熱凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせにより凝固させ、乾燥することにより繊維質不織シート基材にポリウレタン樹脂を付与する。感熱凝固性を示さないポリウレタン樹脂液を凝固させる方法としては、乾式凝固が工業的な生産において現実的であるが、その場合、繊維質不織シート基材の表層にポリウレタン樹脂が集中するマイグレーション現象が発生し、本発明の２層構造が形成しにくくなる。
本発明で用いられるポリウレタン樹脂液の感熱凝固温度は、４０〜９０℃であることが好ましい。感熱凝固温度を４０℃以上とすることにより、ポリウレタン樹脂液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへの第２の高分子弾性体の付着等を抑制することができる。また、感熱凝固温度を９０℃以下とすることにより、繊維質不織シート基材中でのポリウレタン樹脂のマイグレーション現象を抑制することができる。
本発明のひとつの態様において、感熱凝固温度を前記のとおりとするために、適宜感熱凝固剤を添加することができる。感熱凝固剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムおよび塩化カルシウム等の無機塩；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、および過酸化ベンゾイル等のラジカル反応開始剤などが挙げられる。
前記の湿熱凝固の温度は、ポリウレタン樹脂の感熱凝固温度以上とすることが好ましく、より好ましくは４０〜２００℃である。湿熱凝固の温度を好ましくは４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ポリウレタン樹脂の凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができ、ポリウレタン樹脂をシート内部で凝固させることができ、本発明で意図する２層構造を得ることができる。一方、湿熱凝固の温度を好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、アクリル樹脂やポリウレタン樹脂の熱劣化を防ぐことができる。
前記の湿式凝固の温度は、ポリウレタン樹脂の感熱凝固温度以上とし、４０〜１００℃とすることが好ましい。熱水中での湿式凝固の温度を好ましくは４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、ポリウレタン樹脂の凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができ、ポリウレタン樹脂をシート内部で凝固させることができ、本発明で意図する２層構造を得ることができる。
前記の乾式凝固の温度および乾燥温度は、８０〜２００℃であることが好ましい。乾式凝固温度および乾燥温度を好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることにより、生産性に優れる。一方、乾式凝固温度および乾燥温度を好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、アクリル樹脂やポリウレタン樹脂の熱劣化を防ぐことができる。
繊維質不織シート基材に対するポリウレタン樹脂の乾燥後の付与量は、０．０５〜４５質量％であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の付与量を０．０５％質量以上とすることにより、十分な力学物性が得られ、付与量を４５質量％以下とすることにより、シートが重くなることによる風合い低下の影響が少なくなる。
本発明では、極細処理化した繊維質不織シート基材に、ＰＶＡを付与してからポリウレタン樹脂を付与し、その後ＰＶＡを除去することができる。ポリウレタン樹脂の付与前にＰＶＡを付与することにより、極細繊維の周囲にＰＶＡが付着され、さらにその周囲にポリウレタン樹脂が付着されて、その後ＰＶＡが除去されることにより、極細繊維とポリウレタン樹脂の間に空間ができ、シート状物に柔軟性を発現させることができる。ここでいうＰＶＡは、高分子弾性体ではなく、ポリウレタン樹脂と繊維の間に空間を発現するためのスペーサーとして用いられる樹脂のことである。
上記のようにして、本発明の不織布シートと、アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂から構成されるシート状物が得られる。
本発明のシート状物の起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて行うことができる。特に、サンドペーパーを用いることにより、均一かつ緻密な立毛を形成することができる。さらに、シート状物の表面に前記のような均一な極細繊維の立毛を形成させるためには、極細繊維の直径と用いられるサンドペーパーの砥粒径との比率、サンドペーパーと皮革様シート状物との速度の比率、研削量および研削負荷等を適切な範囲に制御することが好ましい。また、研削負荷を低減するために、バフ段数が３段以上の多段バッフィングとし、前半の１〜２段以上でトータル研削量の７０〜９０％、最終の１段で３０〜１０％の研削を行い、表面を整えることが好ましい。
上記条件でシート状物をバッフィング研削することにより、高分子弾性体と結合した極細繊維が効率的に掘り起こされ、表面繊維の分散性が確保される。バッフィング研削により、前述した極細繊維束からなる立毛が表面に緻密に配列した表面状態を形成することが可能となる。
本発明のシート状物の製造方法においては、少なくともアクリル樹脂を付与した繊維質不織シート基材にポリウレタン樹脂を付与した後において、シートの厚み方向に半裁する工程を含んでもよい。このようにシート厚み方向に半裁する工程を含むことにより、生産効率を向上させることができる。
本発明のシート状物においては、少なくともアクリル樹脂を付与した繊維質不織シート基材にポリウレタン樹脂を付与した不織シートに、第３や第４の高分子弾性体を付与してもよい。第３や第４の高分子弾性体を付与することにより、毛羽落ち防止等の種々用途向けの機能性を付与することもできる。
上記のシート状物は、染色することができる。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。
上記の染色の際の温度は、繊維の種類にもよるが、８０〜１５０℃であることが好ましい。染色温度を好ましくは８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上とすることにより、繊維への染着を効率良く行わせることができる。一方、染色温度を好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより、第１の高分子弾性体や第２の高分子弾性体の劣化を防ぐことができる。
上記の染色に用いる染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択することができ、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用い、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行うことができる。
また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
本発明により得られるシート状物は、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。
次に、本発明のシート状物とその製造方法を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
［評価方法］
（１）平均単繊維直径測定：
平均単繊維直径は、繊維質不織シート基材またはシート状物断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して平均値を計算することにより算出した。
（１）平均単繊維直径測定：
平均単繊維直径は、繊維質不織シート基材またはシート状物断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して平均値を計算することにより算出した。
繊維質不織シート基材またはシート状物を構成する繊維が異形断面の場合は、異形断面の外周円直径を単繊維直径として算出する。また、円形断面と異形断面が混合している場合、単繊維直径が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれの存在本数比率に応じたサンプリング数を計１００本となるように選び算出する。ただし、繊維質不織シート基材に補強用の織物や編物が挿入されているような場合には、当該補強用の織物や編物の繊維は、平均単繊維直径の測定においてサンプリング対象からは除外する。
（２）シート状物の層状構造観察：
シート状物の断面構造は、シート状物断面のマイクロスコープを用い、カラー写真で倍率１００倍で撮影し観察した。第２の高分子弾性体に含有した顔料により第１の高分子弾性体と第２の高分子弾性体の色相差により、層状構造を確認し、第１の高分子弾性体の層と第２の高分子弾性体の層みをそれぞれ１０箇所ずつ測定し、その平均値を算出した。
シート状物の断面構造は、シート状物断面のマイクロスコープを用い、カラー写真で倍率１００倍で撮影し観察した。第２の高分子弾性体に含有した顔料により第１の高分子弾性体と第２の高分子弾性体の色相差により、層状構造を確認し、第１の高分子弾性体の層と第２の高分子弾性体の層みをそれぞれ１０箇所ずつ測定し、その平均値を算出した。
（３）第１の高分子弾性体のガラス転移温度（Ｔｇ）測定：
示差走査熱量測定装置（ＲＤＣ２２０（セイコー・インスツルメンツ））を用い、窒素雰囲気下、窒素流量２０ｍＬ／分とし、第１の高分子弾性体乾式フィルム（熱風乾燥機を用いて、１００℃の温度で５分間乾燥の条件で作製した）５ｍｇを秤量して測定したＤＳＣカーブから、算出した。
示差走査熱量測定装置（ＲＤＣ２２０（セイコー・インスツルメンツ））を用い、窒素雰囲気下、窒素流量２０ｍＬ／分とし、第１の高分子弾性体乾式フィルム（熱風乾燥機を用いて、１００℃の温度で５分間乾燥の条件で作製した）５ｍｇを秤量して測定したＤＳＣカーブから、算出した。
（４）アクリル樹脂膜の圧縮弾性率：
アクリル樹脂膜の圧縮弾性率は、ＪＩＳ Ｌ１９１３（２００５）６．１２ 圧縮弾性率測定に準じて測定した。まず、５ｃｍ×５ｃｍの樹脂膜を５枚重ね、０．５ｋＰａの初期荷重をかけ、初期厚みＴ０を測定する。次に、３０ｋＰａの荷重を１分間かけ、３０ｋＰａかけたときの厚みＴ１を測定する。その後、荷重を除き、１分間放置した後の再び０．５ｋＰａの荷重をかけたときの厚みをＴ´０とし、次式より算出した。
・圧縮弾性率＝（Ｔ´０−Ｔ１）／（Ｔ０−Ｔ１）×１００（％）。
アクリル樹脂膜の圧縮弾性率は、ＪＩＳ Ｌ１９１３（２００５）６．１２ 圧縮弾性率測定に準じて測定した。まず、５ｃｍ×５ｃｍの樹脂膜を５枚重ね、０．５ｋＰａの初期荷重をかけ、初期厚みＴ０を測定する。次に、３０ｋＰａの荷重を１分間かけ、３０ｋＰａかけたときの厚みＴ１を測定する。その後、荷重を除き、１分間放置した後の再び０．５ｋＰａの荷重をかけたときの厚みをＴ´０とし、次式より算出した。
・圧縮弾性率＝（Ｔ´０−Ｔ１）／（Ｔ０−Ｔ１）×１００（％）。
（５）アクリル樹脂の質量減少率：
ポリプロピレンの不織布２ｇに対して、乾燥後の合計質量が５ｇとなるようにアクリル樹脂を付与した不織布の質量をＷ０ｇとし、恒温槽で液温９０℃とした１０質量％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬ中に、前記第１の高分子弾性体を付与した不織布を１０分間浸漬した後、１２０℃の温度の熱風乾燥機で２０分間乾燥した後の不織布質量をＷ１ｇとして、次式により求めた。
・質量減少率＝（Ｗ０−Ｗ１）／（Ｗ０−２）×１００（％）。
ポリプロピレンの不織布２ｇに対して、乾燥後の合計質量が５ｇとなるようにアクリル樹脂を付与した不織布の質量をＷ０ｇとし、恒温槽で液温９０℃とした１０質量％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬ中に、前記第１の高分子弾性体を付与した不織布を１０分間浸漬した後、１２０℃の温度の熱風乾燥機で２０分間乾燥した後の不織布質量をＷ１ｇとして、次式により求めた。
・質量減少率＝（Ｗ０−Ｗ１）／（Ｗ０−２）×１００（％）。
（６）シート状物の柔軟性：
シート状物の柔軟性は、剛軟度により評価した。剛軟度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９９）８．１９．４ Ｄ法（ハートループ法）に準じ、２ｃｍ×２５ｃｍの試験片を水平棒のつかみにハートループ状に取り付け（有効長：２０ｃｍ）、１分経過後の水平棒の頂点部とループの最下点との距離Ｌ（ｍｍ）を剛軟度として測定した。剛軟度で６ｃｍ以上を柔軟性良好とした。
シート状物の柔軟性は、剛軟度により評価した。剛軟度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９９）８．１９．４ Ｄ法（ハートループ法）に準じ、２ｃｍ×２５ｃｍの試験片を水平棒のつかみにハートループ状に取り付け（有効長：２０ｃｍ）、１分経過後の水平棒の頂点部とループの最下点との距離Ｌ（ｍｍ）を剛軟度として測定した。剛軟度で６ｃｍ以上を柔軟性良好とした。
（７）シート状物の反発感：
シート状物の反発感は、健康状態の良好な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、官能評価によって、下記のように５段階評価し、最も多かった評価を反発感とした。反発感は、３級〜５級を良好とした。
５級：シート状物を把持した時の反発感が非常にあり、良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：シート状物を把持した時の反発感がややあり、まずまず良好である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：シート状物を把持した時の反発感がなく、不良である。
シート状物の反発感は、健康状態の良好な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、官能評価によって、下記のように５段階評価し、最も多かった評価を反発感とした。反発感は、３級〜５級を良好とした。
５級：シート状物を把持した時の反発感が非常にあり、良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：シート状物を把持した時の反発感がややあり、まずまず良好である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：シート状物を把持した時の反発感がなく、不良である。
［実施例１］
（繊維質不織シート基材）
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分２０質量％、島成分８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均単繊維直径２１μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質不織シート基材とした。得られた繊維質不織シート基材は、目付が７５０ｇ／ｍ２、厚みが２．２０ｍｍであった。
（繊維質不織シート基材）
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分２０質量％、島成分８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均単繊維直径２１μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質不織シート基材とした。得られた繊維質不織シート基材は、目付が７５０ｇ／ｍ２、厚みが２．２０ｍｍであった。
（アクリル樹脂液の調整）
Ｔｇが−３１℃のアクリル樹脂（日本ゼオン株式会社製“ボンコート”（登録商標）ＬＸ８７４）を固形分８質量％の水溶液に調整し、第１の高分子弾性体液を得た。第１の高分子弾性体の質量減少率は６％であった。
Ｔｇが−３１℃のアクリル樹脂（日本ゼオン株式会社製“ボンコート”（登録商標）ＬＸ８７４）を固形分８質量％の水溶液に調整し、第１の高分子弾性体液を得た。第１の高分子弾性体の質量減少率は６％であった。
（アクリル樹脂の付与）
上記の繊維質不織シート基材に上記のアクリル樹脂液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質不織シート基材の島成分質量に対する第１の高分子弾性体の付着量が１５質量％となるように、アクリル樹脂を付与したシートを得た。
上記の繊維質不織シート基材に上記のアクリル樹脂液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質不織シート基材の島成分質量に対する第１の高分子弾性体の付着量が１５質量％となるように、アクリル樹脂を付与したシートを得た。
（繊維極細化（脱海））
上記のアクリル樹脂付与シートを９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した高分子弾性体と極細繊維からなる脱海シートを得た。脱海シートの平均単繊維直径は、４．４μｍであった。
上記のアクリル樹脂付与シートを９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した高分子弾性体と極細繊維からなる脱海シートを得た。脱海シートの平均単繊維直径は、４．４μｍであった。
（ＰＶＡ液の調製）
ケン化度が９９％、重合度１４００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＮＭ−１４）を固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ液を得た。
ケン化度が９９％、重合度１４００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＮＭ−１４）を固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ液を得た。
（ＰＶＡ液の付与）
上記の脱海シートに上記のＰＶＡ液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
上記の脱海シートに上記のＰＶＡ液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（ポリウレタン樹脂液の調製）
ポリオールにポリヘキサメチレンカーボネートを適用し、イソシアネートにジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを適用したポリカーボネート系自己乳化型ポリウレタン液の固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２質量部を加え、顔料としてカーボンブラック１質量部を加え、水によって全体を固形分濃度１０質量％に調製し、ポリウレタン樹脂液を得た。感熱凝固温度は７２℃であった。
ポリオールにポリヘキサメチレンカーボネートを適用し、イソシアネートにジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを適用したポリカーボネート系自己乳化型ポリウレタン液の固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２質量部を加え、顔料としてカーボンブラック１質量部を加え、水によって全体を固形分濃度１０質量％に調製し、ポリウレタン樹脂液を得た。感熱凝固温度は７２℃であった。
（ポリウレタン樹脂液の付与）
上記のＰＶＡ付与シートに、上記のポリウレタン樹脂液を含浸させ、１００℃の温度の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１２０℃の温度で５分間熱風乾燥させ、さらに１５０℃の温度で２分間乾熱処理を行うことにより、極細繊維質量に対する第２の高分子弾性体の付着量が１５質量％となるように、ポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
上記のＰＶＡ付与シートに、上記のポリウレタン樹脂液を含浸させ、１００℃の温度の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１２０℃の温度で５分間熱風乾燥させ、さらに１５０℃の温度で２分間乾熱処理を行うことにより、極細繊維質量に対する第２の高分子弾性体の付着量が１５質量％となるように、ポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
（ＰＶＡの除去）
上記のポリウレタン樹脂付与シートを、９５℃の温度に加熱した水中に浸漬して１０分処理を行い、付与したＰＶＡを除去したシートを得た。
上記のポリウレタン樹脂付与シートを、９５℃の温度に加熱した水中に浸漬して１０分処理を行い、付与したＰＶＡを除去したシートを得た。
（半裁）
上記のＰＶＡを除去したシートを、厚さ方向に半裁した。半裁性は、良好であった。
上記のＰＶＡを除去したシートを、厚さ方向に半裁した。半裁性は、良好であった。
（起毛）
上記の半裁シートの半裁面の表面を、２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いて、３段研削によって起毛処理を行った。
上記の半裁シートの半裁面の表面を、２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いて、３段研削によって起毛処理を行った。
（染色・還元洗浄）
上記の起毛シートを、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表１に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂の層の厚みが３００μｍで、ポリウレタン樹脂の厚みが５００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物の柔軟性と反発感は、共に良好であった。
上記の起毛シートを、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表１に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂の層の厚みが３００μｍで、ポリウレタン樹脂の厚みが５００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物の柔軟性と反発感は、共に良好であった。
［実施例２］
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材を得た。
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材を得た。
（アクリル樹脂液の調整）
固形分濃度が５質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂液を得た。
固形分濃度が５質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂液を得た。
（アクリル樹脂の付与）
上記の繊維質不織シート基材に上記のアクリル樹脂液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質不織シート基材の島成分質量に対する第１の高分子弾性体の付着量が１０質量％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
上記の繊維質不織シート基材に上記のアクリル樹脂液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質不織シート基材の島成分質量に対する第１の高分子弾性体の付着量が１０質量％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
（繊維極細化（脱海））
上記のアクリル樹脂付与シートに、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
上記のアクリル樹脂付与シートに、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
（ＰＶＡ液の調製・付与）
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（ポリウレタン樹脂液の調製）
固形分濃度が１３質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂液を得た。
固形分濃度が１３質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂液を得た。
（ポリウレタン樹脂液の付与）
上記のＰＶＡ付与シートに、上記のポリウレタン樹脂液を含浸させ、極細繊維質量に対する第２の高分子弾性体の付着量が２０質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
上記のＰＶＡ付与シートに、上記のポリウレタン樹脂液を含浸させ、極細繊維質量に対する第２の高分子弾性体の付着量が２０質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
（ＰＶＡの除去・半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表１に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが１５０μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが６５０μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物は、実施例１より反発感は若干劣るものの、柔軟性は良好であった。
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表１に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが１５０μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが６５０μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物は、実施例１より反発感は若干劣るものの、柔軟性は良好であった。
［実施例３］
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材を得た。
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材を得た。
（アクリル樹脂液の調整）
固形分濃度が１０質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂液を得た。
固形分濃度が１０質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂液を得た。
（アクリル樹脂の付与）
上記の繊維質不織シート基材に上記のアクリル樹脂液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質不織シート基材の島成分質量に対するアクリル樹脂の付着量が２０質量％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
上記の繊維質不織シート基材に上記のアクリル樹脂液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質不織シート基材の島成分質量に対するアクリル樹脂の付着量が２０質量％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
（繊維極細化（脱海））
上記のアクリル樹脂を付与したシートに、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
上記のアクリル樹脂を付与したシートに、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
（ＰＶＡ液の調製・付与）
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡを付与したシートを得た。
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡを付与したシートを得た。
（ポリウレタン樹脂液の調製）
固形分濃度が７質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂液を得た。
固形分濃度が７質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂液を得た。
（ポリウレタン樹脂液の付与）
上記のＰＶＡ付与シートに、上記の第２の高分子弾性体液を含浸させ、極細繊維質量に対するポリウレタン樹脂の付着量が１０質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
上記のＰＶＡ付与シートに、上記の第２の高分子弾性体液を含浸させ、極細繊維質量に対するポリウレタン樹脂の付着量が１０質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
（ＰＶＡの除去・半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表１に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが５００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが３００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物は、実施例１より柔軟性は若干劣るものの、反発感は良好であった。
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表１に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが５００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが３００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物は、実施例１より柔軟性は若干劣るものの、反発感は良好であった。
［実施例４］
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材を得た。
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材を得た。
（アクリル樹脂液の調整）
固形分濃度が１質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂液を得た。
固形分濃度が１質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂液を得た。
（アクリル樹脂の付与）
上記の繊維質不織シート基材に上記のアクリル樹脂液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質不織シート基材の島成分質量に対するアクリル樹脂の付着量が２質量％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
上記の繊維質不織シート基材に上記のアクリル樹脂液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質不織シート基材の島成分質量に対するアクリル樹脂の付着量が２質量％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
（繊維極細化（脱海））
上記のアクリル樹脂付与シートに、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
上記のアクリル樹脂付与シートに、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
（ＰＶＡ液の調製・付与）
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡを付与したシートを得た。
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡを付与したシートを得た。
（ポリウレタン樹脂液の調製）
固形分濃度が２０質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂液を得た。
固形分濃度が２０質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂液を得た。
（ポリウレタン樹脂液の付与）
上記のＰＶＡ付与シートに、上記のポリウレタン樹脂液を含浸させ、極細繊維質量に対するポリウレタン樹脂の付着量が２８質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
上記のＰＶＡ付与シートに、上記のポリウレタン樹脂液を含浸させ、極細繊維質量に対するポリウレタン樹脂の付着量が２８質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
（ＰＶＡの除去・半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表１に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが５０μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが７５０μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物は、実施例１より反発感は劣るものの、柔軟性は非常に良好であった。
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表１に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが５０μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが７５０μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物は、実施例１より反発感は劣るものの、柔軟性は非常に良好であった。
［実施例５］
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材を得た。
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材を得た。
（アクリル樹脂液の調整）
固形分濃度が１５質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂液を得た。
固形分濃度が１５質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂液を得た。
（アクリル樹脂の付与）
上記の繊維質不織シート基材に上記のアクリル樹脂液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質不織シート基材の島成分質量に対するアクリル樹脂の付着量が２８質量％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
上記の繊維質不織シート基材に上記のアクリル樹脂液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質不織シート基材の島成分質量に対するアクリル樹脂の付着量が２８質量％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
（繊維極細化（脱海））
上記のアクリル樹脂付与シートに、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
上記のアクリル樹脂付与シートに、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
（ＰＶＡ液の調製・付与）
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（ポリウレタン樹脂液の調製）
固形分濃度が２質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂液を得た。
固形分濃度が２質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂液を得た。
（ポリウレタン樹脂液の付与）
上記のＰＶＡ付与シートに、上記の第１の高分子弾性体液を含浸させ、極細繊維質量に対するポリウレタン樹脂の付着量が２質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
上記のＰＶＡ付与シートに、上記の第１の高分子弾性体液を含浸させ、極細繊維質量に対するポリウレタン樹脂の付着量が２質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
（ＰＶＡの除去・半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表１に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが７００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが１００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物は、実施例１より柔軟性は劣るものの、反発感は非常に良好であった。
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表１に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが７００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが１００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物は、実施例１より柔軟性は劣るものの、反発感は非常に良好であった。
［参考例１］
アクリル樹脂の代わりに、Ｔｇが５８℃のＳＢＲ樹脂（ＪＳＲ株式会社製ＳＢＲ樹脂２５０７Ｈ、質量減少率８％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、次の表１に示す。得られたシート状物の断面観察では、ＳＢＲ樹脂層の厚みが３００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが５００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物は、実施例１〜５より柔軟性と反発感が若干劣るものの、満足のいくレベルであった。
アクリル樹脂の代わりに、Ｔｇが５８℃のＳＢＲ樹脂（ＪＳＲ株式会社製ＳＢＲ樹脂２５０７Ｈ、質量減少率８％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、次の表１に示す。得られたシート状物の断面観察では、ＳＢＲ樹脂層の厚みが３００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが５００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物は、実施例１〜５より柔軟性と反発感が若干劣るものの、満足のいくレベルであった。
［参考例２］
アクリル樹脂の代わりに、Ｔｇが４８℃のナイロン共重合体樹脂（住友精化株式会社製ナイロン共重合体樹脂“セポルジョン”（登録商標）ＰＡ２００、質量減少率７％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表２に示す。得られたシート状物の断面観察では、ナイロン共重合体樹脂層の厚みが３００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが５００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物は、実施例１〜５より柔軟性と反発感が若干劣るものの、満足のいくレベルであった。
アクリル樹脂の代わりに、Ｔｇが４８℃のナイロン共重合体樹脂（住友精化株式会社製ナイロン共重合体樹脂“セポルジョン”（登録商標）ＰＡ２００、質量減少率７％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表２に示す。得られたシート状物の断面観察では、ナイロン共重合体樹脂層の厚みが３００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが５００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物は、実施例１〜５より柔軟性と反発感が若干劣るものの、満足のいくレベルであった。
［実施例６］
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材を得た。
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材を得た。
（アクリル樹脂液の調整・付与）
上記の繊維質不織シート基材に実施例１で得たアクリル樹脂液を含浸させ、実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材の島成分質量に対するアクリル樹脂の付着量が１５質量％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
上記の繊維質不織シート基材に実施例１で得たアクリル樹脂液を含浸させ、実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材の島成分質量に対するアクリル樹脂の付着量が１５質量％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
（繊維極細化（脱海））
上記のアクリル樹脂付与シートに、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
上記のアクリル樹脂付与シートに、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
（ＰＶＡ液の調製）
ケン化度が８７％、重合度５００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＧＬ−０５）を固形分５質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ液を得た。
ケン化度が８７％、重合度５００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＧＬ−０５）を固形分５質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ液を得た。
（ＰＶＡ液の付与）
上記の繊維質不織シート基材と上記のＰＶＡ水溶液を用いて、実施例１と同様にして繊維質不織シート基材の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
上記の繊維質不織シート基材と上記のＰＶＡ水溶液を用いて、実施例１と同様にして繊維質不織シート基材の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。
（ポリウレタン樹脂液の調製）
ポリマージオールがポリエーテル系７５質量％とポリエステル系２５質量％とからなるポリウレタン（ゲル化点４．２ｍｌ）を固形分濃度１２質量％に調整した３０％ＤＭＦ水溶液を得た。
ポリマージオールがポリエーテル系７５質量％とポリエステル系２５質量％とからなるポリウレタン（ゲル化点４．２ｍｌ）を固形分濃度１２質量％に調整した３０％ＤＭＦ水溶液を得た。
（ポリウレタン樹脂液の付与・ＰＶＡ除去）
上記脱海シートに上記のポリウレタン樹脂液を含浸させ、極細繊維に対するポリウレタン樹脂の付着量が１５質量％となるように調整し、３５℃の温度の水でポリウレタンを凝固させてＤＭＦとＰＶＡを同時に除去し、ポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
上記脱海シートに上記のポリウレタン樹脂液を含浸させ、極細繊維に対するポリウレタン樹脂の付着量が１５質量％となるように調整し、３５℃の温度の水でポリウレタンを凝固させてＤＭＦとＰＶＡを同時に除去し、ポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表２に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが３００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが５００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物の柔軟性と反発感は、良好であった。
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表２に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが３００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが５００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物の柔軟性と反発感は、良好であった。
［実施例７］
（繊維質不織シート基材）
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分５０質量％、島成分５０質量％の複合比率で、島数３６島／１フィラメント、平均単繊維直径１８μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。得られた繊維質不織シート基材は、目付が６００ｇ／ｍ２、厚みが１．８０ｍｍであった。
（繊維質不織シート基材）
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分５０質量％、島成分５０質量％の複合比率で、島数３６島／１フィラメント、平均単繊維直径１８μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。得られた繊維質不織シート基材は、目付が６００ｇ／ｍ２、厚みが１．８０ｍｍであった。
（アクリル樹脂液の調整・付与）
実施例１と同様にして、アクリル樹脂の付着量が１５質量部％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
実施例１と同様にして、アクリル樹脂の付着量が１５質量部％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
（繊維極細化（脱海））
上記のアクリル樹脂付与シートを９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した高分子弾性体と極細繊維からなる脱海シートを得た。脱海シートの平均単繊維直径は、２．１μｍであった。
上記のアクリル樹脂付与シートを９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した高分子弾性体と極細繊維からなる脱海シートを得た。脱海シートの平均単繊維直径は、２．１μｍであった。
（ＰＶＡ液の調製・付与）
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡを付与したシートを得た。
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡを付与したシートを得た。
（第２の高分子弾性体液の調製・付与）
実施例１と同様にして、極細繊維質量に対するポリウレタン樹脂の付着量が１５質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
実施例１と同様にして、極細繊維質量に対するポリウレタン樹脂の付着量が１５質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
（ＰＶＡの除去・半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、次の表２に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが３００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが５００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物の柔軟性と反発感は、良好であった。
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、次の表２に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが３００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが５００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物の柔軟性と反発感は、良好であった。
［実施例８］
（繊維質不織シート基材）
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分６０質量％、島成分４０質量％の複合比率で、島数４５０島／１フィラメント、平均単繊維直径１８μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。得られた繊維質不織シート基材は、目付が７００ｇ／ｍ２で、厚みが２．２０ｍｍであった。
（繊維質不織シート基材）
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分６０質量％、島成分４０質量％の複合比率で、島数４５０島／１フィラメント、平均単繊維直径１８μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。得られた繊維質不織シート基材は、目付が７００ｇ／ｍ２で、厚みが２．２０ｍｍであった。
（アクリル樹脂液の調整・付与）
実施例１と同様にして、アクリル樹脂の付着量が１５質量部％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
実施例１と同様にして、アクリル樹脂の付着量が１５質量部％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
（繊維極細化（脱海））
上記のアクリル樹脂付与シートを９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して１０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した高分子弾性体と極細繊維からなる脱海シートを得た。脱海シートの平均単繊維直径は、０．５μｍであった。
上記のアクリル樹脂付与シートを９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して１０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した高分子弾性体と極細繊維からなる脱海シートを得た。脱海シートの平均単繊維直径は、０．５μｍであった。
（ＰＶＡ液の調製・付与）
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡを付与したシートを得た。
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡを付与したシートを得た。
（ポリウレタン樹脂液の調製・付与）
実施例１と同様にして、極細繊維質量に対するポリウレタン樹脂の付着量が１５質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
実施例１と同様にして、極細繊維質量に対するポリウレタン樹脂の付着量が１５質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
（ＰＶＡの除去・半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、次の表２に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが２００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが５００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物の柔軟性と反発感は、良好であった。
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、次の表２に示す。得られたシート状物の断面観察では、アクリル樹脂層の厚みが２００μｍで、ポリウレタン樹脂層の厚みが５００μｍの２層状構造が確認できた。得られたシート状物の柔軟性と反発感は、良好であった。
［比較例１］
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材を得た。
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして、繊維質不織シート基材を得た。
（繊維極細化（脱海））
上記の繊維質不織シート基材に、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
上記の繊維質不織シート基材に、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
（ＰＶＡ液の調製、付与）
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡを付与したシートを得た。
実施例１と同様にして、脱海シートの繊維質量に対するＰＶＡの付着量が１０質量％のＰＶＡを付与したシートを得た。
（ポリウレタン樹脂液の調製）
固形分濃度が２０質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂液を得た。
固形分濃度が２０質量％となるように調製した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂液を得た。
（ポリウレタン樹脂液の付与）
上記のＰＶＡ付与シートに、上記のポリウレタン樹脂液を含浸させ、極細繊維質量に対するポリウレタン樹脂の付着量が３０質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
上記のＰＶＡ付与シートに、上記のポリウレタン樹脂液を含浸させ、極細繊維質量に対するポリウレタン樹脂の付着量が３０質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
（ＰＶＡの除去・半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表３に示す。得られたシート状物の断面観察では、厚み８００μｍのポリウレタン樹脂層のみが確認できた。得られたシート状物の柔軟性は良好であったが、反発感はなく、実施例１〜８に対して、反発感に劣っており、満足のいくレベルではなかった。
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表３に示す。得られたシート状物の断面観察では、厚み８００μｍのポリウレタン樹脂層のみが確認できた。得られたシート状物の柔軟性は良好であったが、反発感はなく、実施例１〜８に対して、反発感に劣っており、満足のいくレベルではなかった。
［比較例２］
（繊維質不織シート基材）
海成分として、ポリスチレンを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分２０質量％、島成分８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均単繊維直径２１μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質不織シート基材とした。
（繊維質不織シート基材）
海成分として、ポリスチレンを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分２０質量％、島成分８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均単繊維直径２１μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質不織シート基材とした。
（ＰＶＡ液の調製）
ケン化度が８７％、重合度５００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＧＬ−０５）を固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ液を得た。
ケン化度が８７％、重合度５００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＧＬ−０５）を固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ液を得た。
（ＰＶＡ液の付与）
上記の繊維質不織シート基材と上記のＰＶＡ水溶液を用いて、実施例１と同様にして繊維質不織シート基材の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡを付与したシートを得た。
上記の繊維質不織シート基材と上記のＰＶＡ水溶液を用いて、実施例１と同様にして繊維質不織シート基材の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡを付与したシートを得た。
（繊維極細化（脱海））
上記のＰＶＡ付与シートをトリクロロエチレンに浸漬して、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。
上記のＰＶＡ付与シートをトリクロロエチレンに浸漬して、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。
（ポリウレタン樹脂液の調製）
ポリマージオールがポリエーテル系７５質量％とポリエステル系２５質量％とからなるポリウレタン（ゲル化点４．２ｍｌ）を固形分濃度１２質量％に調整した３０％ＤＭＦ水溶液を得た。
ポリマージオールがポリエーテル系７５質量％とポリエステル系２５質量％とからなるポリウレタン（ゲル化点４．２ｍｌ）を固形分濃度１２質量％に調整した３０％ＤＭＦ水溶液を得た。
（ポリウレタン樹脂液の付与・ＰＶＡ除去）
上記脱海シートに上記のポリウレタン樹脂液を含浸させ、極細繊維に対するポリウレタン樹脂の付着量が３０質量％となるように調整し、３５℃の温度の水でポリウレタン樹脂液を凝固させてＤＭＦとＰＶＡを同時に除去し、ポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
上記脱海シートに上記のポリウレタン樹脂液を含浸させ、極細繊維に対するポリウレタン樹脂の付着量が３０質量％となるように調整し、３５℃の温度の水でポリウレタン樹脂液を凝固させてＤＭＦとＰＶＡを同時に除去し、ポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表３に示す。得られたシート状物の断面観察では、厚み８００μｍのポリウレタン樹脂層のみが確認できた。得られたシート状物の柔軟性は良好であったが、反発感はなく、実施例１〜８に対して、反発感に劣っており、満足のいくレベルではなかった。
実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、表３に示す。得られたシート状物の断面観察では、厚み８００μｍのポリウレタン樹脂層のみが確認できた。得られたシート状物の柔軟性は良好であったが、反発感はなく、実施例１〜８に対して、反発感に劣っており、満足のいくレベルではなかった。
［比較例３］
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして繊維質不織シート基材を得た。
（繊維質不織シート基材）
実施例１と同様にして繊維質不織シート基材を得た。
（アクリル樹脂液の調整）
実施例４と同様にして、アクリル樹脂液を得た。
実施例４と同様にして、アクリル樹脂液を得た。
（アクリル樹脂の付与）
上記の繊維質不織シート基材に上記のアクリル樹脂液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質不織シート基材の島成分質量に対するアクリル樹脂の付着量が３０質量％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
上記の繊維質不織シート基材に上記のアクリル樹脂液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質不織シート基材の島成分質量に対するアクリル樹脂の付着量が３０質量％となるようにアクリル樹脂を付与したシートを得た。
（繊維極細化（脱海））
上記の第１の高分子弾性体を付与したシートに、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
上記の第１の高分子弾性体を付与したシートに、実施例１と同様にして脱海シートを得た。
（半裁・起毛・染色・還元洗浄）
上記の脱海シートに、実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、次の表３に示す。得られたシート状物の断面観察では、厚み６００μｍのアクリル樹脂層のみが確認できた。得られたシート状物の反発感性は良好であったが、柔軟性はなく、実施例１〜９に比して、柔軟性に劣っており、満足のいくレベルではなかった。
上記の脱海シートに、実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物の評価結果を、次の表３に示す。得られたシート状物の断面観察では、厚み６００μｍのアクリル樹脂層のみが確認できた。得られたシート状物の反発感性は良好であったが、柔軟性はなく、実施例１〜９に比して、柔軟性に劣っており、満足のいくレベルではなかった。
上記の各実施例、比較例で得られたシート状物の評価結果を、次の表３に示す。
実施例１〜９で得られたシート状物は、いずれも柔軟性と反発感が良好で、柔軟性と反発感を両立するものであった。一方、比較例１〜３で得られたシート状物は、柔軟性と反発感の両立ができておらず、満足できるものではなかった。
Ａ：繊維質不織シート基材の厚み方向の全範囲
Ｂ：繊維質不織シート基材の厚み方向の０〜３０％の範囲
Ｃ：繊維質不織シート基材の厚み方向の０〜３０％の範囲
Ｂ：繊維質不織シート基材の厚み方向の０〜３０％の範囲
Ｃ：繊維質不織シート基材の厚み方向の０〜３０％の範囲
Claims (4)
- 平均単繊維直径が０．３〜７．０μｍの極細繊維が絡合されてなる不織布シートと、アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂から構成されるシート状物あって、前記アクリル樹脂の圧縮弾性率が８０％以上であり、前記アクリル樹脂および前記ポリウレタン樹脂が前記不織布シート内部の厚み方向に層状に配置されてなることを特徴とするシート状物。
- アクリル樹脂とポリウレタン樹脂の質量比率が、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載のシート状物。
- アクリル樹脂のガラス転移温度が１００℃未満であることを特徴とする請求項２または２記載のシート状物。
- 極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質不織シート基材に、圧縮弾性率が８０％以上であるアクリル樹脂を繊維質不織シートの両表面から厚み方向０〜３０％の範囲に付与する工程、前記圧縮弾性率が８０％以上であるアクリル樹脂が付与された繊維質不織シート基材から平均単繊維直径が０．３〜７．０μｍの極細繊維を発現させる工程、および、前記極細繊維を発現させた繊維質不織シート基材にポリウレタン樹脂を付与する工程、からなることを特徴とするシート状物の製造方法。
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