CN105452185A - 具有改善的强度的抗微生物玻璃制品以及它们的制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文所述的是具有改善的强度和耐变色性的各种抗微生物玻璃制品。本文所述的改善的抗微生物玻璃制品通常包含玻璃基材，该玻璃基材具有压缩应力层和抗微生物的含银区域，其各自从玻璃基材的表面向内延伸到特定深度。在一些实施方式中,压缩应力层在表面处的压缩应力是约500MPa或更大，且压缩应力从表面单调地降低进入玻璃基材的深度。还描述了制备和使用玻璃制品的方法，其包含通过用包含银的介质中的多个银阳离子优先交换玻璃基材中的特定额多个第一阳离子，来形成压缩应力层和形成抗微生物的含银区域。

Description

具有改善的强度的抗微生物玻璃制品以及它们的制备和使用方法
本申请根据35U.S.C.§119要求2013年06月17日提交的美国临时申请系列第61/835,844号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
背景
本发明总体涉及抗微生物玻璃制品。具体来说，本文所述的各种实施方式涉及具有抗微生物性能和改善的强度的玻璃制品以及该玻璃制品制造方法和使用方法。
触摸激活或触摸互动设备，如屏幕表面(例如通过触摸表面特定部分激活、具有用户互动能力的电子设备的表面)，变得越来越普遍。一般来说，这些表面应当具有高光学透射率、低雾度和高耐用性等。随着用户与设备之间基于触摸屏的互动程度增加，表面包藏的微生物(例如细菌、真菌、病毒等)在用户之间传播的可能性也增大。
为了尽可能减少微生物的存在，已为各种玻璃制品提供所谓的“抗微生物”性质。无论是用作触摸激活的装置的屏幕表面或者用于其它应用，这种抗微生物玻璃制品仍然需要呈现高强度(包含高平均挠曲强度)。此外,当暴露于升高的温度、湿度、反应性环境等时，这种抗微生物制品还应耐受颜色变化。在玻璃制品的制造和加工过程中或在制品的正常使用过程中，可出现这些苛刻的条件。在一些情况下,这种变色可使玻璃制品变得难看。此外,过量的变色最终可导致玻璃制品变得不适于其预期的目的。
因此，本领域仍然需要提供具有改善的强度以及当暴露于苛刻条件时不变色的抗微生物玻璃制品的技术。
发明内容
本文所述的是具有改善的强度且当暴露于苛刻条件时不变色的各种抗微生物玻璃制品,以及它们的制造和使用方法。
一种改善的抗微生物玻璃制品包含玻璃基材，该玻璃基材具有从玻璃基材的表面向内延伸到第一深度的压缩应力层或区域以及从玻璃基材的表面向内延伸到第二深度的抗微生物的含银层或区域,该第二深度可任选地小于第一深度。在一种或多种实施方式中,压缩应力层在玻璃基材的表面处包含约500兆帕斯卡(MPa)或更大的压缩应力。压缩应力的上限可为约1.2吉帕斯卡(GPa)。压缩应力层的深度可小于约100微米(μm)。在一些实施方式中,压缩应力从玻璃基材的表面进入到深度单调地降低。
在一种或多种实施方式中,抗微生物的含银区域的深度可为约20μm或更小或约10μm或更小。在一些情况下,以该抗微生物的含银区域的总重量为基准计,抗微生物的含银区域的银浓度是约6重量％或更大。以该抗微生物的含银区域的最外面的10nm的总重量为基准计，在抗微生物的含银区域的最外面的0.01μm或10纳米(nm)处的银浓度可最高达约45重量％。在一些情况下，以该抗微生物的含银区域的最外面的10nm的总重量为基准计，在该抗微生物的含银区域的最外面的10纳米处的银浓度可最高达约6重量％。
在一种或多种替代实施方式中,抗微生物的含银区域可较厚。例如,抗微生物的含银区域的厚度可最高达约150μm(例如,是约20μm-约150μm)。
抗微生物玻璃制品可包含设置在玻璃基材的表面上的额外的层。所述额外的层的示例包含抗反射涂层,防眩光涂层,防指纹涂层,防污涂层,提供颜色的组合物,环境阻挡涂层,和导电涂层。
在JISZ2801(2000)测试条件下，抗微生物玻璃制品可使至少金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、产气肠杆菌(Enterobacteraerogenes)和绿脓假单胞菌(Pseudomomasaeruginosa)的浓度呈现至少5对数减少。在一些情况下,抗微生物玻璃制品可在改变的JISZ2801(2000)测试条件下，使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少3对数减少,其中该改变的条件包含在约38％-约42％的相对湿度下将抗微生物玻璃制品加热到约23℃-约37℃的温度并保持约24小时，然后干燥约6小时-约24小时。又在其它实施方式中,在干燥测试中，抗微生物玻璃制品可使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少2对数减少。
抗微生物玻璃制品的实施方式可用作下述的一部分：电子装置的触敏显示屏或盖板、电子装置的非触敏部件、家用电器的表面、医疗设备的表面、生物或医疗封装容器或者车辆零部件的表面。
还提供制备本文所述的抗微生物玻璃制品的方法。在一种或多种实施方式中,所述方法包含提供玻璃基材,形成从玻璃基材的表面向内延伸到第一深度的压缩应力层,和形成从玻璃基材的表面向内延伸到第二深度的抗微生物的含银区域。在一种或多种实施方式中,形成抗微生物的含银区域可包含使包含银的介质中的多个银阳离子与玻璃基材中的多个第一阳离子进行交换。在一些实施方式中,形成压缩层包括在含有有毒组分(poisoningcomponent)的熔盐浴中浸没玻璃基材,以熔盐浴的总重量为基准计，该有毒组分的量可为约0.01重量％-约10重量％。
该有毒组分可包含下述中的至少一种:离子半径小于钾阳离子的离子半径的阳离子,以及与玻璃基材中的第一阳离子相同的阳离子。有毒组分的示例包含NaNO3和LiNO3。在一种或多种实施方式中,在形成压缩应力层之前或之后，玻璃基材中存在多个第一阳离子。因此,在一种或多种实施方式中,所述方法可包含在形成抗微生物的含银区域之前，将多个第一阳离子引入玻璃基材。
在一种或多种替代实施方式中,形成压缩应力层的步骤和形成抗微生物的含银区域的步骤同时进行。
应理解，前面的一般性描述和以下的附图和详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。
附图简要说明
图1是韦布尔图，其显示实施例1A和比较例1B-1C的通过环叠环测试所测量的强度分布；
图2的图片显示实施例2A和比较例2B的银浓度分布随深度的变化；
图3A的图片显示实施例3A的压缩应力分布随深度的变化；
图3B的图片显示比较例3B的压缩应力分布随深度的变化；和
图4的图片显示比较例4A-4B和实施例4C的抗微生物效率。
具体描述
现在参考附图，其中在几个视图中相似的附图标记表示相似的部分，下面将详细描述示例实施方式。在本说明书全文中，各种组件可确定具有具体的数值或参数。但是，提供这些项目作为本发明的示例。实际上，示例性实施方式没有限制各种方面和概念，因为可实施许多可比拟的参数、尺寸、范围和/或值。类似地，术语“第一”、“第二”、“伯”、“仲”、“顶部”、“底部”、“远端”、“近端”等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用来将一种元素与另一种进行区分。此外，术语“一个”、“一种”和“该”并不表示数量的限制，而是表示存在“至少一个”所述项目。
本文所述的是具有改善的强度且当暴露于苛刻条件(即，在制品的制造和/或使用过程中)时不变色的各种抗微生物玻璃制品,以及它们的制造和使用方法。术语“抗微生物”在本文中指杀死超过一个类型的微生物中的超过一种微生物(例如细菌、病毒、真菌等)或抑制其生长。
本文所述的改善的抗微生物玻璃制品通常包含玻璃基材，该玻璃基材具有从玻璃基材的表面向内延伸到第一深度的压缩应力层或区域以及从玻璃基材的表面向内延伸到第二深度的抗微生物的含银层或区域。在说明书全文中，术语“压缩应力层”应用来指具有压缩应力的层或区域,术语“抗微生物的含银区域”应用来指包含抗微生物的银物质的层或区域。这种使用只是为了方便，且无意于在术语“区域”或“层”之间以任何方式提供不同。
一般来说,本文所述的改善的制品和方法沿着玻璃基材的较浅的深度包含高浓度银，且其在玻璃基材的表面处包含具有高压缩应力的压缩应力层。在一些情况下,压缩应力从玻璃基材的表面沿着压缩应力层单调地降低。如本文所使用，当用来描述压缩应力时，术语“单调地”或“单调的”指压缩应力沿着压缩应力层从玻璃基材的表面到压缩应力层的深度(DOL)降低，且在沿着压缩应力层的任何一个或多个位置不增加超过约5MPa。
玻璃基材
对用于玻璃基材的玻璃的选择没有受限于特定组合物。例如，选定的组合物可为硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或硼铝硅酸盐玻璃组合物中的任意一种，其任选地可包括一种或更多种碱金属和/或碱土金属改性剂。
举例而言，一类玻璃组合物包括具有氧化铝或氧化硼中的至少一种和碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种的那些组合物，其中–15摩尔％≤(R2O+R′O–Al2O3–ZrO2)–B2O3≤4摩尔％，R可以是Li、Na、K、Rb和/或Cs，且R′可以是Mg、Ca、Sr和/或Ba。此类组合物的一个子组包含：约62摩尔％至约70摩尔％的SiO2；0摩尔％至约18摩尔％的Al2O3；0摩尔％至约10摩尔％的B2O3；0摩尔％至约15摩尔％的Li2O；0摩尔％至约20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约18摩尔％的K2O；0摩尔％至约17摩尔％的MgO；0摩尔％至约18摩尔％的CaO；以及0摩尔％至约5摩尔％的ZrO2。这种玻璃在M.J.德吉内卡(MatthewJ.Dejneka)等人于2008年11月25号提交的名为“GlassesHavingImprovedToughnessAndScratchResistance(具有改善的粗糙度和耐刮擦性的玻璃)”的美国专利申请第12/277,573号中更充分的描述，该专利申请要求2008年11月29号提交的美国临时专利申请第61/004,677号的优先权，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
另一类说明性组合物包括具有至少50摩尔％的SiO2和至少一种改性剂的那些组合物，所述改性剂选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物，其中[(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]>1。此类组合物的一个子组包括50摩尔％至约72摩尔％SiO2；约9摩尔％至约17摩尔％Al2O3；约2摩尔％至约12摩尔％B2O3；约8摩尔％至约16摩尔％Na2O；约0摩尔％至约4摩尔％K2O。此玻璃在K.L.贝尔弗特(KristenL.Barefoot)等人于2010年8月18号提交的题为“CrackAndScratchResistantGlassandEnclosuresMadeTherefrom(抗裂纹和刮擦玻璃及由其制造的外壳)”的美国专利申请第12/858,490号中有更充分的描述，该专利申请要求2009年8月21号提交的美国临时专利申请第61/235,767号的优先权，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
另一类说明性组合物包括具有SiO2、Al2O3、P2O5以及至少一种碱金属氧化物(R2O)的那些组合物，其中0.75≤[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]≤1.2，其中M2O3＝Al2O3+B2O3。此类组合物的一个子组包括约40摩尔％至约70摩尔％SiO2；约0摩尔％至约28摩尔％B2O3；约0摩尔％至约28摩尔％Al2O3；约1摩尔％至约14摩尔％P2O5；约12摩尔％至约16摩尔％R2O。此类组合物的另一个子组包括约40至约64摩尔％SiO2；约0摩尔％至约8摩尔％B2O3；约16摩尔％至约28摩尔％Al2O3；约2摩尔％至约12摩尔％P2O5；约12摩尔％至约16摩尔％R2O。此玻璃在D.C.布克班德(DanaC.Bookbinder)等人于2011年11月28号提交的题为“IonExchangeableGlasswithDeepCompressiveLayerandHighDamageThreshold(具有深压缩层和高破坏阈值的可离子交换玻璃)”的美国专利申请第13/305,271号中有更充分的描述，该专利申请要求2010年11月30号提交的美国临时专利申请第61/417,941号的优先权，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
另一类说明性组合物包括具有至少约4摩尔％的P2O5的那些组合物，其中(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))<1，M2O3＝Al2O3+B2O3，且RxO是玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。单价和二价阳离子氧化物选自下组：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。此类组合物的一个子组包括具有0摩尔％B2O3的玻璃。此类玻璃在T.M.格罗斯(TimothyM.Gross)于2011年11月16日提交的题为“IonExchangeableGlasswithHighCrackInitiationThreshold(具有高裂纹引发阈值的可离子交换玻璃)”的美国专利申请第61/560,434号中有更充分的描述，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
又一类说明性组合物包括具有Al2O3、Al2O3、碱金属氧化物并包含三配位硼阳离子的那些组合物。经过离子交换后，这些玻璃可具有至少约30千克力(kgf)的维氏(Vickers)裂纹引发阈值。此类组合物的一个子组包括至少约50摩尔％的SiO2；至少约10摩尔％的R2O，其中R2O包括Na2O；Al2O3，其中-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)–R2O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B2O3，其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。此类组合物的另一个子组包括至少约50摩尔％的SiO2；约9摩尔％至约22摩尔％的Al2O3；约4.5摩尔％至约10摩尔％的B2O3；约10摩尔％至约20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约5摩尔％的K2O；至少约0.1摩尔％的MgO和/或ZnO，其中0≤MgO+ZnO≤6摩尔％；以及可选的CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。此类玻璃在M.J.德吉内卡等于2012年5月31日提交的题为“IonExchangeableGlasswithHighDamageResistance(具有高耐损坏性的可离子交换玻璃)”的美国专利申请第61/653,485号中有更充分的描述，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
在一种或多种实施方式中,玻璃基材可包含低浓度的非桥接的氧(NBO)。如本文所使用，术语“非桥接的氧”用来指玻璃之内的具有负性电荷的那些氧原子，其可通过附近的正电荷离子来进行补偿。例如,当硅与4个氧原子键合且硅原子和氧原子中的一个的键破坏时，该氧原子带负电且可通过碱性原子(例如,Na)来补偿。这与玻璃之中共价地连接到其它原子且不带负电的那些氧原子相反(这种氧原子称为“桥接氧”)。测定NBO浓度的方法之一包含从以摩尔％表示的氧化铝的浓度减去以摩尔％(摩尔％)表示的碱金属氧化物的浓度之和。即，NBO浓度是与(Al2O3(摩尔％)-(∑碱金属氧化物(摩尔％))成正比。需要指出的是，因为这种特定的NBO浓度计算,NBO浓度数值可为负的。因此,在玻璃制品的一些实施方式中,浓度NBO可小于零。当Al2O3(摩尔％)-(∑碱金属氧化物(摩尔％))等于零或正数时，不存在NBO。当Al2O3(摩尔％)-(∑碱金属氧化物(摩尔％))等于负数时，负数表明存在NBO。
在一种或多种实施方式中,玻璃基材可具有低浓度的NBO。一般来说,如上所定义，玻璃制品中的NBO的浓度以摩尔％表示可为≥到约-1,≥到约-0.9,≥到约-0.8,≥到约-0.7,≥到约-0.6,≥到约-0.5,≥到约-0.4,≥到约-0.3,≥到约-0.2,≥到约-0.1,≥到约0,≥到约0.1,≥到约0.2,≥到约0.3,≥到约0.4,≥到约0.5,≥到约0.6,≥到约0.7,≥到约0.8,≥到约0.9≥到约1。在一些实施方式中,NBO浓度可为约-1摩尔％-约20摩尔％,约-1摩尔％-约15摩尔％,约-1摩尔％-约10摩尔％,约-1摩尔％-约5摩尔％,约-1摩尔％-约4摩尔％,约-1摩尔％-约3摩尔％,约-1摩尔％-约2摩尔％,约-1摩尔％-约1摩尔％,约-1摩尔％-约0.75摩尔％,约-1摩尔％-约0.5摩尔％,约-1摩尔％-约0.25摩尔％,约-1摩尔％-约0摩尔％,约-0.75摩尔％-约1摩尔％,约-0.5摩尔％-约1摩尔％,约-0.25摩尔％-约1摩尔％,约-0.25摩尔％-约0.25摩尔％和在它们之间的所有范围和子范围。
该玻璃基材可采用多种物理形式。即，从截面视角看，该基材可以是平坦的或平面的，或者它可以是弯曲的和/或严重弯折的。类似的，它可以是单个一体式物体、多层结构或层叠件。
对于本文构思的玻璃基材的平均厚度，没有特别限制。但在许多示例性应用中，该平均厚度可小于或等于约15毫米(mm)。如果将抗微生物玻璃制品用于其中需要针对重量、成本和强度特性优化厚度的应用中(例如在电子装置中等)，则可以使用甚至更薄的基材(例如小于或等于约5mm)。例如，如果抗微生物玻璃制品旨在作为触摸显示屏的盖板，则该基材可具有约0.02mm至约2.0mm的平均厚度。
含抗微生物银的区域
一种或多种实施方式的抗微生物玻璃制品包含从玻璃基材的表面向内延伸到该表面中特定深度的抗微生物的含银层或区域。抗微生物的含银区域包含阳离子单价银(Ag+)，其量有效地为玻璃制品提供抗微生物性能。一般来说,类似于压缩应力层,抗微生物的含银区域从玻璃基材的表面向内颜色到抗微生物的含银区域的深度(DOR)。因此，抗微生物的含银区域至少部分地与压缩应力层重叠。在一些实施方式中,DOL大于DOR。在一种或多种实施方式中,DOR可总体限制到避免在玻璃制品中的可见着色以及限制到最大化玻璃基材之内的阳离子银的抗微生物效率。例如,DOR可为约20μm或更小。在一些情况下,DOR可为约0.1μm-约20μm,约0.1μm-约18μm,约0.1μm-约16μm,约0.1μm-约14μm,约0.1μm-约12μm,约0.1μm-约10μm,约0.1μm-约8μm,约0.1μm-约5μm,约1μm-约20μm,约5μm-约20μm,约6μm-约20μm,约7μm-约20μm,约8μm-约20μm,约9μm-约20μm,约10μm-约20μm,约11μm-约20μm,约12μm-约20μm,约13μm-约20μm,约14μm-约20μm,约15μm-约20μm,或约8μm-约15μm,和在它们之间的所有范围和子范围。
可控制抗微生物的含银区域的DOR，从而防止或最小化玻璃基材的变色。如本文所述,可定制形成抗微生物的含银区域的方法，从而最小化抗微生物的含银区域的DOR,同时仍然在玻璃基材的表面处(或者沿着距离表面的选定深度)提供高银浓度。虽然无意受限于理论，但据信在玻璃基材的更深的深度处银量的增加导致变色，因为至少部分的银阳离子被玻璃中的电子供体(例如,过渡金属或NBO)还原。通过减少玻璃基材中银阳离子的扩散，并因此降低抗微生物的含银区域的DOR,和为此高表面浓度的银,减少了变色的倾向，因为最小化了银的还原。
在抗微生物玻璃制品的一些实施方式中,以该抗微生物的含银区域的总重量为基准计，抗微生物的含银区域在这种抗微生物的含银区域的最外面的部分的银浓度大于约5重量％,且在一些情况下,最高达约45重量％。在一些实施方式中,抗微生物的含银区域的最外面的部分可为从抗微生物玻璃制品的表面到约0.01μm的深度。在一些实施方式中,在抗微生物的含银区域的最外面的部分中的银浓度可为至少约10重量％或更大,约15重量％或更大,约20重量％或更大,约25重量％或更大或约30重量％或更大。最外面的部分处的银浓度的上限可为约40重量％。在一些情况下,银浓度可为约15重量％-约35重量％。
在其它实施方式中,抗微生物的含银区域的DOR可最高达约20μm,且在一些情况下,是约0.01μm-约20μm。抗微生物的含银区域(其包含约最外面的0.01μm或最外面的50nm)的最外面的部分中的银浓度可最高达约6重量％。
在一种或多种替代实施方式中,DOL和DOR大约是相同的。在一些具体的替代实施方式中,DOR可大于DOL。在这种实施方式中,DOR可最高达约150μm(例如,是约20μm-约150μm)。
压缩应力层
一种或多种实施方式的抗微生物制品包含从玻璃基材的表面向内延伸到该表面中具体深度的压缩应力层或区域。如下文所更加详细描述，该压缩应力层可由强化过程来形成(例如,通过热钢化、化学离子交换等过程)。压缩应力和DOL的量可基于玻璃制品的特定应用而变化,前提是应限制压缩应力和DOL，从而因压缩应力层而在基材之内构建的拉伸应力不过量到使制品变得易碎。在一种或多种实施方式中,在玻璃基材的表面处的压缩应力可为约500MPa或更大。在一些实施方式中,在玻璃基材的表面处的压缩应力可为约500MPa-约1.2GPa,约500MPa,-约1.1GPa,约500MPa-约1GPa,约500MPa-约950MPa,约500MPa-约900MPa,约500MPa-约850MPa,约550MPa-约1.2GPa,约600MPa-约1.2GPa,约650MPa-约1.2GPa,约700MPa-约1.2GPa,约750MPa-约1.2GPa,约800MPa-约1.2GPa,约850MPa-约1.2GPa,约500MPa-约900MPa,约600MPa-约900MPa,约700MPa-约900MPa,和在它们之间的所有范围和子范围。在一种或多种实施方式中,越过压缩应力层的深度的平均压缩应力通常可为约200MP)-约1.2GPa)。在大多数应用中,平均压缩应力大于400MPa。
虽然对表面压缩和DOL的最终限制是避免使玻璃制品变成易碎的,但压缩应力层的平均DOL可通常小于约玻璃基材厚度的1/3。然而，在大多数应用中,平均DOL可大于或等于约25μm且小于或等于约100μm。在一些情况下,DOL可超过100μm。
在一种或多种实施方式中,抗微生物制品在抗微生物的含银区域的最外面的部分(例如,抗微生物的含银区域的最外面的0.01μm)包含的银浓度是约15重量％-约35重量％和在它们之间的所有范围。这种制品呈现的表面CS可为约450MPa-约900MPa,或约450MPa-约800MPa和在它们之间的所有范围和子范围。在一些实施例中,如通过本文所述的环叠环测试失效负载测试所测量,制品呈现的平均挠曲强度是约250kgf或更大。相对于形成时没有使用有毒组分的其它抗微生物制品，一种或多种实施方式的抗微生物制品的表面CS呈现至少15％的改善,如本文所述。就平均挠曲强度而言,如通过环叠环测试失效负载所测量,相对于形成时没有使用有毒组分的其它抗微生物制品，一种或多种实施方式的抗微生物制品的平均挠曲强度呈现至少4％或9％的改善,和在一些情况下大于约40％的改善,如本文所述。
在一些实施方式中,抗微生物玻璃制品可包含设置在玻璃基材表面上的额外的层。任选的额外的层可用来向抗微生物玻璃制品提供额外的特征(例如,防反射或减反射性质、防眩光或抗眩光性质、防指纹或抗指纹性质、耐污或防污性质、颜色、不透明度、环境阻挡保护、电子功能等)。可用来形成任选的额外的层的材料是本发明的相关的本领域普通技术人员通常已知的。
制备如上所述的制品的方法通常包含提供玻璃基材,形成从玻璃基材的表面向内延伸到第一深度的压缩应力层,和形成从玻璃基材的表面向内延伸到第二深度的抗微生物的含银区域。在其中实施额外的层的那些实施方式中,所述方法通常涉及下述额外的步骤：在基材的表面的至少一部分上形成额外的层。
玻璃基材中所用的材料,和任选的额外的层的选择可基于最终玻璃制品的所需的特定应用来进行。然而,一般来说,具体的材料可选自如上所述的那些材料。
提供玻璃基材可涉及选择刚制造的玻璃物体，或可对刚制造的玻璃物体进行处理，以准备用于后续的步骤。这种处理的示例包含物理或化学清洁、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、退火、和/或成形等。
一旦选择和/或制备了玻璃基材,可在其中形成压缩应力层和/或抗微生物的含银区域。即，可在形成抗微生物的含银区域之前、之后、或同时形成压缩应力层。
形成压缩应力层可用不同方式来实现，其中热钢化和化学离子交换是最常见的。使用热钢化时,通常将玻璃基材加热到大于其退火点，然后进行冷却步骤来淬冷处于压缩状态的玻璃基材的外面或外部区域,而玻璃的内部区域以更慢的速率冷却并设置处于拉伸状态。加热温度、加热时间和冷却速率通常是可定制来获得压缩应力层(处于压缩状态的玻璃基材的外部区域)中所需的CS和DOL的主要参数。
相反，使用化学离子交换时,使玻璃基材接触熔盐浴(例如,通过浸渍、浸没、喷涂等),在接触过程中玻璃基材的外面或外部区域中较小的阳离子被来自熔盐浴的相同价态(通常是1+)的较大的阳离子置换或与其发生交换，从而使外面或外部区域处于压缩状态，同时使玻璃的内部区域(其中不发生离子交换)处于拉伸状态。可定制例如接触时间、熔盐浴温度和熔盐浴的盐浓度的条件，来获得所需的压缩应力层(其中进行离子交换的外部区域)中的DOL和CS。
类似地,抗微生物的含银区域可以不同方式来形成，其中来自包含银的介质(例如,浆料、分散体、离子交换熔盐浴等)的阳离子银的化学扩散(其任选地可通过从玻璃交换出另一种阳离子来实现)。一般来说,使玻璃基材接触包含银的介质(例如,通过浸渍、浸没、喷涂等),且阳离子银从包含银的介质扩散进入玻璃基材的外面或外部区域。然而,在大多数情况下，阳离子银置换来自包含银的介质的相同价态(通常是1+)的另一种阳离子或与其发生交换。可定制例如接触时间、包含银的介质温度和包含银的介质中的银浓度的条件，从而获得在包含银的区域(其中阳离子银扩散或离子交换的外部区域)中的所需的DOR和银浓度。
在一种或多种实施方式中,在形成抗微生物的含银区域之前进行形成压缩应力层。在一些实施方式中,所述方法包含通过下述来形成抗微生物的含银区域：使来自包含银的介质中的多个银阳离子与玻璃基材中的多个特定阳离子或第一阳离子进行交换。在一些实施方式中,在形成压缩应力层之前或之后，第一阳离子存在于玻璃基材之中。例如,在一些实施方式中,在形成压缩应力层之前，玻璃基材包含这种第一阳离子，且这种第一阳离子可包含钠、锂或其组合。在一些实施方式中,当形成压缩应力层时将第一阳离子引入玻璃基材,且可存在于玻璃基材的表面之处或附近，其中它们可用于交换其它阳离子(例如,银阳离子)。在这种实施方式中,第一阳离子可包含钠、锂或其组合，其通过下述引入玻璃基材：在包含有毒组分的熔盐浴中浸没玻璃基材。熔盐浴还可包含用来形成压缩应力层的其它盐。一种或多种替代实施方式的有毒组分也可在玻璃基材中形成压缩应力和所得压缩应力层。
一种或多种实施方式的有毒组分包含的阳离子的离子半径可小于钾阳离子的离子半径。在一些实施方式中,有毒组分可与玻璃基材中的第一阳离子相同。因此,一种或多种实施方式的有毒组分可包含钠阳离子、锂阳离子或其组合。
以熔盐浴的总重量为基准计，熔盐浴中有毒组分的含量可为约0.1重量％-约10重量％。在一种或多种实施方式中,以熔盐浴的总重量为基准计，熔盐浴中有毒组分的含量可为约0.1重量％-约10重量％,约0.1重量％-约9重量％,约0.1重量％-约8重量％,约0.1重量％-约7重量％,约0.1重量％-约6重量％,约0.1重量％-约5重量％,约0.1重量％-约4重量％,约0.1重量％-约3重量％,约0.1重量％-约2重量％,约1重量％-约10重量％,约2重量％-约10重量％,约3重量％-约10重量％,约4重量％-约10重量％,约5重量％-约10重量％,约3重量％-约7重量％,约4重量％-约6重量％,和在它们之间的所有范围和子范围。
在一种或多种实施方式中,使用有毒组分得到具有改善的强度的抗微生物玻璃制品，因为优先交换具有类似尺寸的离子并因Ag+与Na+进行离子交换由此在玻璃制品中形成更大的压缩应力(尤其是在表面处)。钠阳离子(Na+)的离子半径是116皮米(picometer)(pm),银阳离子(Ag+)的离子半径是129pm,钾阳离子(K+)的离子半径是153pm。
在一些已知的方法中,在形成抗微生物的含银区域之前，形成压缩应力层。在这种方法中,通过下述来形成压缩应力层：在KNO3的熔盐浴中浸没包含第一阳离子(通常,Na+)的玻璃基材。K+交换玻璃基材中的Na+提供压缩应力，该压缩应力在玻璃基材的表面处最大,并延伸通过压缩应力层到达DOL。沿着压缩应力层到DOL，压缩应力单调地降低。然后形成抗微生物的含银区域，且包含在含K+和Ag+(通常KNO3和AgNO3)和在一些情况下第三种非交换盐的熔盐浴中,浸没具有压缩应力层的玻璃基材。Ag+优先与玻璃基材中剩余的任何Na+交换,但当玻璃基材中的Na+不足以与Ag+和K+交换时,Ag+开始与已经交换进入玻璃基材的K+交换，因为相对于玻璃表面中可用的Na+，过量的Ag+进入玻璃。与K+交换的Ag+导致压缩应力下降，因为Ag+的离子半径比K+的离子半径小得多。沿着抗微生物的含银区域的DOR，在玻璃基材的表面处，压缩应力的下降可较明显。
因此,Ag+/K+熔盐浴中Ag+的浓度越大,从表面到扩散深度(或DOL)所得压缩应力越低,因为与Na+相比更多的Ag+与K+交换。降低Ag+/K+熔盐浴中Ag+的量来减缓这种效应，但这意味着抗微生物的含银区域中银更少，导致抗微生物效率或性能降低。增加Ag+/K+熔盐浴中Ag+的浓度的努力潜在地在更深的渗透深度形成较高的银含量。在一些情况下,Ag+阳离子渗透得甚至比K+阳离子更深，因为Ag+阳离子的尺寸更小。更深的渗透的Ag+阳离子可导致玻璃基材中的变色。
在本发明的一种或多种实施方式中，所述方法包含通过在包含有毒组分的熔盐浴中浸没玻璃基材，来形成压缩应力层。例如,熔盐浴可包含KNO3，其具有含NaNO3的有毒组分。通过在用来形成压缩应力层的熔盐浴中提供有毒组分,额外阳离子(例如Na+)被交换进入玻璃基材,其随后用于在形成抗微生物的含银区域的过程中与Ag+交换。一种或多种实施方式的方法包含随后通过下述来形成抗微生物的含银区域：在温度比用来形成压缩应力层的熔盐浴更低的包含银的介质(或包含银的熔盐浴)中，将具有压缩应力层的玻璃基材浸没短得多的时间。Ag+优先与具有压缩应力层的玻璃基材中的Na+交换，因此减少了Ag+与已经交换进入玻璃基材的K+的交换。此外,因为Ag+的离子半径略大于Na+,Ag+与玻璃基材中的Na+交换增加玻璃基材中的压缩应力。
例如,在其中于形成抗微生物的含银区域之前形成压缩应力层的方法的一种实施方式中，所述方法包含在约380摄氏度(℃)-约460℃的温度下，将玻璃浸没进入包含KNO3的熔盐浴并保持约30分钟-约24小时，从而通过离子交换来提供压缩应力,然后在约300℃-约400℃的温度下，将强化的玻璃浸没进入包含AgNO3的熔盐浴并保持约5分钟-约18小时，从而将Ag+离子交换进入玻璃。
在这种实施方式中,包含KNO3的熔盐浴可包含经历离子交换的KNO3和有毒组分,且其可任选地包含额外的组分，该额外的组分在离子交换过程中是惰性的，但有助于例如熔盐浴稳定性、pH控制、粘度控制等。
当包含KNO3的熔盐浴包含有毒组分时，有毒组分的合适的示例可包含NaNO3和LiNO3,其可单独地或组合地使用。
类似地,在这些实施方式中,包含AgNO3的熔盐浴可全部由AgNO3形成。在这种实施方式中,包含AgNO3的熔盐浴可包含经历离子交换的AgNO3作为唯一活性组分,以及额外的组分，该额外的组分在离子交换过程中是惰性的，但有助于例如熔盐浴稳定性、pH控制、粘度控制等。在这种实施方式中,包含AgNO3的熔盐浴可包含经历离子交换的AgNO3和第二或其它活性组分,且其可任选地包含额外的组分，该额外的组分在离子交换过程中是惰性的，但有助于例如熔盐浴稳定性、pH控制、粘度控制等。
当包含AgNO3的熔盐浴包含经历离子交换的第二或其它活性组分时,第二活性组分通常可为KNO3且以包含AgNO3的熔盐浴的总重量为基准计，浓度是约75重量％-约99.95重量％。在一些情况下,包含AgNO3的熔盐浴还可包含有毒组分作为第三活性组分(除了KNO3和AgNO3以外)，该有毒组分的量小于包含AgNO3的熔盐浴中AgNO3的量和/或小于或等于形成压缩应力层的步骤中的包含KNO3的熔盐浴中有毒组分的量。
在一种或多种替代实施方式中,同时形成压缩应力层和抗微生物的含银区域，这使得需要将玻璃浸没进入同时包含KNO3和AgNO3的熔盐浴，从而将K+和Ag+一起离子交换进入玻璃。
在这种实施方式中,包含KNO3和AgNO3的熔盐浴可包含经历离子交换的KNO3、AgNO3和有毒组分,且其可任选地包含额外的组分，该额外的组分在离子交换过程中是惰性的，但有助于例如熔盐浴稳定性、pH控制、粘度控制等。
在形成压缩应力层和抗微生物的含银区域之后，如有需要，可在玻璃基材的表面上设置任选的额外的层。取决于所选择的材料,可使用不同技术来形成这些涂层。例如,任选的额外的层可独立地使用下述中的任一种来制造：化学气相沉积(CVD)的变体(例如,等离子体-增强CVD,气溶胶-辅助CVD,金属有机CVD等),物理气相沉积(PVD)的任何变体(例如,离子-辅助PVD,脉冲激光沉积,阴极弧沉积,溅射等),喷涂,旋涂,浸涂,喷墨打印，溶胶-凝胶加工等。这些方法是本发明所属本领域普通技术人员公知的。
应指出，在如上所述的任意步骤之间，可对玻璃基材进行处理以准备用于任何后续的步骤。如上所述，这种处理的示例包含物理或化学清洁、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、退火、成形，和/或等。
玻璃制品形成之后，可将其用于制品会接触不受欢迎的微生物的各种应用。这些应用包括用于多种电子装置(如手机、个人数据助理、计算机、书写板、全球定位***导航装置等)的触敏显示屏或盖板、电子装置的非触敏部件、家用电器(如冰箱、微波炉、灶台、烤箱、洗碗机、洗衣机、烘干机等)的表面、医疗设备、生物或医疗封装容器和车辆零部件，这里仅列举了一些装置。
考虑到本文所述改进的抗微生物玻璃制品的潜在应用的范围，应理解特定制品的具体特征或特性取决于其最终应用或其用途。但以下说明书会提供一些总体考虑。
如上所述,可限制抗微生物的含银区域的厚度，从而避免玻璃制品中的可见的变色，和从而最大化玻璃基材之内的阳离子银的抗微生物效率。抗微生物的含银区域的平均厚度可小于压缩应力层的DOL。在一些实施方式中,与压缩应力层的DOL类似,在一种或多种实施方式中,抗微生物的含银区域的平均厚度可小于约玻璃基材厚度的1/3。在一些替代实施方式中,抗微生物的含银区域的平均厚度可最高达约100μm,最高达约150μm,最高达约300μm,或最高达玻璃基材的全部厚度。然而,精确厚度取决于如何形成抗微生物的含银区域。
例如,如果在形成压缩应力层之前或之后，形成抗微生物的含银区域,且两者都通过化学离子交换形成时,那么抗微生物的含银区域的平均厚度通常可小于或等于约20μm。在许多这种情况下，抗微生物的含银区域的平均厚度可小于或等于约10μm,小于或等于约5μm,小于或等于约3μm,小于或等于约2μm,小于或等于约1μm,或小于或等于约0.2μm。抗微生物的含银区域的最小平均厚度可为约10nm。在一些实施方式中,抗微生物的含银区域的平均厚度是约5微米(μm)-约8μm或约2μm-约5μm。在该抗微生物的含银区域中,以该区域的部分的总重量为基准计，可在该区域的最外面的部分处(其包含约最外面的0.01μm)获得最高达约45重量％的银浓度。
相反，如果在形成压缩应力层的同时形成抗微生物的含银区域,且两者都通过化学离子交换形成时,那么抗微生物的含银区域的平均厚度通常可最高达约150μm。在一些实施方式中,抗微生物的含银区域的平均厚度可为约20μm-约100μm,约20μm-约150μm或约20μm-约300μm。在该区域中,以该区域的部分的总重量为基准计，可在该区域的最外面的部分处(其包含约最外面的0.01μm)获得最高达约10重量％,9重量％,8重量％,7重量％,6重量％,5重量％,4重量％或3重量％的银浓度。
当使用任选的额外的层时,这种层的平均厚度取决于它所起的作用。例如，如果实施防眩光和/或耐反射的层,这种层的平均厚度应小于或等于约200nm。平均厚度大于该数值的涂层可散射光，使得防眩光和/或耐反射性质失效。类似地，如果实施耐指纹的和/或防污层,这种层的平均厚度应小于或等于约100nm。
一般来说,抗微生物玻璃制品的光学透射率取决于所选择的材料类型。例如,如果所用的玻璃基材不含任何颜料和/或任何任选的额外的层且是足够薄的,制品可在整个可见光谱上具有至少约85％的透明度。在一些情况下，当抗微生物玻璃制品用于建造电子装置的触摸屏时,例如,抗微生物玻璃制品在可见光谱上的透明度可为至少约90％。在其中玻璃基材包含颜料(或通过其材料成分不是无色的)和/或任何任选的额外的层是足够厚的情况下,透明度可降低，甚至到达在全部可见光谱上是不透明的程度。因此，对抗微生物玻璃制品自身的光学透射率没有作特别限度。
类似于透射率,可根据特定应用定制抗微生物玻璃制品的雾度。在本文中，术语“雾度”和“透射雾度”表示根据ASTM程序D1003测定的在±4.0°的角度圆锥以外散射的透射光的百分数,该标准方法的全部内容参考结合于此犹如在下文中将其全文进行描述。对于光学平滑的表面，透射雾度通常接近于零。在将抗微生物制品用于制造电子装置的玻璃触摸屏的那些应用中,制品的雾度可小于或等于约5％，或具体来说,小于或等于约1％。
本文所述的抗微生物玻璃制品的一种或多种实施方式提供相对于现有抗微生物玻璃制品的改善的耐受苛刻条件的变色。如本文所使用，术语“苛刻条件”指升高的温度、高相对湿度、反应性环境,和/或等。例如,这些可包含大于约180摄氏度(℃)的温度、大于50％(％)的相对湿度、还原环境和/或等。在抗微生物玻璃制品的制造和/或正常使用过程中，可形成这种苛刻条件。作为前者的示例，苛刻条件可在下述过程中产生：在形成设置在玻璃基材的表面上的任何任选的额外的层的过程中(例如,于升高的温度下在玻璃基材的表面上聚合防指纹涂层和/或防污涂层的过程中,在将玻璃基材粘合到另一装置的直接粘合过程中,在溅射透明电极的过程中,在油墨层的热固化过程中,和/或等),在任何中间处理步骤的过程中(例如,在等离子体清洁过程中,在化学蚀刻过程中,在退火过程中,在化学清洁过程中,和/或等),或等。因此,在一些实施方式中,相对于现有的抗微生物玻璃制品，当暴露于任何上述条件时，抗微生物玻璃制品呈现改善的耐变色性。
虽然耐变色性可看起来是定性的和潜在的主观的表征，但存在耐变色性的可定量的指标，现在将描述其示例。
这种改善的耐变色性的一种可定量的指标可通过随时间观察的光学透射率的变化来得到。可在形成抗微生物的含银区域之后但在将玻璃制品暴露于任何苛刻条件之前以及在将玻璃制品暴露于苛刻条件之后测量这种变化。一般来说,在暴露于苛刻条件之前和之后，本文所述的玻璃制品的光学透射率可基本上类似。在一些实施方式中,在暴露于苛刻条件之后，本文所述的玻璃制品的透射率变化可为约±3％。在其它实施方式中,在暴露于苛刻条件之后，本文所述的玻璃制品的透射率变化可为约±0.5％。
改善的耐变色性的另一可定量的指标是随时间变化的在约430nm处的吸收率变化,其对应于与玻璃基材中形成金属银纳米颗粒(从阳离子银物质)相关的等离子体共振。可在形成抗微生物的含银区域之后但在将玻璃制品暴露于任何苛刻条件之前以及在将玻璃制品暴露于苛刻条件之后测量这种变化。一般来说,在暴露于苛刻条件之前和之后，本文所述的玻璃制品在约430nm的吸收率可基本上类似。在一些实施方式中,在暴露于苛刻条件之后，本文所述的玻璃制品在约430nm的吸收率变化可为约±25％。在其它实施方式中,在暴露于苛刻条件之后，本文所述的玻璃制品在约430nm的吸收率变化可为约±10％。
改善的耐变色性的又一可定量的指标是随时间观察到的雾度的变化。可在形成抗微生物的含银区域之后但在将玻璃制品暴露于任何苛刻条件之前以及在将玻璃制品暴露于苛刻条件之后测量这种变化。一般来说,在暴露于苛刻条件之后，本文所述的玻璃制品的总体雾度可基本上类似于刚制备的玻璃制品的雾度。在一些实施方式中,在暴露于苛刻条件之后，本文所述的玻璃制品的雾度变化可为约±5％。在其它实施方式中,在暴露于苛刻条件之后，本文所述的玻璃制品的雾度变化可为约±2％。
改善的耐变色性的又一可定量的指标是随时间观察到的CIE1976颜色空间坐标的变化。可在形成抗微生物的含银区域之后但在将玻璃制品暴露于任何苛刻条件之前以及在将玻璃制品暴露于苛刻条件之后测量这种变化。一般来说,在暴露于苛刻条件之后，本文所述的玻璃制品的单个坐标(即,L*,a*,和b*)可基本上类似于刚制备的玻璃制品的单个坐标。在一些实施方式中,在暴露于苛刻条件之后，本文所述的玻璃制品的L*,a*,和b*坐标变化可分别为约±0.2,±0.1,和±0.1。在其它实施方式中,在暴露于苛刻条件之后，本文所述的玻璃制品的L*,a*,和b*坐标变化可分别为约±0.1,±0.05,和±0.05。
本文所述的抗微生物玻璃制品的抗微生物活性和效率可非常高。抗微生物活性和效率可根据日本工业标准JISZ2801(2000)来测量,其题目是“抗微生物产品-抗微生物活性和效率测试(AntimicrobialProducts-TestforAntimicrobialActivityandEfficacy),”该文的全部内容通过引用纳入本文犹如在下文中全文描述。在该测试的“湿”条件下(即,约37℃和大于90％湿度，测试约24小时),本文所述的抗微生物玻璃制品可使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少5对数减少(logreduction)(或杀灭率99.999％)。在一些实施方式中,本文所述的抗微生物玻璃制品可使在这些测试条件下接触该抗微生物制品的任何细菌的浓度呈现至少7对数减少。
在其中JISZ2801的湿测试条件不能反映本文所述的抗微生物玻璃制品的实际使用条件的情况下(例如,当玻璃制品用于电子装置时等),可使用“更干燥的”条件测量抗微生物活性和效率。例如,可将玻璃制品在约23-约37℃和约38-约42％湿度下测试约24小时。具体来说，可使用5个对照样品和5个测试样品，其中各样品具有施加到该样品的特殊的接种组成和体积，并向接种的样品施加无菌盖玻片来确保在已知表面积上的均匀的铺展。可在如上所述的条件下培养覆盖的样品，干燥约6-约24小时,用缓冲液淋洗，并通过在琼脂板上进行培养来计数，最后两步与JISZ2801测试所用的步骤类似。使用该测试时,本文所述的抗微生物玻璃制品可使至少金黄色葡萄球菌细菌的浓度呈现至少1对数减少(或杀灭率90％)，且使至少产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少2对数减少(或杀灭率99.99％)。在一些实施方式中,本文所述的抗微生物玻璃制品可使在这些测试条件下接触该抗微生物制品的任何细菌的浓度呈现至少3对数减少。
在其中JISZ2801的湿测试条件不能反映本文所述的抗微生物玻璃制品的实际使用条件的其它情况下(例如,当玻璃制品用于电子装置时等),可使用“干燥的”条件测量抗微生物活性和效率。在本文中，将本文所述的这些条件统称为"干燥测试"。当在干燥测试中进行测试时,抗微生物玻璃制品可使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少1对数减少(或杀灭率90％)或甚至至少2对数减少(或杀灭率99％)，该干燥测试如美国临时专利申请号61/908,401所述，该文的全部内容通过引用纳入本文犹如在下文中全文描述。在干燥测试中,如下所述来制备接种体:使用具有多个细菌组织的母液的一部分接种营养琼脂来形成培养基,培养该培养基来形成第一培养的培养基,使用营养琼脂培养第一培养的培养基的一部分来形成第二培养的培养基,使用营养琼脂培养第二培养的培养基的一部分来形成第三培养的培养基,将第三培养的培养基培养约48小时来形成具有多个细菌菌群的接种的测试板,以及在具有15％胎牛血清(FBS)的最低限度基本培养基(MinimumEssentialMedium)溶液的缓冲测试溶液中悬浮多个细菌菌群中的一部分,将测试溶液的pH调节到约7至8,以及以约10％-30重量％的浓度向测试溶液添加有机土血清。使用接种体接种样品中的每一个，并培养约2小时。然后，在中和溶液中洗涤样品中的每一个来形成残留的测试接种体。然后，对在残留的测试接种体中单位体积存活的细菌菌群数目进行计数，从而计算残留的测试接种体中存活的细菌菌群数目的减少百分比(相对于对照残留的接种体)。
在具体实施方式中，对于例如触摸接触的或触摸操作的电子装置而言可为特别有利的,抗微生物玻璃制品由化学强化的(离子交换的)碱性铝硅酸盐平坦玻璃板形成。玻璃板的平均厚度小于或等于约1mm,在玻璃板的各主要的表面上的离子交换的压缩应力层的平均DOL可为约40微米(μm)-约100微米(μm),越过各主要的表面上的压缩应力层的深度的平均CS可为约400MPa-约1.1GPa。通过在形成压缩应力层之后进行的第二离子交换步骤形成抗微生物的含银区域，其平均厚度可为约500纳米(nm)-约10微米(μm)。以抗微生物的含银区域的该部分的总重量为基准计，在抗微生物的含银区域的最外面的(即,最靠近玻璃基材表面的)0.01微米处,可获得约30重量％-约40重量％的银浓度。在整个可见光谱上，该抗微生物玻璃制品可具有至少约90％的初始光学透射率和小于1％的雾度。
在一些情况下,玻璃板的主要的表面之一可具有设置其上的减反射涂层和/或防指纹涂层。在沉积减反射涂层和/或防指纹涂层(其可包含大于200℃的温度,大于80％的相对湿度,以及在沉积之前和/或之后暴露于等离子体清洁步骤)之后,抗微生物玻璃制品在整个可见光谱上的的光学透射率可为至少约90％，且雾度小于1％。此外,在沉积减反射涂层和/或防指纹涂层(相对于未涂覆的制品)之后，玻璃制品的L*,a*,和b*坐标的变化可分别小于约±0.15,±0.08,和±0.08。这种抗微生物玻璃制品可用于制造电子装置的触摸屏显示器,提供所需的强度、光学性质、抗微生物性能、和耐变色性。此外，这种抗微生物玻璃制品可使在JISZ2801的测试条件下接触该抗微生物制品的任何细菌的浓度呈现至少5对数减少。
本文所述的抗微生物玻璃制品的实施方式呈现改善的机械性能。在一种或多种实施方式中,抗微生物玻璃制品呈现改善的平均挠曲强度，如通过已知方法例如环叠环测试所测量，该环叠环测试根据ASTMC-1499-03在环境温度下用于先进陶瓷的单调的等双轴挠曲强度的标准测试方法(standardtestmethodforMonotonicEquibiaxialFlexuralStrengthofAdvancedCeramicsatAmbientTemperatures)来实施。如本文所使用，术语"平均挠曲强度"是用于指玻璃制品的挠曲强度,如通过例如环叠环测试的方法所测试。当与平均挠曲强度或任意其它性质联用时，术语"平均"是基于在至少5样品,至少10样品或至少15样品或至少20样品上对这种性质的测量的数学平均。平均挠曲强度可指在环叠环测试中失效负载的两参数韦布尔(Weibull)统计的尺度参数。这个尺度参数也称为韦布尔特征强度，此时脆性材料的失效概率是63.2％。
改善的平均挠曲强度可归因于抗微生物玻璃制品中较高的表面压缩应力数值。本文所述的抗微生物玻璃制品的压缩应力还从在其表面处的最高的数值沿着压缩应力层单调地降低，如本文所述。
使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力和DOL。此类方法包括但不限于，使用诸如Luceo有限公司(日本东京)制造的FSM-6000或者类似的商用仪器，来测量表面应力(FSM)，测量压缩应力和层深度的方法如ASTM1422C-99所述，题为“用于化学强化的平坦玻璃的标准规格”和ASTM1279.19779“用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法”，其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而通过本领域已知的那些方法来测量SOC，例如纤维和四点弯曲方法(它们都参见ASTM标准C770-98(2008)所述，题为“用于测量玻璃的应力-光学系数的标准测试方法”，其全文通过引用结合入本文)以及块圆柱体方法。
通过以下实施例进一步阐述本发明的不同实施方式。
实施例1
通过下述来制备根据实施例1A的15个样品,和分别根据比较例1B和1C的14个样品：提供具有相同组成和1mm厚度的相同的铝硅酸盐玻璃基材。通过下述在各玻璃基材中形成压缩应力层：在具有如表1所示的组成的熔盐浴中将玻璃基材浸没150分钟。熔盐浴具有相同的约420℃的温度。
表1：用于形成压缩应力层的熔盐浴组成
实施例 重量％的KNO3 重量％的NaNO3
实施例1A 95％ 5％
比较例1B 100％ 0％
比较例1C 100％ 0％
比较例1B的样品没有进一步加工，且不含有抗微生物的含银区域。通过将玻璃基材(具有压缩应力层)在具有0.5重量％AgNO3和99.5重量％KNO3的相同组成的包含银的熔盐浴中浸没5分钟，来在实施例1A和比较例1C的各样品中形成抗微生物的含银区域。包含银的熔盐浴的温度是350℃。
使用Luceo有限公司(日本东京)制造的FSM-6000商用仪器，来测量根据实施例1A和比较例1B的样品的表面压缩应力，并使用如ASTM1422C-99所述的测量压缩应力和层深度的方法，其题为“用于化学强化的平坦玻璃的标准规格”以及ASTM1279.19779。压缩应力层的表面压缩应力和DOL数值参见表2。
表2：用于实施例1A和比较例1B的压缩应力和DOL测量
实施例 压缩应力(MPa) DOL(μm)
实施例1A 798 47
比较例1B 920 48
评估根据实施例1A和比较例1B和1C的样品的平均挠曲强度,其在如图1所示的韦布尔图中进行作图。环叠环测试总体上根据ASTMC-1499-03用于环境温度下的先进陶瓷的单调等双轴挠曲强度的标准测试方法来实施,并对固定件和测试条件进行了一些修改，如美国专利申请公开号2013/0045375,第[0027]段所述，该文通过引用纳入本文。应指出，用来产生图1所示数据而测试的样品在ROR测试之前没有进行磨损。
实施例2
以与上述实施例1A相同的方式制备实施例2A。以与上述比较例1C相同的方式制备比较例2B。使用相同基材来形成实施例2A和比较例2B。使用二次离子质谱(SIMS)来评估实施例2A和比较例2B各自的银浓度。如图2所示,相比于比较例2B(即,小于约3.5％),实施例2A在表面处包含更高的银浓度(即大于5重量％)，沿着抗微生物的含银区域具有几乎相等的银浓度。
实施例3
以与上述实施例1A相同的方式制备实施例3A。以与上述比较例1C相同的方式制备比较例3B。使用具有约1mm厚度的相同基材来形成实施例3A和比较例3B。使用FSM和线性外推，来评估实施例3A和比较例3B的压缩应力分布。其它测定的信息参见表3。
表3：用于实施例3A和比较例3B的压缩应力分布信息
实施例3A 比较例3B
DOL(μm) 53.0296 37.2942
表面压缩应力(MPa) 790.9707 672.4102
CT(估算) 20.7578 32.5191
应力分布如图3A和3B所示。如图3A和3B所示,压缩应力分布分析表明使用有毒组分来形成压缩应力层且随后形成抗微生物的含银区域,导致表面压缩应力增加。沿着压缩应力层到DOL，压缩应力也单调地降低。
实施例4
通过提供相同的铝硅酸盐玻璃基材来制备比较例4A-4B和实施例4C，其具有包含约58摩尔％SiO2,约16.5摩尔％Al2O3,约17摩尔％Na2O,约2.8摩尔％MgO,约0.05摩尔％SnO2和6.5摩尔％P2O5的标称组成。玻璃基材具有相同厚度。通过下述来制备比较例4A：将玻璃基材在包含100％KNO3、温度为420℃的熔盐浴中浸没2.5小时来形成压缩应力层，随后将具有压缩应力层的玻璃基材在包含80％KNO3和20％AgNO3、温度为350℃的熔盐浴中浸没5分钟。通过下述来制备比较例4B：将玻璃基材在包含100％KNO3、温度为420℃的熔盐浴中浸没2.5小时来形成压缩应力层，随后将具有压缩应力层的玻璃基材在包含99.5％KNO3和0.5％AgNO3、温度为350℃的熔盐浴中浸没5分钟。通过下述来制备实施例4C：将玻璃基材在包含95％KNO3和5％NaNO3、温度为420℃的熔盐浴中浸没2.5小时来形成压缩应力层，随后将具有压缩应力层的玻璃基材在包含99.5％KNO3和0.5％AgNO3、温度为350℃的熔盐浴中浸没5分钟。以与实施例1相同的方式，测试样品的环叠环测试特征失效负载。测试的结果见表4。
表4：熔盐浴的组成和环叠环测试特征失效负载。
使用相同的测试，来测试比较例4A和4B和实施例C的抗微生物效率。如图4所示,就抗微生物效率而言，比较例4A-4B和实施例4C全部3个的性能类似；然而,相对于比较例4A和4B，实施例4C呈现改善的强度。
实施例5-42
通过提供相同的铝硅酸盐玻璃基材来制备实施例5-10，其具有包含约60.9摩尔％SiO2,15.4摩尔％Al2O3,4.9摩尔％P2O5,15.8摩尔％Na2O,2.9摩尔％MgO,和0.1摩尔％SnO2的标称组成。
对玻璃基材进行不同处理来形成一种或多种压缩应力层和抗微生物的含银区域,如表5所示。用来形成压缩应力层的第一熔盐浴(“步骤1”)的温度是约420℃,而用来形成抗微生物的含银区域的第二熔盐浴(“步骤2”)的温度是约350℃。分别将基材在第一熔盐浴中浸没2.5小时。强化的基材在第二熔盐浴中浸没的时间从10分钟变化到30分钟,如表5所示。实施例5-42的性质参见表6。当比较具有相同的步骤2离子-交换条件的实施例5,6,和7时,发现在步骤1中包含NaNO3有毒组分的实施例6和7具有更高的表面压缩应力、更高的环叠环测试(ROR)失效负载，在用角锥进行5gf的挤压之后相对于实施例5(其形成时在步骤1中不含有毒组分)具有更高的ROR性能。类似地，实施例8,9,和10还具有相同的步骤2离子-交换条件。利用包含使用NaNO3有毒组分的步骤1来形成实施例9和10。与形成时不在步骤1中使用NaNO3有毒组分的实施例8相比，实施例9和10呈现更高的表面压缩应力和更高的ROR失效负载。
表5：形成实施例5-10。
表6：用于实施例5-10的性质
使用已知技术来评估实施例5-10的机械性质。例如,以与实施例1A和比较例1B和1C相同的方式，使用环叠环测试来测试实施例的失效负载。应指出，对于表6中的“环叠环测试”测试结果,实施例5-10在测试之前没有进行磨损。在用角锥压痕仪以5gf负载挤压之后，还以相同的方式对实施例5-7进行环叠环测试。在5克力(gf)角锥挤压之后的挠曲强度可称为"挤压之后的强度"。在50mmx50mmx1mm样品的中央进行挤压，且随后进行ROR测试时，使凹痕在支撑环上居中，从而在测试过程中凹痕在样品的拉伸侧面上。角锥凹痕的目的是构建可重复的近表面损坏。通过构建可重复的近表面损坏，与如在未磨损的、未挤压的ROR测试中那样的不受控的表面瑕疵进行测试相比，可更加清楚地观察到应力分布的效应。
实施例的表面压缩应力(CS)使用已知技术来测量，其使用利用市售仪器例如与WKB连接的由Luceo有限公司(东京，日本)制造的FSM-6000的表面应力测量。
虽然为了说明提出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行各种变更、修改和替换。

Claims (20)

1.一种抗微生物玻璃制品，其包括：
玻璃基材，该玻璃基材包含从玻璃基材的表面向内延伸到该表面中的第一深度的压缩应力层，以及从玻璃基材的表面向内延伸到该表面中的第二深度的抗微生物的含银区域,其中该压缩应力层在该表面处包含约500MPa或更大的压缩应力，以及该压缩应力从该表面进入到玻璃基材的深度单调地降低。
2.如权利要求1所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，第二深度小于第一深度。
3.如权利要求1或2所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述抗微生物的含银区域包含约20μm或更小的深度。
4.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，以该抗微生物的含银区域的总重量为基准计，所述抗微生物的含银区域包含约6重量％或更大的银浓度。
5.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，还包含设置在玻璃基材的表面上的额外的层。
6.如权利要求5所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述额外的层包含抗反射涂层,防眩光涂层,防指纹涂层,防污涂层,提供颜色的组合物,环境阻挡涂层,或导电涂层。
7.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述压缩应力层的压缩应力最高达约1.2GPa，所述压缩应力层的深度小于约100μm。
8.如权利要求3所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述抗微生物的含银区域的平均厚度小于或等于约10微米(μm)。
9.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，以该抗微生物的含银区域的最外面的10纳米(nm)的总重量为基准计，在抗微生物的含银区域的最外面的10纳米(nm)处的银浓度最高达约45重量％。
10.如权利要求1或2所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述抗微生物的含银区域的平均厚度最高达约150微米(μm)。
11.如权利要求10所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述抗微生物的含银区域的平均厚度是约大于约20微米(μm)-约150微米(μm)。
12.如权利要求10所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，以该抗微生物的含银区域的最外面的10纳米的总重量为基准计，在抗微生物的含银区域的最外面的10纳米处的银浓度最高达约6重量％。
13.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述抗微生物玻璃制品呈现下述中的至少一种：
在JISZ2801(2000)测试条件下，使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少5对数减少；在改变的JISZ2801(2000)测试条件下，使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少3对数减少,其中该改变的条件包含在约38％-约42％的湿度下将抗微生物玻璃制品加热到约23℃-约37℃的温度并保持约24小时，然后干燥约6小时-约24小时；以及在干燥测试中，使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少2对数减少。
14.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物玻璃制品，其特征在于，所述抗微生物玻璃制品构成下述的一部分：电子装置的触敏显示屏或盖板、电子装置的非触敏部件、家用电器的表面、医疗设备的表面、生物或医疗封装容器或者车辆零部件的表面。
15.一种制备抗微生物玻璃制品的方法，所述方法包括：
提供玻璃基材；
形成从玻璃基材的表面向内延伸到第一深度的压缩应力层；和
形成从玻璃基材的表面向内延伸到第二深度的抗微生物的含银区域，其中形成抗微生物的含银区域包含使包含银的介质中的多个银阳离子与玻璃基材中的多个第一阳离子进行交换。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，形成压缩层包括在含有有毒组分的熔盐浴中浸没玻璃基材。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，以熔盐浴的总重量为基准计，该有毒组分的量是约0.01重量％-约10重量％。
18.如权利要求16或权利要求17所述的方法，其特征在于，该有毒组分包含下述中的至少一种:离子半径小于钾阳离子的离子半径的阳离子,以及与第一阳离子相同的阳离子。
19.如权利要求15-18中任一项所述的方法，其特征在于，在形成压缩应力层之前或之后，玻璃基材中存在多个第一阳离子。
20.如权利要求16-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述有毒组分包含NaNO3和LiNO3中的至少一种。
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