CN105408273A - 抗微生物制品以及它们的制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文所述的是具有改善的抗微生物效率的玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷制品。还描述了该改善的制品的制备和使用方法。该改善的制品通常包含玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材,从玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材的表面向内延伸到该表面中的第一深度的压缩应力层,以及从玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材的表面向内延伸到该表面中的第二深度的包含抗微生物剂的区域。

Description

抗微生物制品以及它们的制备和使用方法
本申请根据35U.S.C.§119要求2013年05月31日提交的美国临时申请系列第61/829,595号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
背景
本发明总体涉及抗微生物制品。具体来说，本文所述的各种实施方式涉及具有改善的抗微生物性能的玻璃、陶瓷、或玻璃-陶瓷制品以及制品的制造方法和制品的使用方法。
触摸激活或触摸互动设备，如屏幕表面(例如通过触摸表面特定部分激活、具有用户互动能力的电子设备的表面)，变得越来越普遍。一般来说，这些表面应当具有高光学透射率、低雾度和高耐用性等。随着用户与设备之间基于触摸屏的互动程度增加，表面包藏的微生物(例如细菌、真菌、病毒等)在用户之间传播的可能性也增大。
为了尽可能减少微生物的存在，已为各种玻璃和玻璃-陶瓷制品提供所谓的“抗微生物”性质。无论是否用作触摸激活设备的屏幕表面或其他应用，这种抗微生物制品在正常使用条件下可能具有较差的抗微生物效能，尽管在通常公认的或标准化的测试条件下表现充分；当暴露在制造和/或正常使用过程中的某些条件下时，可能具有较差的光学或美学性能；以及/或者可能制造成本高(例如，当用昂贵的金属或合金作为抗微生物剂时，或者当需要额外的步骤将抗微生物剂置于玻璃或玻璃-陶瓷内部或上面时)。这些缺陷最终可能使抗微生物制品的实现变得不切实际。
因此，仍然需要技术来提供在正常使用的条件下和通常公认的测试条件下都具有改进的抗微生物效能的玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷或其它类型的制品。如果这种技术对制品所需的其他性能(如光学或美学性能)没有不利影响，那将是特别有利的。如果这种技术能以较低成本生产，那也将是有利的。本发明正是涉及提供这种技术。
发明内容
本文所述的是具有改善的抗微生物效率的各种抗微生物玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷制品,以及它们的制造和使用方法。
一种改善的抗微生物制品包含玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材,从玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材的表面向内延伸到该表面中的第一深度的压缩应力层,以及从玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材的表面向内延伸到该表面中的第二深度的包含抗微生物剂的区域。在这种制品中,第二深度小于或等于约1000纳米。在一些情况下,第二深度可为约2纳米-约1000纳米。在一些实施方式中,抗微生物制品可不含压缩应力层。在这种实施方式中,玻璃,陶瓷或玻璃-陶瓷基材可沿着它们的厚度具有基本上均匀的压缩应力。
这类抗微生物制品还可包含设置在基材表面上的额外的层。额外的层可包含抗反射涂层,防眩光涂层,防指纹涂层,防污涂层,提供颜色的组合物,环境阻挡涂层,或导电涂层。在一些实施方式中,当抗微生物制品与任选的额外的层组合时，包含抗微生物的区域的第二深度是基本上稳定的(或不显著地变化)。例如,当抗微生物制品包含额外的层时，第二深度保持恒定或变化小于约±10nm。
在这类改善的抗微生物制品的一些实施方式中,压缩应力层的压缩应力可为约200兆帕斯卡(MPa)-约1.2吉帕斯卡(GPa),和/或压缩应力层的深度可大于或等于约25微米且小于或等于约200微米。一个或多个实施方式的压缩应力层可包含钾离子和钠离子中的至少一种。
在这类改善抗微生物制品的一些实施方式中，抗微生物剂可包含阳离子单价银物质、阳离子单价铜物质、阳离子二价锌物质和/或季铵盐物质。
在一些实施方式中,以包含抗微生物剂的区域的最外面的3纳米的总原子数目为基准计，包含抗微生物剂的区域的最外面的3纳米的抗微生物剂浓度最高达约10原子％。
在一种或多种实施方式中,玻璃,陶瓷或玻璃-陶瓷基材包含约0.8mm或更小的厚度。在一些情况下,基材的厚度可为约0.5mm或更小或者约0.4mm或更小。在一些实施方式中,玻璃,陶瓷或玻璃-陶瓷基材的厚度可小于约0.1mm和/或可适于卷对卷加工或适于卷绕到线轴上。
可蚀刻一个或多个实施方式的抗微生物制品的表面。蚀刻的表面可与制品的包含抗微生物剂的区域同时形成。
在一种或多种实施方式中,在干燥测试中，抗微生物制品使至少金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus),产气肠杆菌(Enterobacteraerogenes),和绿脓假单胞菌(Pseudomomasaeruginosabacteria)的浓度呈现至少2对数减少,如本文所述。在一些实施方式中,在JISZ2801(2000)测试条件下，抗微生物制品使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少3对数减少。这类抗微生物制品还可在改变的JISZ2801(2000)测试条件下，使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少1对数减少,其中该改变的条件包含在约38％-约42％的湿度下将抗微生物玻璃制品加热到约23℃-约37℃的温度并保持约24小时，然后干燥约6小时-约24小时。
在一种或多种实施方式中,改善的抗微生物玻璃制品可用作下述的一部分：电子装置的触敏显示屏或盖板、电子装置的非触敏部件、家用电器的表面、医疗设备的表面、建筑构件的表面、生物或医疗封装容器或者车辆零部件的表面。
一种制备抗微生物玻璃制品的方法包含提供具有表面的玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材,以及形成从玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材的表面向内延伸到区域深度的包含抗微生物剂的区域,从而包含抗微生物剂的区域深度小于或等于约1000纳米或者是约2nm-约1000nm。
在一些情况下,形成包含抗微生物剂的区域可涉及使玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材的表面的至少一部分接触包含抗微生物剂的溶液，其有效地将抗微生物剂引入到玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材之上并进入到第二深度。在一种或多种实施方式中,包含抗微生物剂的溶液的pH是约4-约10。包含抗微生物剂的溶液可包含AgNO3、CuCl、AgNO3和Zn(NO3)2的组合、和/或AgNO3和KNO3的组合。在一种或多种实施方式中,接触步骤可在小于或等于约140℃的温度下进行小于或等于约24小时。
在一种或多种实施方式中,所述方法包含通过下述在玻璃,陶瓷或玻璃-陶瓷基材中形成压缩应力层：例如,钢化或化学离子交换过程(例如,通过在包含KNO3,NaNO3或其组合的熔融盐浴中浸没基材)。形成压缩应力层可在形成包含抗微生物剂的区域之前或之后进行。一个或多个实施方式的压缩应力层可从玻璃,陶瓷或玻璃-陶瓷基材的表面向内延伸到压缩应力深度。在一些实施方式中，所述区域深度小于压缩应力深度。
在所述方法的一些实施方式中,形成包含抗微生物剂的区域包含同时蚀刻玻璃,陶瓷或玻璃-陶瓷基材的表面。
在一些情况下,所述方法还可包含在基材表面的至少一部分上形成额外的层,其中该额外的层包含抗反射涂层,防眩光涂层,防指纹涂层,防污涂层,提供颜色的组合物,环境阻挡涂层,或导电涂层。在一些情况下,形成额外的层的步骤可在形成包含抗微生物剂的区域的步骤之前进行。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
附图简要说明
图1显示通过原子％的比较例A以及实施例B和C能量色散图谱(EDS)X射线光电子能谱(XPS)深度分布；
图2是图片，其显示比较例D和实施例C的抗微生物效率；
图3是韦布尔图，其显示比较例E以及实施例F和G的平均挠曲强度；
图4是图片，其显示比较例H、实施例J和比较例I的颜色坐标(L*,a*,b*)；
图5是图片，其比较用于实施例L23和L70的抗微生物剂浓度分布随包含抗微生物剂的区域深度的变化；
图6是图片，其显示用于实施例L65的抗微生物剂浓度分布随包含抗微生物剂的区域深度的变化；和
图7是图片，其显示实施例O1和比较例O2的干燥测试结果。
具体描述
现在参考附图，其中在几个视图中相似的附图标记表示相似的部分，下面将详细描述示例实施方式。在本说明书全文中，各种组件可确定具有具体的数值或参数。但是，提供这些项目作为本发明的示例。实际上，示例性实施方式没有限制各种方面和概念，因为可实施许多可比拟的参数、尺寸、范围和/或值。类似地，术语“第一”、“第二”、“伯”、“仲”、“顶部”、“底部”、“远端”、“近端”等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用来将一种元素与另一种进行区分。此外，术语“一个”、“一种”和“该”并不表示数量的限制，而是表示存在“至少一个”所述项目。
本文描述了各种抗微生物制品，它们在正常使用条件下和通常公认的测试条件下均具有改善的抗微生物效能；还描述了它们的制造和使用方法。术语“抗微生物”在本文中指杀死超过一个类型的微生物中的超过一种微生物(例如细菌、病毒、真菌等)或抑制其生长。总体而言，本文所述的改进的制品和方法包括利用包含抗微生物剂的溶液来在玻璃、陶瓷、或玻璃-陶瓷基材的表面处构建具有合适的抗微生物剂浓度的浅的区域。在正常的使用条件和公认的测试条件下，相对于缺少包含抗微生物剂的区域的相似或相同的制品和/或使用相同量的抗微生物剂但具有更深的包含抗微生物剂的区域的相似或相同的制品，该包含抗微生物剂的浅的区域优选地为制品提供改善的抗微生物效率。定制的包含抗微生物剂的区域提供下述额外的益处：改善的机械性能、更低的加工温度和与抗微生物剂相关的使用和废弃减少。此外，如下文所更加详细描述，制品可呈现对于特定所需的性质合适的透射率、雾度和/或耐久性等特征。
本文所述的改善的抗微生物玻璃制品一般包含玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材,从基材表面向内延伸到第一深度的任选的压缩应力层或区域,以及包含抗微生物剂的包含抗微生物剂的层或区域，该包含抗微生物剂的层或区域从基材表面向内延伸到该基材表面中的第二深度，其中第二深度比第一深度更浅。
在说明书全文中，术语“压缩应力层”应用来指具有压缩应力的层或区域,术语“包含抗微生物剂的区域”应用来指包含抗微生物剂的层或区域。这种使用只是为了方便，且无意于在术语“区域”和“层”之间以任何方式提供不同。压缩应力层的深度在本文中可称为“第一深度”,“层”深度或“压缩应力深度”。包含抗微生物剂的区域深度在本文中可称为“第二深度”或“区域深度”。
对玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷材料的选择不限于特定的组成，因为用各种玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷组成均能获得改善的抗微生物效能。例如，对于玻璃而言，所选材料可以是各种硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或硼铝硅酸盐玻璃组合物中的任一种，其可选地可包含一种或多种碱金属和/或碱土金属改性剂。
举例而言，一类玻璃组合物包括具有氧化铝或氧化硼中的至少一种和碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种的那些组合物，其中–15摩尔％≤(R2O+R′O–Al2O3–ZrO2)–B2O3≤4摩尔％，R可以是Li、Na、K、Rb和/或Cs，且R′可以是Mg、Ca、Sr和/或Ba。此类组合物的一个子组包含：约62摩尔％至约70摩尔％的SiO2；0摩尔％至约18摩尔％的Al2O3；0摩尔％至约10摩尔％的B2O3；0摩尔％至约15摩尔％的Li2O；0摩尔％至约20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约18摩尔％的K2O；0摩尔％至约17摩尔％的MgO；0摩尔％至约18摩尔％的CaO；以及0摩尔％至约5摩尔％的ZrO2。这种玻璃在M.J.德吉内卡(MatthewJ.Dejneka)等人于2008年11月25号提交的名为“GlassesHavingImprovedToughnessAndScratchResistance(具有改善的粗糙度和耐刮擦性的玻璃)”的美国专利申请第12/277,573号中更充分的描述，该专利申请要求2008年11月29号提交的美国临时专利申请第61/004,677号的优先权，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
另一类说明性组合物包括具有至少50摩尔％的SiO2和至少一种改性剂的那些组合物，所述改性剂选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物，其中[(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]>1。此类组合物的一个子组包括50摩尔％至约72摩尔％SiO2；约9摩尔％至约17摩尔％Al2O3；约2摩尔％至约12摩尔％B2O3；约8摩尔％至约16摩尔％Na2O；约0摩尔％至约4摩尔％K2O。此玻璃在K.L.贝尔弗特(KristenL.Barefoot)等人于2010年8月18号提交的题为“CrackAndScratchResistantGlassandEnclosuresMadeTherefrom(抗裂纹和刮擦玻璃及由其制造的外壳)”的美国专利申请第12/858,490号中有更充分的描述，该专利申请要求2009年8月21号提交的美国临时专利申请第61/235,767号的优先权，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
另一类说明性组合物包括具有SiO2、Al2O3、P2O5以及至少一种碱金属氧化物(R2O)的那些组合物，其中0.75≤[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]≤1.2，其中M2O3＝Al2O3+B2O3。此类组合物的一个子组包括约40摩尔％至约70摩尔％SiO2；约0摩尔％至约28摩尔％B2O3；约0摩尔％至约28摩尔％Al2O3；约1摩尔％至约14摩尔％P2O5；约12摩尔％至约16摩尔％R2O。此类组合物的另一个子组包括约40至约64摩尔％SiO2；约0摩尔％至约8摩尔％B2O3；约16摩尔％至约28摩尔％Al2O3；约2摩尔％至约12摩尔％P2O5；约12摩尔％至约16摩尔％R2O。此玻璃在D.C.布克班德(DanaC.Bookbinder)等人于2011年11月28号提交的题为“IonExchangeableGlasswithDeepCompressiveLayerandHighDamageThreshold(具有深压缩层和高破坏阈值的可离子交换玻璃)”的美国专利申请第13/305,271号中有更充分的描述，该专利申请要求2010年11月30号提交的美国临时专利申请第61/417,941号的优先权，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
另一类说明性组合物包括具有至少约4摩尔％的P2O5的那些组合物，其中(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))<1，M2O3＝Al2O3+B2O3，且RxO是玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。单价和二价阳离子氧化物选自下组：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。此类组合物的一个子组包括具有0摩尔％B2O3的玻璃。此类玻璃在T.M.格罗斯(TimothyM.Gross)于2011年11月16日提交的题为“IonExchangeableGlasswithHighCrackInitiationThreshold(具有高裂纹引发阈值的可离子交换玻璃)”的美国专利申请第61/560,434号中有更充分的描述，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
又一类说明性组合物包括具有Al2O3、Al2O3、碱金属氧化物并包含三配位硼阳离子的那些组合物。经过离子交换后，这些玻璃可具有至少约30千克力(kgf)的维氏(Vickers)裂纹引发阈值。此类组合物的一个子组包括至少约50摩尔％的SiO2；至少约10摩尔％的R2O，其中R2O包括Na2O；Al2O3，其中-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)–R2O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B2O3，其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。此类组合物的另一个子组包括至少约50摩尔％的SiO2；约9摩尔％至约22摩尔％的Al2O3；约4.5摩尔％至约10摩尔％的B2O3；约10摩尔％至约20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约5摩尔％的K2O；至少约0.1摩尔％的MgO和/或ZnO，其中0≤MgO+ZnO≤6摩尔％；以及可选的CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。此类玻璃在M.J.德吉内卡等于2012年5月31日提交的题为“IonExchangeableGlasswithHighDamageResistance(具有高耐损坏性的可离子交换玻璃)”的美国专利申请第61/653,485号中有更充分的描述，其全文通过引用结合入本文，如同其全部列于下文。
在一种或多种实施方式中,基材可包含下述玻璃组成：56-72摩尔％SiO2；5-22摩尔％Al2O3；0-15摩尔％B2O3；0-15摩尔％P2O5；0-15摩尔％Li2O；0-22摩尔％Na2O；0-10摩尔％K2O；0-10摩尔％MgO；0-10摩尔％CaO；0-5摩尔％ZrO2；0-1摩尔％SnO2；0-1摩尔％CeO2；小于50ppmAs2O3；和小于50ppmSb2O3；其中12摩尔％≦Li2O+Na2O+K2O≦22摩尔％和0摩尔％≦MgO+CaO≦10摩尔％。在一种或多种具体实施方式中,基材可包含56-72摩尔％SiO2；5-22摩尔％Al2O3；0-15摩尔％B2O3；0-15摩尔％P2O5；0-15摩尔％Li2O；0-22摩尔％Na2O；0-10摩尔％K2O；0-10摩尔％MgO；0-10摩尔％CaO；0-5摩尔％ZrO2；0-1摩尔％SnO2；0-1摩尔％CeO2，其中12摩尔％≦Li2O+Na2O+K2O≦22摩尔％；0摩尔％≦MgO+CaO≦10摩尔％；3≦B2O3+P2O5≦15；-14≦(Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O)-Al2O3≦2。
用于玻璃基材的任选的组合物可不含碱。在这种实施例中,玻璃基材可包含适用于显示器应用中的组合物。
类似的，对于玻璃陶瓷，所选材料可以是多种无机晶体氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物和/或等中的任何材料。说明性陶瓷包含具有下述的那些材料：氧化铝、钛酸铝、莫来石、堇青石、锆石、尖晶石、钙钛矿(persovskite)、氧化锆,二氧化铈、碳化硅、氮化硅、硅铝氮氧化物或沸石相。
类似的，对于玻璃陶瓷，所选材料可以是众多具有玻璃相和陶瓷相的材料中的任何材料。说明性玻璃陶瓷包括玻璃相形成于硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或硼铝硅酸盐且陶瓷相形成于β-锂辉石、β-石英、霞石、六方钾霞石、三斜霞石的那些材料。
该基材可采用多种物理形式。即，从截面视角看，该基材可以是平坦的或平面的，或者它可以是弯曲的和/或严重弯折的。类似的，它可以是单个一体式物体、多层结构或层叠件。该基材可为柔性的，因此适于卷对卷加工或适于卷绕到线轴上。在这种实施方式中,基材的厚度可小于约0.3mm或小于约0.1mm(例如,50nm)。
与其组成或物理形式无关,基材可包含从基材表面向内延伸到基片表面中的具体深度的处于压缩应力下的层或区域(即,第一深度,DOL或压缩应力深度)。该压缩应力层可由强化过程来形成(例如,通过热钢化、化学离子交换等过程)。压缩应力(CS)的量和压缩应力层的深度可基于制品的特定应用而改变，尤其对于玻璃制品而言，前提是应限制CS和压缩应力层的深度，从而因压缩应力层而在基材之内构建的拉伸应力不过量到使制品变得易碎。在一种或多种实施方式中,压缩应力层通过化学离子交换过程来形成。压缩应力层可包含将这种离子进行离子交换以进入基材而存在的钾离子和/或钠离子。在典型的化学离子交换过程中，玻璃或玻璃陶瓷中的较小的金属离子被靠近基材的外部表面的层之内的具有相同价态的金属离子置换或“交换”。用较大的离子置换较小的离子在基材的层之内构建压缩应力。在一种实施方式中,金属离子是单价碱金属离子(例如,Na+,K+,Rb+等),离子交换通过将基材浸没在包含至少一种较大的金属离子的熔融盐的浴中来进行，该较大的金属离子用于置换基材中的较小的金属离子。熔融盐可包含KNO3和/或NaNO3。在一种或多种实施方式中,压缩应力层包含约200兆帕斯卡(MPa)-约1.2吉帕斯卡(GPa)的压缩应力。在一些实施方式中,压缩应力是约300MPa或更大,约400MPa或更大,约500MPa或更大,约600MPa或更大,约700MPa或更大或甚至约800MPa或更大。在一种或多种实施方式中,深度的压缩应力层可小于约200微米。压缩应力层的深度的下限可为0微米,或可为约15微米。
在一种或多种替代实施方式中，基材不包含压缩应力层,或者换句话说,沿着基材的厚度包含基本上均匀的压缩应力(其小于约10MPa)。在这种实施方式中,基材可称为未钢化的或未化学强化的。如下所述，但与未钢化的或未化学强化的其它基材相比时，基材可呈现优异的机械强度,因为存在蚀刻的表面。
此外,基材包含从基材表面向内延伸到该基片表面中的具体深度(即,第二深度或区域深度)的包含抗微生物剂的层或区域。抗微生物剂可选自提供抗微生物性能的多种物质中的任一种,其示例包含阳离子单价银(Ag+)、阳离子单价铜(Cu+)、阳离子二价锌(Zn2+)、季铵盐物质(NH4 +)等。一般来说,包含抗微生物剂的区域的平均深度(DOR)通常限制到小于或等于约1000纳米(nm)。在一些实施方式中,平均DOR可为约2nm-约1000nm,约50nm-约1000nm,约50nm-约250nm,或约250nm-约750nm。虽然无意受限于理论，但据信更深或更大DOR可负面影响抗微生物制品的机械性质，且更浅的或更低的DOR可负面影响通过寿命表示的抗微生物活性。
在一种或多种实施方式中,包含抗微生物剂的区域具有定制的抗微生物剂物质的浓度。在一些实施方式中,沿着包含抗微生物剂的区域的最外面的3纳米来测量抗微生物剂的浓度。在一些实施方式中,抗微生物剂的浓度是约10原子％或更小,约6原子％或更小,或约3原子％或更小。在一种或多种实施方式中,抗微生物剂的浓度是约1原子％-约10原子％,约1原子％-约8原子％,约1原子％-约7原子％,约1原子％-约6原子％,约1原子％-约5原子％,约1原子％-约4原子％和在那之间的所有范围和子范围。
在这种实施方式中,与其它已知的抗微生物制品相比，抗微生物剂的量显著更小。例如,当抗微生物剂包含银时，用来形成本文所述的实施方式的包含抗微生物剂的区域的银的量可小最高达约100倍。在基材中的银的量降低和/或溶液中所用的银的量降低(与已知方法中所用的银的量相比)时，可发现这种量。
在一些实施方式中,抗微生物制品可包含设置在基材表面上的额外的功能层。任选的额外的层可用来向抗微生物制品提供额外的特征(例如,抗反射或减反射性质、耐眩光或防眩光性质、防指纹或减指纹性质、耐污或防污性质、颜色、不透明度、环境阻挡保护、电子功能等)。可用来形成任选的额外的层的材料是本发明的相关的本领域普通技术人员通常已知的。例如,在一种实施方式中,任选的额外的层可包含结合到基材的至少一部分的SiO2纳米颗粒的涂层，以为最终制品提供耐反射。在另一种实施方式中,任选的额外的层可包含多层抗反射涂层，其由多晶TiO2和SiO2的交替的层形成。在另一种实施方式中,任选的额外的层可包含提供颜色的组合物，其包含染料或颜料材料。在另一种实施方式中,任选的额外的层可包含防指纹涂层，其由疏水性和疏油材料,例如氟化的聚合物或氟化的硅烷形成。又在另一种实施方式中,任选的额外的层可包含防污涂层，其由亲油性材料形成。
本文所述的制品可包含蚀刻的表面。在这种实施方式中,蚀刻的表面与包含抗微生物剂的区域同时形成。在这种实施方式中,蚀刻的表面具有减少数目的瑕疵，且在蚀刻的表面上的任何瑕疵的尺寸都减小。在一种或多种实施方式中,相对于制品的表面的瑕疵深度来定制包含抗微生物剂的区域深度。在一种或多种实施方式中,包含抗微生物剂的区域具有较浅的深度(如本文所述)，其不延伸超出基材中的典型瑕疵深度(甚至在蚀刻之后)。
本文所述的抗微生物制品的抗微生物活性和效率可非常高。抗微生物活性和效率可根据日本工业标准JISZ2801(2000)来测量,其题目是“抗微生物产品-抗微生物活性和效率测试(AntimicrobialProducts-TestforAntimicrobialActivityandEfficacy),”该文的全部内容通过引用纳入本文犹如在下文中全文描述。在该测试的“湿”条件下(即,约37℃和大于90％湿度，测试约24小时),本文所述的抗微生物制品可使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少3对数减少(logreduction)(或杀灭率99.999％)。在一些实施方式中,本文所述的抗微生物制品可使在这些测试条件下接触该抗微生物制品的任何细菌的浓度呈现至少5对数减少。
在其中JISZ2801的湿测试条件不能反映本文所述的抗微生物制品的实际使用条件的情况下(例如,当制品用于电子装置时等),可使用“更干燥的”条件测量抗微生物活性和效率。例如,可将制品在约23-约37℃和约38-约42％湿度下测试约24小时。具体来说，可使用5个对照样品和5个测试样品，其中各样品具有施加到该样品的特殊的接种组成和体积，并向接种的样品施加无菌盖玻片来确保在已知表面积上的均匀的铺展。可在如上所述的条件下培养覆盖的样品，干燥约6-约24小时,用缓冲液淋洗，并通过在琼脂板上进行培养来计数，最后两步与JISZ2801测试所用的步骤类似。使用该测试时,本文所述的抗微生物制品可使至少金黄色葡萄球菌细菌的浓度呈现至少1对数减少(或杀灭率90％)，且使至少产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少2对数减少(或杀灭率99.99％)。在一些实施方式中,本文所述的抗微生物制品可使在这些测试条件下接触该抗微生物制品的任何细菌的浓度呈现至少3对数减少。
在其中JISZ2801的湿测试条件不能反映本文所述的抗微生物制品的实际使用条件的其它情况下(例如,当玻璃制品用于电子装置时等),可使用“干燥的”条件测量抗微生物活性和效率。在本文中，将本文所述的这些条件统称为"干燥测试"。当在干燥测试中进行测试时,抗微生物制品可使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少1对数减少(或杀灭率90％)或甚至至少2对数减少(或杀灭率99％)，该干燥测试如美国临时专利申请号61/908,401所述，该文的全部内容通过引用纳入本文犹如在下文中全文描述。在干燥测试中,如下所述来制备接种体:使用具有多个细菌组织的母液的一部分接种营养琼脂来形成培养基,培养该培养基来形成第一培养的培养基,使用营养琼脂培养第一培养的培养基的一部分来形成第二培养的培养基,使用营养琼脂培养第二培养的培养基的一部分来形成第三培养的培养基,将第三培养的培养基培养约48小时来形成具有多个细菌菌群的接种的测试板,以及在具有15％胎牛血清(FBS)的最低限度基本培养基(MinimumEssentialMedium)溶液的缓冲测试溶液中悬浮多个细菌菌群中的一部分,将测试溶液的pH调节到约7至8,以及以约10％-30重量％的浓度向测试溶液添加有机土血清。使用接种体接种样品中的每一个，并培养约2小时。然后，在中和溶液中洗涤样品中的每一个来形成残留的测试接种体。然后，对在残留的测试接种体中单位体积存活的细菌菌群数目进行计数，从而计算残留的测试接种体中存活的细菌菌群数目的减少百分比(相对于对照残留的接种体)。
制备如上所述的制品的方法通常包含下述步骤：提供具有表面的基材,和形成从基材表面向内延伸到一定深度的包含抗微生物剂的区域,如本文所述。
在一种或多种实施方式中,所述方法包含通过将抗微生物剂化学扩散(其任选地可通过将阳离子从基材交换出来而实现)进入基材，来形成包含抗微生物剂的区域。在一种或多种实施方式中,所述方法包含使基材表面的至少一部分接触包含抗微生物剂的溶液。
在一种或多种实施方式中,包含抗微生物剂的溶液可包含至少部分地溶解于溶剂中的抗微生物剂或抗微生物剂的前体。在大多数实施方式中,抗微生物剂可以抗微生物剂的盐的形式，至少部分地溶解于溶剂中。例如,当抗微生物剂是Ag+时，它可以下述物质溶解于溶剂中：硝酸银、氯化银、醋酸银、氰化银、乳酸银、甲烷磺酸银、三氟甲基磺酸银(silvertriflate)、氟化银、高锰酸银、硫酸银、亚硝酸银、溴酸银、水杨酸银和碘酸银等。类似地，可为其它抗微生物剂包含Cu+,Zn2+,NH4 +等制备这种盐。例如,包含抗微生物剂的溶液可包含CuCl、AgNO3和Zn(NO3)2的组合、和/或AgNO3和KNO3的组合。虽然无意受限于理论，但据信可在包含抗微生物剂的溶液中引入多种不同的离子，从而定制制品的表面化学和应力分布,且这种离子可协同地、超出为各离子单独预期的用于增强抗微生物活性。
包含抗微生物剂的溶液所用的溶剂可选自多种溶剂中的任意一种，前提是溶剂不会不利地影响(例如,与基材反应、分解、挥发等)基材、压缩应力层或任选的额外的功能层。这样的溶剂的示例包括水、醇类(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)，极性非质子溶剂(如四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮等)等。
在一种或多种实施方式中,抗微生物剂的浓度可为约0.01-约100摩尔/升,约0.1-约100摩尔/升,约0.6-约100摩尔/升,约1-约100摩尔/升,约5-约100摩尔/升,约10-约100摩尔/升,约20-约100摩尔/升,约30-约100摩尔/升,约40-约100摩尔/升,约0.01-约90摩尔/升,约0.01-约80摩尔/升,约0.01-约70摩尔/升,约0.01-约60摩尔/升,约0.01-约50摩尔/升,约0.1-约90摩尔/升,约0.1-约80摩尔/升,约0.1-约70摩尔/升,约0.1-约60摩尔/升,约0.1-约50摩尔/升,约0.6-约90摩尔/升,约0.6-约80摩尔/升,约0.6-约70摩尔/升,约0.6-约60摩尔/升,约0.6-约50摩尔/升,约10-约20摩尔/升和在那之间的所有范围和子范围。其它实施例如表1所示。
在一些情况下,可需要在包含抗微生物剂的溶液中包含额外的组分。例如,包含抗微生物剂的溶液还包含溶解于其中的碱金属阳离子，用于改变压缩应力层的应力分布。这种阳离子还可协同地增强最终制品的抗微生物效率。在一些实施例中,包含抗微生物剂的溶液可包含稳定剂、表面活性剂、润湿剂、pH调节剂等，用于增强包含抗微生物剂的溶液的保质期。pH调节剂的示例包含NH4OH、KOH、NaOH、硅酸、乙二醇、抗坏血酸等。
在一种或多种实施方式中,所述方法可包含将包含抗微生物剂的溶液的pH控制到约4-约10的水平。在这种实施方式中,所述方法包含改变包含抗微生物剂的溶液的pH，从而该pH约5-约9,6-约8,或约6.5-约7.5。如下所述,溶液可具有pH水平，从而溶液可提供蚀刻功能，其可从基材除去表面瑕疵，同时形成包含抗微生物剂的区域。
在一实施例中,包含抗微生物剂的溶液可通过在25℃下，将约257克的AgNO3溶解于100mlH2O(15摩尔/升)中来形成。所得溶液是酸性的，并可用来蚀刻基材，同时形成包含抗微生物剂的区域。在一些实施方式中,当不需要或不期望这种蚀刻时,可通过滴定几滴氢氧化铵溶液的来改变包含抗微生物剂的溶液的pH，从而将pH调节回到约7.0,其中溶液不腐蚀基材。在这种实施方式中,使用这种溶液可导致Ag+离子形成更深的渗透，因为新鲜交换的基材没有蚀刻掉。
在另一实施例中,CuCl可用作抗微生物剂前体。CuCl在纯H2O中溶解度非常低；然而,所述方法可包含制备水和氢氧化铵的50/50溶液，来将溶解度增加到250克/升(3.6摩尔)。
其它示例性包含抗微生物剂的溶液如表1和2所示。
一旦形成或选择包含抗微生物剂的溶液，可使它接触基材来形成包含抗微生物剂的区域。这种接触可采取下述形式：在包含抗微生物剂的溶液中部分或全部浸没基材、在基材表面上喷涂包含抗微生物剂的溶液,和/或等。在一种或多种实施方式中,可控制包含抗微生物剂的溶液的时间长度和温度，从而提供所要求的抗微生物剂浓度和/或包含抗微生物剂的区域深度。例如,在一种或多种实施方式中,基材可与包含抗微生物剂的溶液接触最长达二(2)周，且溶液的温度可最高达和包含约160℃。在一些实施方式中,基材可与包含抗微生物剂的溶液接触约2小时-约24小时,约2小时-约96小时或约2小时-约240小时的持续时间,且溶液的温度可为约-20℃-约120℃,约0℃-约120℃,约90℃-约140℃,约15℃-约85℃或约25℃-约75℃。在一些实施例中,应控制溶液的温度(例如,控制到不超过140℃的温度)，从而避免溶液的固化。在一些其它实施例中，溶液的温度应保持大于或等于85℃，从而控制基材与溶液接触的时间。在其它实施例中,可增加温度来增加抗微生物剂扩散的速度。
一个或多个实施方式的方法可包含同时蚀刻基材表面和形成包含抗微生物剂的区域。在这种实施方式中,所述方法包含改变包含抗微生物剂的溶液的pH，从而提供酸性包含抗微生物剂的溶液(例如,具有小于约7的pH)。在一种或多种实施方式中,所述方法包含蚀刻基材表面来除去表面中的瑕疵。在一种或多种实施方式中,所述方法包含形成包含抗微生物剂的区域，其深度小于基材中的平均深度或最长的瑕疵。
在一种或多种替代实施方式中,所述方法包含改变包含抗微生物剂的溶液的pH(例如,改变到约7或大于7)，所以没有蚀刻基材。在这种实施方式中,所述方法包含形成包含抗微生物剂的区域，其具有比利用酸性包含抗微生物剂的溶液时更深的深度。
一个或多个实施方式的方法包含在基材的至少一部分形成一个或多个任选的额外的层。所述方法包含在形成包含抗微生物剂的层之前或之后，形成任选的额外的层。
取决于所选择的材料,可使用多种技术在基材表面上设置或形成任选的额外的层。例如,任选的额外的层可独立地使用下述中的任一种来制造：化学气相沉积(CVD)的变体(例如,等离子体-增强CVD,气溶胶-辅助CVD,金属有机CVD等),物理气相沉积(PVD)的任何变体(例如,离子-辅助PVD,脉冲激光沉积,阴极弧沉积,溅射等),喷涂,旋涂,浸涂,喷墨打印，溶胶-凝胶加工等。这些方法是本发明所属本领域普通技术人员公知的。
例如,在一种实施方式中,所述方法包含在形成包含抗微生物剂的区域之前形成额外的功能层，且包含在基材表面上旋涂氟化的硅烷材料来形成防指纹涂层,在基材表面上旋涂提供颜色的组合物,以及使基材接触或浸没进入水性AgNO3溶液从而与溶液中的Ag+进行离子交换。
又例如,所述方法可包含通过下述在形成任选的额外的功能层之前形成包含抗微生物剂的区域：将基材浸没进入水性CuCl溶液从而与溶液中的Cu+进行离子交换，然后使用多层抗反射涂层涂覆基材。
在一些实施方式中,包含抗微生物的区域的第二深度是基本上稳定的，且当与任选的额外的层组合时不显著地变化。在一实施例中,在添加抗微生物剂之前，在基材上设置任选的额外的层。在这种实施例中,在任选的额外的层与基材组合之后进行添加抗微生物剂,因此所得包含抗微生物剂的区域没有进行进一步加工，且就抗微生物剂的浓度、深度、氧化状态或其它而言基本上没有变化。在其它已知的制品和方法中,于在制品上设置额外的层之前，形成包含抗微生物剂的区域。用来设置额外的层的过程通常包含高温过程，就抗微生物剂的浓度、深度、氧化状态或其它而言，这可改变包含抗微生物剂的区域。在一些情况下,因为用来形成包含抗微生物剂的区域的方法，在已知制品和方法中的这种形成顺序是必需的。用来形成包含抗微生物剂的区域的这些方法中的一些是苛刻的，且可降解或劣化额外的层,因此，于在基材上设置额外的层之前形成包含抗微生物剂的区域。在本文所述的实施方式,形成包含抗微生物剂的区域的方法与用来形成额外的层的下游方法以及额外的层本身相兼容。
玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基材中所用的材料,抗微生物剂,和任选的额外的层的选择可基于最终制品的所需的特定应用来进行。然而,一般来说,具体的材料选自如上所述的那些材料。
所述方法可包含选择刚制造的玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷物体，或者可包含对刚制造的玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷物体进行处理。这种预涂覆处理的示例包含物理或化学清洁、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、退火、成形，和/或等。这些方法是本发明所属本领域普通技术人员公知的。
在一种或多种实施方式中,所述方法包含在基材中形成压缩应力层。形成压缩应力层可用不同方式来实现，其中热钢化和化学离子交换是最常见的。这些技术是本发明所属本领域普通技术人员公知的。在一实施例中,通过下述对基材进行化学离子交换：将基材在包含100％KNO3的熔融盐浴中浸没2-4小时。浴可具有约380℃-约450℃的温度。这样强化的基材可具有大于约800MPa的表面压缩应力和约45μm的压缩应力层深度。所述方法可包含形成包含抗微生物剂的区域或一个或多个额外的层中的任一种之前或之后，在基材中形成压缩应力层。
在一些实施方式中,所述方法包含首先在基材中形成压缩应力层，然后在基材表面上形成包含抗微生物剂的区域或者设置任选的额外的功能层。
当首先形成压缩应力层时,形成包含抗微生物剂的区域的接触步骤可任选地在升高的温度下实施，前提是温度不应超过1)接触过程中压缩应力层中的CS受到显著影响的温度(即,变化大于约2％)或2)包含抗微生物剂的溶液的沸腾温度。在许多实施方式中,接触步骤的温度通常小于或等于约140摄氏度(℃)。接触步骤的持续时间小于或等于约100小时,但在大多数实施方式中，其小于或等于约24小时。
应指出，在如上所述的任意步骤之间，可对基材进行处理以准备用于任何后续的步骤。如上所述，这种处理的示例包含物理或化学清洁、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、退火、成形，和/或等。
制品形成之后，可将其用于制品会接触不受欢迎的微生物的各种应用。这些应用包括用于多种电子装置(如手机、个人数据助理、计算机、书写板、全球定位***导航装置等)的触敏显示屏或盖板、电子装置的非触敏部件、家用电器(如冰箱、微波炉、灶台、烤箱、洗碗机、洗衣机、烘干机等)的表面、医疗设备、建筑应用、生物或医疗封装容器、车辆零部件，这里仅列举了一些装置。
考虑到本文所述改进的抗微生物制品的潜在应用的范围，应理解特定制品的具体特征或特性取决于其最终应用或其用途。但以下说明书会提供一些总体考虑。
对于本文构思的基材的平均厚度，没有特别限制。但在许多示例性应用中，该平均厚度小于或等于约25毫米(mm)。如果将抗微生物制品用于其中需要针对重量、成本和强度特性优化厚度的应用中(例如在电子装置中等)，则可以使用甚至更薄的基材(例如小于或等于约5mm)。例如，如果抗微生物制品旨在作为触摸显示屏的盖板玻璃，则该玻璃基材可具有约0.02mm至约2.0mm的平均厚度。在具体实施方式中,玻璃基材的厚度可为约0.8mm或更小,约0.7mm或更小,约0.6mm或更小,约0.5mm或更小,或约0.4mm或更小。在一些实施方式中,玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材的厚度可小于约0.3mm或小于约0.1mm，从而基材适于卷对卷加工或适于卷绕到线轴上。
虽然对压缩应力层的CS和深度的最终限制是避免使基材变成易碎的,但压缩应力层的平均深度通常小于约基材厚度的1/3。压缩应力层的CS和深度可使用表面应力计来测量，其是通常使用基材材料自身的光弹性常数和折射率的光学工具，并将所测的光学干涉条纹图象转换成具体的压缩应力层CS和深度数值。在大多数应用中,压缩应力层的平均深度大于或等于约25μm且小于或等于约100μm。类似地,越过压缩应力层的深度的平均CS通常是约200MPa-约1.2GPa。在大多数应用中,平均CS大于400MPa。
如上所述,包含抗微生物剂的区域的平均厚度应用小于或等于约1000nm。在大多数应用中,平均DOR大于或等于约2nm且小于或等于约1000nm(或约250nm或更小,约550nm或更小或约600nm或更小)。在基材容易被抗微生物剂可见着色的实施方式中,平均DOR应小于或等于约550nm,250nm或50nm。
以包含抗微生物剂的区域的该部分的原子的总数目为基准计,在该区域中,可获得在区域的最外面的部分处的抗微生物剂浓度(其包含约最外面的3nm)最高达约10原子％,例如，如使用二次离子质谱(SIMS)的X射线光电子能谱(XPS)所测量。在大多数实施方式中,该区域的最外面的部分中的抗微生物剂浓度可为约1原子％-约6原子％。
当使用任选的额外的层时,这种层的平均厚度取决于它所起的作用。例如，如果实施防眩光和/或耐反射的层,这种层的平均厚度应小于或等于约200nm。平均厚度大于该数值的涂层可散射光，使得防眩光和/或耐反射性质失效。类似地，如果实施耐指纹的和/或防污层,这种层的平均厚度应小于或等于约100nm。
一般来说,抗微生物制品的光学透射率取决于所选择的材料类型。例如,如果使用的玻璃基材没有任何添加的颜料和/或任何任选的额外的层足够薄,制品在整个可见光谱(例如,约400nm-约700nm)上的平均透射率可为至少约85％(以1mm厚的路径长度为基准计)。在一些情况下，当抗微生物制品用于建造电子装置的玻璃触摸屏时,例如,抗微生物玻璃制品在可见光谱上的平均透射率可为至少约90％(以1mm厚的路径长度为基准计)。在其它情况下，在可见光谱上的平均透射率可为约91％或更大(以1mm厚的路径长度为基准计)。在其中基材包含颜料(或通过其材料成分不是无色的)和/或任何任选的额外的层是足够厚的情况下,透明度可降低，甚至到达在全部可见光谱上是不透明的程度。因此，对抗微生物制品自身的光学透射率没有作特别限度。
在一种或多种实施方式中,可定制包含抗微生物剂的区域深度和/或浓度，从而优化抗微生物制品的光学性质。在一些实施方式中,包含抗微生物剂的区域中降低的抗微生物剂的浓度可降低试剂发生氧化的易感性和/或金属胶体的沉淀，并由此降低制品的透射率或黄化。在其它实施方式中,这可通过降低包含抗微生物剂的区域深度来实现。如上所述，与其它已知的方法相比，本文所述的制品和方法使用减少量的抗微生物剂。在一些实施方式中,减少量的抗微生物剂可带来改善的光学性质。例如,当将银用作抗微生物剂时,减少的银进而减少光谱的蓝色区域的不想要的光学吸收。在一些实施方式中,光学吸收的减少可与所用银抗微生物剂减少的量直接相关联。
类似于透射率,可根据特定应用定制抗微生物制品的雾度。在本文中，术语“雾度”和“透射雾度”表示根据ASTM方法D1003测定的在±4.0°的角度圆锥以外散射的透射光的百分数,该标准方法的全部内容参考结合于此犹如在下文中将其全文进行描述。对于光学平滑的表面，透射雾度通常接近于零。在将抗微生物制品用于制造电子装置的玻璃触摸屏的那些应用中,制品的雾度可小于或等于约5％。
与应用或使用无关,相对于缺少包含抗微生物剂的区域的相同制品和/或使用相同总量的抗微生物剂但具有更深的包含抗微生物剂的区域的相同制品，本文所述的抗微生物制品提供改善抗微生物效率。
在具体实施方式中，对于例如触摸接触的或触摸操作的电子装置而言可为特别有利的,抗微生物玻璃制品由化学强化的(离子交换的)碱性铝硅酸盐平坦玻璃板形成。玻璃板的平均厚度小于或等于约1mm,在玻璃板的各主要的表面上的离子交换的压缩应力层的压缩应力层的平均深度是约40μm-约100μm,以及越过各主要的表面上压缩应力层的深度的平均CS是约400MPa-约1.1GPa。在形成压缩应力层之后，包含抗微生物剂的区域的平均厚度是约2nm-约1000nm，其通过离子交换步骤(使用水性硝酸银溶液，其中在约15℃-约85℃下使平坦玻璃板完全浸没约2小时-约24小时)来形成。如通过XPS所测量，以包含抗微生物银的区域的该部分的总原子数目为基准计，在包含抗微生物银的区域的最外面的(即,最靠近玻璃基材表面的)3nm处,可获得约1原子％-约6原子％的银浓度。在整个可见光谱上，该抗微生物玻璃制品可具有至少约90％的光学透射率和小于1％的雾度。
在一些情况下,玻璃板的一个主要的表面可具有设置在其至少一部分上的减反射涂层,减指纹涂层,和/或提供颜色的涂层。这种抗微生物玻璃制品可用于制造电子装置的触摸屏显示器,提供所需的强度、光学性质和抗微生物性能。此外,这种抗微生物玻璃制品可使在干燥测试条件下暴露于该玻璃制品的任何细菌的浓度呈现至少2对数减少,使在JISZ2801的测试条件下暴露于该玻璃制品的任何细菌的浓度呈现至少3对数减少,和使在如上所述的改变的JISZ2801测试的更干燥的测试条件下暴露于该玻璃制品的任何细菌的浓度呈现至少1对数减少。
在另一具体实施方式中，其对于例如医院或其它工作台面的建筑应用可为特别有利,抗微生物玻璃-陶瓷制品由化学强化的成形的玻璃-陶瓷物体形成。玻璃-陶瓷物体的平均厚度是约10mm-约20mm,在玻璃-陶瓷物体的各主要的表面上的离子交换的压缩应力层的压缩应力层的平均深度是约50μm-约300μm,以及越过各主要的表面上压缩应力层的深度的平均CS是约500MPa-约1.2GPa。在形成压缩应力层之后，包含抗微生物剂的区域的平均厚度是约2nm-约1000nm，其通过离子交换步骤(使用水性氯化亚铜(copperchloride)溶液，其中在约15℃-约85℃下使玻璃-陶瓷物体完全浸没约2小时-约24小时)来形成。如通过XPS所测量，以包含抗微生物铜的区域的该部分的总原子数目为基准计，在包含抗微生物铜的区域的最外面的(即,最靠近玻璃基材表面的)3nm处,可获得约1原子％-约7原子％的铜浓度。
此外,这种抗微生物玻璃制品可使在干燥测试下暴露于该玻璃制品的任何细菌的浓度呈现至少2对数减少,使在JISZ2801的测试条件下暴露于该玻璃制品的任何细菌的浓度呈现至少3对数减少,和使在如上所述的改变的JISZ2801测试的更干燥的测试条件下暴露于该玻璃制品的任何细菌的浓度呈现至少2对数减少。
实施例
制备比较例A和实施例B-C来评估包含抗微生物剂的区域深度分布。使用相同的碱性铝硅酸盐玻璃基材，来制备比较例A和实施例B-C中的每一个。通过下述对基材进行化学离子交换：在420℃的温度下，将基材在100％KNO3熔融盐浴中浸没2小时和15分钟。基材具有约990MPa的表面压缩应力和45μm的压缩应力层深度。玻璃基材的组成是约58摩尔％二氧化硅,16.5摩尔％氧化铝,17摩尔％Na2O,3摩尔％MgO和6摩尔％P2O5。
通过下述在比较例A中形成包含抗微生物剂的区域：将基材在包含50％AgNO3和50％KNO3且温度为350℃的熔融盐浴中浸没2分钟。通过下述在实施例B中形成包含抗微生物剂的区域：使基材与包含AgNO3、温度为约50℃和pH为约7的饱和水性溶液接触24小时。AgNO3的水性溶液通过在25℃下将257克AgNO3溶解于100mlH2O(15摩尔/升)来形成。通过滴定几滴氢氧化铵溶液来改变溶液的pH，这样，所得pH是约7.0。通过下述在实施例C中形成包含抗微生物剂的区域：使基材与具有相同的温度和pH的相同于实施例B的水性溶液接触约2小时。通过XPS的EDS来测量银分布(通过原子％表示)随深度的变化，并如图1所示。
图1表明实施例B和C中的银离子受限于靠近基材表面(例如,开始的5-10nm),其中银离子可进入表面上的细菌并由此有效地杀灭这些细菌。在比较例A中,银离子深度分布显著更深。
制备比较例D时所用的基材与比较例A和实施例B-C中所用的基材相同。通过下述在比较例D中形成包含抗微生物剂的区域：使基材与包含20％AgNO3和80％KNO3且温度约为350℃的熔融浴接触2分钟。评估比较例D的抗微生物效率，并与实施例C的抗微生物效率进行对比。
图2显示在不同条件下的结果。测试比较例D的抗微生物效率。在下述情况之后，使用相同的测试对实施例C进行测试:1)通过用70％乙醇溶液进行擦拭来清洁之后；2)通过用100％乙醇溶液进行擦拭来清洁之后；和3)通过用70％乙醇溶液进行擦拭来清洁且在摩擦掉色测定器(Crockmeter)上进行5000次擦拭之后。图2表明在清洁或进行多次擦拭之后，实施例C的抗微生物效率没有改变。
制备根据比较例E和实施例F和G的样品时所用的基材与比较例A和实施例B-D中所用的基材相同。使根据实施例F和G的样品接触水性AgNO3溶液。将溶液加热到约75℃的温度，并使实施例F的样品与溶液接触2小时和30分钟。将溶液加热到约50℃的温度，并使实施例G的样品与溶液接触2小时和5分钟。然后，对根据比较例E和实施例F和G的样品进行环叠环测试，该环叠环测试总体上根据ASTMC-1499-03用于环境温度下的先进陶瓷的单调等双轴挠曲强度的标准测试方法来实施,并对固定件和测试条件进行了一些修改，如美国专利申请公开号2013/0045375,第[0027]段所述，该文通过引用纳入本文。应指出，用来产生图3所示数据而测试的样品在测试之前没有进行磨损。如所示图3,样品呈现相同的平均挠曲强度。
通过提供3块相同的市售电子平板盖板玻璃，来制备比较例H和I和实施例J。盖板玻璃包含具有设置在该主要的表面的至少一部分上的油墨涂层的第一主要的表面，以及不含油墨涂层的第二主要的表面。比较例H的盖板玻璃用作对照，且没有进行任何进一步处理。通过下述对比较例I的盖板玻璃进行抗微生物处理：使盖板玻璃与包含AgNO3且温度为85℃的包含抗微生物剂的溶液接触96小时。使用市售膜(可以商标SeilHi-Tech550来购买)在实施例J的盖板玻璃的第一主要的表面上进行层压,从而油墨涂层设置在膜和盖板玻璃之间。实施例J的盖板玻璃与相同于比较例I的且温度为85℃的包含抗微生物剂的溶液接触96小时。发现层压件阻断银离子进行离子交换以进入第一主要的表面，因此包含抗微生物剂的区域从第二主要的表面的表面延伸到区域深度，且第一主要的表面不包含含有抗微生物剂的区域。
通过在国际照明委员会("CIE")L*,a*,b*比色***下的L*,a*,和b*数值，来评估比较例H和I和实施例J的盖板玻璃的颜色。通过第二主要的表面来评估颜色。如图4所示,比较例H和实施例J的颜色坐标L*,a*和b*几乎相同，然而比较例I的颜色坐标显著改变，特别是就b*和L*而言。因此,发现包含抗微生物剂的溶液可与包含涂层、包含油墨涂层的制品联用，且不影响涂层的颜色性能。
对盖板玻璃的视觉检测表明比较例H(没有进行抗微生物处理)的油墨涂层呈现深色、甚至黑色颜色。比较例I的盖板玻璃呈现显著的银沉积，其表现为较大的灰色的斑点且周围的区域也是绿灰色且色调不均匀。实施例J的盖板玻璃呈现几乎与比较例H的颜色相同的黑色、甚至黑色颜色。
实施例K包含可在本文所述的方法中使用或可用来形成本文所述的制品的示例性包含抗微生物剂的溶液。示例性包含抗微生物剂的溶液见表1。
表1：示例性包含抗微生物剂的溶液。
可通过添加不同pH调节剂，来调节表1所示的示例性包含抗微生物剂的溶液的pH。示例性pH数值和用来调节pH的pH添加剂见表2。
表2：示例性抗微生物剂的溶液的pH值。
溶液 pH pH调节剂
K1/K2室温饱和的AgNO3 4.5-5.5 -
K3/K4-85℃饱和的AgNO3 5 -
K1/K2室温饱和的AgNO3 7 NH4OH,KOH,NaOH
K21-19.28摩尔/升AgNO3(溶液A) 3
K22-1.55摩尔/升AgNO3(溶液B) 4
K23-0.164摩尔/升AgNO3(溶液C) 4-4.5
K24-0.0165摩尔/升AgNO3(溶液D) 4.5-5
K1/K2-室温饱和的AgNO3 3.5 硅酸
K1/K2室温饱和的AgNO3 5 乙二醇
K6-0.7摩尔/升CuCl溶液 5
K6-0.7摩尔/升CuCl溶液 2.5-4 0.251g抗坏血酸
K6-0.7摩尔/升CuCl溶液 3-4 0.251g抗坏血酸
K6-0.7摩尔/升CuCl溶液 4-4.5 0.251g抗坏血酸
通过下述来形成实施例L1-L73：提供选自如表3所示的基材A,基材B,基材C,基材D,基材E,基材F,基材G和基材H的基材,和在基材中形成压缩应力层,以及在一些情况下,形成包含抗微生物剂的区域。基材A-G是玻璃基材，基材H是不透明的白色玻璃陶瓷。
表3：基材A-H的标称组成，单位是摩尔％。
A B C D E F G H
SiO2 69.17 68.81 67.45 64.65 60 57.83 66.13 69.3
Al2O3 8.53 10.26 12.69 13.93 15.38 16.53 12.73 12.6
B2O3 3.67 5.11 3.69 1.9
Li2O 7.7
Na2O 13.94 15.25 13.67 13.75 16.49 16.51 13.17 0.4
K2O 1.17 0.02 0.00 0 0.55
MgO 6.45 5.46 2.36 2.38 2.88 2.55 1.63 2.9
CaO 0.54 0.06 0.03 0.14 0.05 0.03
ZnO 1.7
ZrO2 0.01
TiO2 1.32 3.5
SnO2 0.19 0.17 0.09 0.08 0.1 0.05 0.02 0.1
Fe2O3 0.68
P2O5 64.65 5.15 6.45
使用两种不同处理来形成压缩应力层，如表4所示。将基材浸没于具有如表4所示的组成和温度的一种或两种熔融盐浴中。一种或两种浴中浸没的持续时间也如表4所示。
表4：用来形成压缩应力层的条件。
使用3种不同处理来形成包含抗微生物剂的层，如表5所示。在形成压缩应力层之后,使基材接触具有如表5所示的组成和温度的比较性包含抗微生物剂的熔融盐浴或水性包含抗微生物剂的溶液(包含表1中提供的溶液)。
表5：用来形成包含抗微生物剂的层的条件。
AA条件 浴组成
1 K2(饱和的AgNO3(室温))
2 K4(饱和的AgNO3(85℃))
3 熔融的：20摩尔％AgNO3:80摩尔％KNO3
4 熔融的：90摩尔％AgNO3:10摩尔％KNO3
5 熔融的：10摩尔％AgNO3:90摩尔％KNO3
6 熔融的：100摩尔％AgNO3
7 K21(稀释系的溶液A(室温饱和的溶液))
8 K22(稀释系的溶液B)
9 K23(稀释系的溶液C)
10 K24(稀释系的溶液D)
11 K6(CuCl)+0.251g抗坏血酸
12 K23+乙二醇(80体积％)
13 K21+硅酸
通过下述来制备实施例L1-L73：提供基材A-H中的一种,通过CS条件1或2形成压缩应力层,以及通过在包含AA条件1至AA条件13中的一种的情况下使基材(具有压缩应力层)接触包含抗微生物剂的溶液来形成包含抗微生物剂的区域,如表6所示。表6中还包含是否对基材表面进行进一步处理来进行表面瑕疵除去(SFR)的信息。抗微生物活性通过如本文所述的干燥测试来测量并在表7在提供,且还提供通过环叠环(ROR)测试所测量的平均挠曲强度和包含抗微生物剂的区域深度(DOR)。ROR测试总体上根据ASTMC-1499-03用于环境温度下的先进陶瓷的单调等双轴挠曲强度的标准测试方法来实施,并对固定件和测试条件进行了一些修改，如美国专利申请公开号2013/0045375,第[0027]段所述，该文通过引用纳入本文。应指出，测试来产生ROR数据的样品在ROR测试之前没有进行磨损。
表6：实施例L1-L73制备和评估。
表7：实施例L1-L73的评估。
在表7中,在干燥测试中评估有些实施例的对数杀灭，且与“对照对数杀灭”进行比较,该“对照对数杀灭”通过使用相同的基材、相同的CS条件但使用AA条件3来形成各实施例来测量。实施例L70和L71比较了相同实施例在180℃热处理2小时之前(实施例L70)以及在180℃下热处理2小时之后(实施例L71)的抗微生物活性。
通过下述来制备实施例M1-M3：提供基材G(实施例M2-M3)和H(实施例M1)，通过将基材在熔融盐浴中浸没2小时(实施例M1)或8小时(实施例M2-M3)来形成压缩应力层,如下文的表8所示,然后通过使基材(具有压缩应力层)与包含AA条件2且温度为85℃的包含抗微生物剂的溶液接触96小时，来在基材中形成包含抗微生物剂的区域。在形成压缩应力层和抗微生物剂包含区域之间，对实施例M3进行酸蚀刻加工来除去表面瑕疵。评估在形成包含抗微生物剂的区域之前和之后，通过ΔE表示的颜色坐标。使用国际照明委员会(CIE)1976公式来评估ΔE，并使用(L*1,a*1,b*1)作为形成包含抗微生物剂的区域之前的坐标，使用(L*2,a*2,b*2)作为形成包含抗微生物剂的区域之后的坐标,其中ΔE的值示于表8中。
表8：用于实施例M1-M3的ΔE值。
于在180℃下热处理2小时之前和之后，评估实施例L23和L70。对已知抗微生物制品进行热处理可导致银或抗微生物剂在更深的深度驱动进入制品，从而制品表面处的抗微生物剂的浓度降低。抗微生物剂含量的降低可导致更低的抗微生物性能。图5是图片，其显示银的量(原子％)随距离基材表面的深度的变化。换句话说,图5的图片显示沿着DOR的银浓度。如图5所示,实施例L70在表面处保持显著量的银(例如,热处理之前是8.9原子％，热处理之后是约5.5原子％)。因此,用来形成实施例L70的包含抗微生物剂的区域的方法得到更牢固的包含抗微生物剂的区域，甚至当制品进行热处理时其仍保持银浓度。虽然无意受限于理论，但据信热处理之前在表面处和沿着DOR的(例如,最高达约200nmDOR)的更高的初始抗微生物剂浓度，导致在热处理之后在表面处保持抗微生物剂浓度。作为比较,实施例L23的抗微生物剂浓度在约50nm的DOR处显著降低。
于在180℃下热处理2小时之前和之后，还评估实施例L65。图6显示热处理之前和之后银浓度(摩尔％)随DOR变化的改变。如图6所示,热处理可导致银扩散进入基材。
预示性实施例N1包含组成与基材F相同且粒度(直径)为约1μm-约3μm的颗粒。可利用其它玻璃组成。颗粒可通过研磨来形成。可将颗粒添加到具有如本文所述的组成的包含抗微生物剂的溶液，并保持一定持续时间，如本文其它地方所述。浸没颗粒时,可搅拌溶液来防止颗粒沉降。所得颗粒可与载体例如聚合物组合。颗粒和聚合物的组合可包含约5重量％-约15重量％的颗粒。所得组合可直接粘合到不同表面或模塑成制品。
通过下述来制备实施例O1：提供一卷卷绕到线轴上的柔性玻璃板。通过下述来形成玻璃板：拉制组成与基材A相同的基材，再次拉制基材来获得约50μm的厚度。将玻璃板卷绕到线轴上，并在将玻璃板卷绕到线轴上时，使用可渗透的膜将玻璃板自身分开。可渗透的膜还促进到达不在线轴表面的玻璃板的部分。将线轴在包含抗微生物剂的溶液K24且温度为95℃的浴中浸没96小时。取出线轴，解开玻璃板并切割成尺寸为1”×1”的正方形。然后对该正方形进行干燥测试,其结果示于图7。为了比较，在约350℃的温度下，使基材E在AA条件3下进行20分钟(比较例O2)。如所示图7,在干燥测试中，实施例O1和比较例O2都呈现大于约2的对数杀灭。
虽然为了说明提出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行各种变更、修改和替换。

Claims (26)

1.一种抗微生物制品，其包括：
玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材,从玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材的表面向内延伸到该表面中的第一深度的压缩应力层,以及从玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材的表面向内延伸到该表面中的第二深度的包含抗微生物剂的区域，其中第二深度小于或等于约500纳米。
2.如权利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述压缩应力层包含钾离子和钠离子中的至少一种。
3.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，还包含设置在所述玻璃,陶瓷或玻璃-陶瓷基材表面上的额外的层,其中该额外的层包含抗反射涂层,防眩光涂层,防指纹涂层,防污涂层,提供颜色的组合物,环境阻挡涂层,或导电涂层。
4.如权利要求3所述的抗微生物制品，其特征在于，当与所述额外的层组合之后，第二深度是基本上稳定的。
5.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，所述玻璃,陶瓷或玻璃-陶瓷基材包含约0.8mm或更小的厚度，所述压缩应力层的压缩应力是200兆帕斯卡(MPa)-约1.2吉帕斯卡(GPa),且第一深度小于约200微米。
6.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，所述抗微生物剂包含阳离子单价银物质、阳离子单价铜物质、阳离子二价锌物质和/或季铵盐物质。
7.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，第二深度是约2纳米-约500纳米。
8.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，所述表面是蚀刻的。
9.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，以包含抗微生物剂的区域的最外面的3纳米的总原子数目为基准计，包含抗微生物剂的区域的最外面的3纳米的抗微生物剂浓度最高达约10原子％。
10.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，在干燥测试中，所述抗微生物制品使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌、和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少2对数减少。
11.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，在JISZ2801(2000)测试条件下，所述抗微生物制品使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少3对数减少。
12.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，所述抗微生物制品在改变的JISZ2801(2000)测试条件下，使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和绿脓假单胞菌的浓度呈现至少1对数减少,其中，该改变的条件包含在约38％-约42％的湿度下将抗微生物玻璃制品加热到约23℃-约37℃的温度并保持约24小时，然后干燥约6小时-约24小时。
13.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，所述抗微生物制品构成下述的一部分：电子装置的触敏显示屏或盖板、电子装置的非触敏部件、家用电器的表面、医疗设备的表面、建筑构件的表面、生物或医疗封装容器或者车辆零部件的表面。
14.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物制品，其特征在于，在形成所述额外的层之前和之后，在干燥测试条件中，所述抗微生物制品使至少金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌、和绿脓假单胞菌的浓度呈现基本上相同的对数减少。
15.一种抗微生物制品，其包括：
玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材,从所述玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材的表面向内延伸到该表面中的一定深度的包含抗微生物剂的区域，其中该一定深度小于或等于约500纳米，
其中以包含抗微生物剂的区域的最外面的3纳米的总原子数目为基准计，包含抗微生物剂的区域的最外面的3纳米的抗微生物剂浓度最高达约10原子％，和
其中所述玻璃,陶瓷或玻璃-陶瓷基材包含基本上均匀的压缩应力。
16.一种制备抗微生物制品的方法，该方法包括：
提供具有表面的玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材；和
形成从所述玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材的表面向内延伸到区域深度的包含抗微生物剂的区域，其中所述区域深度小于或等于约500纳米。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，形成包含抗微生物剂的区域包含同时蚀刻表面。
18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，形成包含抗微生物剂的区域包含：
使玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材的表面的至少一部分接触包含抗微生物剂的溶液，以有效地将抗微生物剂引入到玻璃,陶瓷,或玻璃-陶瓷基材之上并进入到所述区域深度，
其中所述包含抗微生物剂的溶液包含下述中的至少一种：AgNO3和Zn(NO3)2的组合，AgNO3和KNO3的组合，AgNO3和CuCl。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述包含抗微生物剂的溶液的pH是约4-约10。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述接触在小于或等于约140℃的温度下进行小于或等于约24小时。
21.如权利要求16-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述区域深度是约2纳米-约500纳米。
22.如权利要求16-21中任一项所述的方法，其特征在于，以包含抗微生物剂的区域的最外面的3纳米的总原子数目为基准计，包含抗微生物剂的区域的最外面的3纳米的抗微生物剂浓度最高达约10原子％。
23.如权利要求16-22中任一项所述的方法，其特征在于，还包含在所述玻璃,陶瓷或玻璃-陶瓷基材表面的至少一部分上形成额外的层,其中该额外的层包含抗反射涂层,防眩光涂层,防指纹涂层,防污涂层,提供颜色的组合物,环境阻挡涂层,或导电涂层。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，形成额外的层在形成包含抗微生物剂的区域之前进行。
25.如权利要求16-24中任一项所述的方法，所述方法还包括：
通过热钢化或化学离子交换在所述玻璃,陶瓷或玻璃-陶瓷基材中形成压缩应力层，其中该压缩应力层从所述玻璃,陶瓷或玻璃-陶瓷基材的表面向内延伸到压缩应力深度，其中，所述区域深度小于压缩应力深度。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，形成压缩应力层包含在形成包含抗微生物剂的区域之前或之后，在熔融盐浴中浸没所述玻璃,陶瓷或玻璃-陶瓷基材，该熔融盐浴包含KNO3和NaNO3中的至少一种。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106220001A (zh) * 2016-10-09 2016-12-14 蓝思旺科技(深圳)有限公司 一种手机盖板抗菌效果化学强化制作工艺
CN106348622A (zh) * 2016-08-24 2017-01-25 中国建筑材料科学研究总院 高强度抗菌玻璃及其制备方法
CN107074621A (zh) * 2014-09-12 2017-08-18 肖特股份有限公司 具有耐久的多功能表面性能的经涂层的玻璃或玻璃陶瓷基底、其制造方法及其应用
CN107382096A (zh) * 2017-08-31 2017-11-24 东旭科技集团有限公司 钢化抗菌玻璃及其制备方法和应用

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9359251B2 (en) 2012-02-29 2016-06-07 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
CN105228967B (zh) 2013-02-11 2018-07-31 康宁股份有限公司 抗微生物玻璃制品及其制备和使用方法
US9512035B2 (en) 2013-06-17 2016-12-06 Corning Incorporated Antimicrobial glass articles with improved strength and methods of making and using same
US11079309B2 (en) 2013-07-26 2021-08-03 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
TWI729306B (zh) * 2013-11-26 2021-06-01 美商康寧公司 具有抗微生物效果之含磷玻璃
US9517968B2 (en) 2014-02-24 2016-12-13 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
CN106458706A (zh) * 2014-02-26 2017-02-22 康宁股份有限公司 高强度抗微生物玻璃
WO2015157221A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Corning Incorporated Antimicrobial and strengthened-glass articles through pressurized ion exchange
TWI697403B (zh) 2014-06-19 2020-07-01 美商康寧公司 無易碎應力分布曲線的玻璃
US11097974B2 (en) 2014-07-31 2021-08-24 Corning Incorporated Thermally strengthened consumer electronic glass and related systems and methods
TWI749406B (zh) 2014-10-08 2021-12-11 美商康寧公司 含有金屬氧化物濃度梯度之玻璃以及玻璃陶瓷
US10150698B2 (en) 2014-10-31 2018-12-11 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
JP6839077B2 (ja) 2014-11-04 2021-03-03 コーニング インコーポレイテッド 深部非脆弱性応力プロファイル及びその作成方法
US20170369369A1 (en) * 2015-02-12 2017-12-28 Kornerstone Materials Technology Company, Ltd. Antimicrobial chemically strengthened glass and method for the manufacture thereof
US11613103B2 (en) 2015-07-21 2023-03-28 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US10579106B2 (en) 2015-07-21 2020-03-03 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US20190010084A1 (en) * 2015-08-21 2019-01-10 Corning Incorporated Systems and Methods for Bulk Processing Substrate Webs
US10064273B2 (en) 2015-10-20 2018-08-28 MR Label Company Antimicrobial copper sheet overlays and related methods for making and using
KR102393206B1 (ko) 2015-12-11 2022-05-03 코닝 인코포레이티드 금속 산화물 농도 구배를 포함하는 융합-형성가능한 유리계 제품
CN108698922B (zh) 2016-01-12 2020-02-28 康宁股份有限公司 薄的热强化和化学强化的玻璃基制品
KR20180103972A (ko) * 2016-01-13 2018-09-19 코닝 인코포레이티드 초-박형, 비-취약성 유리 및 이의 제조방법
TWI795145B (zh) * 2016-01-29 2023-03-01 美商康寧公司 具有經改良的抗微生物效能的無色材料
EP3208855B1 (en) 2016-02-17 2019-06-26 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Resistive switching memory cell
EP3208856B1 (en) * 2016-02-17 2019-07-10 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Solid electrolyte for reram
US10017417B2 (en) 2016-04-08 2018-07-10 Corning Incorporated Glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
KR20240019381A (ko) 2016-04-08 2024-02-14 코닝 인코포레이티드 두 영역을 포함하는 응력 프로파일을 포함하는 유리-계 물품, 및 제조 방법
WO2017185341A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Kornerstone Materials Technology Company, Ltd. Antimicrobial chemically strengthened glass and optimization method for the manufacture thereof
US20190062205A1 (en) * 2017-08-29 2019-02-28 Corning Incorporated Antimicrobial articles and methods of making and using same
CN108535863B (zh) * 2018-03-30 2020-10-27 武汉华星光电技术有限公司 一种盖板的处理方法、控制器、盖板处理装置及存储介质
KR102579100B1 (ko) * 2018-10-10 2023-09-14 쇼오트 글라스 테크놀로지스 (쑤저우) 코퍼레이션 리미티드. 초박형 유리 세라믹 물품 및 초박형 유리 세라믹 물품의 제조 방법
KR20220044538A (ko) 2019-08-06 2022-04-08 코닝 인코포레이티드 균열을 저지하기 위한 매장된 응력 스파이크를 갖는 유리 적층물 및 이를 제조하는 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4160654A (en) * 1977-10-25 1979-07-10 Corning Glass Works Method for making silver-containing glasses exhibiting thermoplastic properties and photosensitivity
US5078771A (en) * 1989-02-07 1992-01-07 Canyon Materials, Inc. Method of making high energy beam sensitive glasses
EP1270527A1 (en) * 2000-01-14 2003-01-02 Inax Corporation Product having glass layer and method for assessing the same
CN1856453A (zh) * 2003-09-30 2006-11-01 肖特股份公司 玻璃粉末的抗微生物玻璃表面
CN103068764A (zh) * 2010-08-06 2013-04-24 康宁股份有限公司 涂覆的、抗微生物、化学强化玻璃及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5417765B1 (zh) * 1971-04-26 1979-07-03
EP2169092A3 (en) * 2004-12-16 2010-08-25 AGC Glass Europe Substrate with antimicrobial properties
KR20110036828A (ko) * 2008-07-11 2011-04-11 코닝 인코포레이티드 소비자 어플리케이션용 압축 표면을 구비한 유리
KR20110038701A (ko) * 2008-07-29 2011-04-14 코닝 인코포레이티드 유리의 화학적 강화를 위한 이중 단계 이온 교환
JP5689075B2 (ja) * 2009-11-25 2015-03-25 旭硝子株式会社 ディスプレイカバーガラス用ガラス基板及びその製造方法
US9085484B2 (en) * 2010-04-30 2015-07-21 Corning Incorporated Anti-glare surface treatment method and articles thereof
US8584354B2 (en) * 2010-08-26 2013-11-19 Corning Incorporated Method for making glass interposer panels
US10280112B2 (en) 2011-08-19 2019-05-07 Corning Incorporated Ion exchanged glass with high resistance to sharp contact failure and articles made therefrom
US20140356406A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Corning Incorporated Antimicrobial Articles and Methods of Making and Using Same
US9512035B2 (en) * 2013-06-17 2016-12-06 Corning Incorporated Antimicrobial glass articles with improved strength and methods of making and using same
US10131574B2 (en) * 2013-06-17 2018-11-20 Corning Incorporated Antimicrobial glass articles and methods of making and using same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4160654A (en) * 1977-10-25 1979-07-10 Corning Glass Works Method for making silver-containing glasses exhibiting thermoplastic properties and photosensitivity
US5078771A (en) * 1989-02-07 1992-01-07 Canyon Materials, Inc. Method of making high energy beam sensitive glasses
EP1270527A1 (en) * 2000-01-14 2003-01-02 Inax Corporation Product having glass layer and method for assessing the same
CN1856453A (zh) * 2003-09-30 2006-11-01 肖特股份公司 玻璃粉末的抗微生物玻璃表面
CN103068764A (zh) * 2010-08-06 2013-04-24 康宁股份有限公司 涂覆的、抗微生物、化学强化玻璃及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107074621A (zh) * 2014-09-12 2017-08-18 肖特股份有限公司 具有耐久的多功能表面性能的经涂层的玻璃或玻璃陶瓷基底、其制造方法及其应用
CN106348622A (zh) * 2016-08-24 2017-01-25 中国建筑材料科学研究总院 高强度抗菌玻璃及其制备方法
CN106220001A (zh) * 2016-10-09 2016-12-14 蓝思旺科技(深圳)有限公司 一种手机盖板抗菌效果化学强化制作工艺
CN107382096A (zh) * 2017-08-31 2017-11-24 东旭科技集团有限公司 钢化抗菌玻璃及其制备方法和应用
CN107382096B (zh) * 2017-08-31 2021-02-05 东旭光电科技股份有限公司 钢化抗菌玻璃及其制备方法和应用

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