CN105448539B - 一种提高TiO2电极电容的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高TiO2电极电容的方法。室温下，将制备好的TiO2电极放在去离子水或氟盐溶液中浸泡一定时间，然后退火并进行电化学还原处理。这种方法无需特殊设备，通过浸泡增大电极的比表面积，促进电解液的流动浸润和离子的传导性能，再通过电场驱动溶液中H+离子，直接在TiO2电极中引入缺陷和掺杂，从而提高TiO2电极的电极导电性和电容。本发明通过浸泡TiO2电极使其电容性能大幅提高，从而更好地应用于电化学储能领域。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种简便、廉价、高效的提高TiO2电极电容的方法。
背景技术
化石能源枯竭和全球气候变暖使人们对可再生能源的利用日益重视，大力发展清洁能源汽车也成为不可逆转的趋势。高效的能量储存和转换技术是可再生能源利用和发展电动汽车的关键技术之一。超级电容器，也称电化学电容器，是一类性能介于物理电容器和二次电池之间的新型储能器件，兼有物理电容器高比功率和电池高比能量的特点。由于具有功率密度高、循环寿命长、能瞬间大电流快速充放电、工作温度范围宽、安全、无污染等特点，超级电容器在电动汽车、不间断电源、航空航天、军事等诸多领域有广阔的应用前景，引起了国内外研究者的广泛关注，成为当前电化学储能领域的研究热点之一。TiO2纳米管因其高比表面积，低毒性，高稳定性，在能源和环境领域都有着广泛的应用，比如染料敏化太阳能电池、超级电容器、锂电池和光催化等。
虽然TiO2纳米管的比表面积相对较大，当直接使用其作为超级电容器电极时，其电容性能较差。例如，TiO2纳米管制备成超级电容电极时，仅呈现出较低的双电层电容，容量为10～40μF/cm2，这主要是由本征态TiO2纳米管的低电导率所致。
因此，进一步提高TiO2纳米管的比表面积和电导率是提高其作为储能器件电极性能的关键。为了更好地提高比表面积，目前主要采用制备超长细孔径的纳米管(Wang X,etal.ACS Appl.Mater.Interfaces 6(2014)1361)；为了提高TiO2纳米管的电导率和电容，目前主要采用的方法是在氧化物中引入非金属如C、N等(Ghicov A,et al.Nano Lett.6(2006)1080)，使其原位掺杂，从而在TiO2能隙中产生受主或施主态，或降低禁带宽度达到提高电导率的目的。也有在TiO2纳米管内部引入导电聚合物如聚苯胺等，使其增强导电性(M.Faraji,et al.J.Electroanal.Chem.691(2013)51)来提高其导电性。然而，由于掺杂剂的引入而造成的诸如载流子复合以及热和电化学的不稳定性问题仍难以解决(R Asahi,etal.Science 293(2001)269)。另一方面，通过在TiO2晶格中引入氧空位(Ti3+位)产生施主态的自掺杂也能调控其能带结构，这种自掺杂方法可以极大地提高TiO2对可见光到红外光的响应、电导率及电化学活性。但是， 目前最有效的自掺杂方法都是在高温下进行，如在氢气中煅烧(Lu X,et al.Nano Lett.12(2012)1690)。因此，找到一种简便、廉价、高效的方法提高TiO2电容性能是十分迫切的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便、廉价、高效的提高TiO2电极电容的方法，使TiO2电极材料能更好地满足储能器件领域的应用要求。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种提高TiO2电极电容的方法，包括以下步骤：
第一步、制备TiO2电极；
第二步、将制备好的TiO2电极放在去离子水或氟盐溶液中浸泡，浸泡时间为20～150h，温度25℃～70℃；
第三步、对TiO2电极进行退火处理，得到晶态TiO2电极；
第四步、在以晶态TiO2电极为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，0.5M硫酸钠溶液为电解液，进行循环伏安电化学掺杂处理，循环伏安的电位范围为-2.2V～0V，工作电极和对电极的两电极间距为1～8cm，扫描圈数3～100圈。
第一步中所述的TiO2电极通过以下步骤制备：以钛片为阳极，石墨片为阴极，在0.5wt％NH4F和2vol％H2O的乙二醇电解液中恒压一次阳极氧化2h，电极间距为3cm，阳极氧化电压为40～80V，用超声清洗器超声30min，移除氧化膜；相同条件下继续恒压二次阳极氧化2h，得到TiO2电极。
第三步中所述的退火处理主要通过以下步骤实现：以5℃/min的升温速率升温，升温至150℃后保温2h，随后继续升温，升至450℃后保温3h，最后自然降温。
与现有技术相比，本方法通过将TiO2电极放在去离子水或氟盐溶液中浸泡再进行电化学掺杂处理得到TiO2电极，此方法简便、经济、高效地增大了TiO2电极的比表面积，从而提高其电容量，使其在储能领域具有更好的应用前景。
附图说明
图1是未浸泡的TiO2电极的扫描电镜图(SEM)。
图2是未浸泡的TiO2电极的循环伏安曲线(CV)。
图3是浸泡过的TiO2电极的扫描电镜图(SEM)。
图4是浸泡过的TiO2电极的循环伏安曲线(CV)。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
比较例1
首先用丙酮和NaOH溶液去除Ti片表面油脂。然后将Ti片放入抛光液(HF:H3NO3:H2O体积比为1:1:2)中大约15s，去除表面氧化膜。之后用去离子水清洗，最后室温风干待用。处理好的Ti片为工作电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5wt％NH4F和2vol％H2O的乙二醇溶液。恒温水浴25℃下，在恒定电压60V下，将抛光过的钛片一次阳极氧化2h。一次阳极氧化结束后，将Ti片放在去离子水中超声移除氧化膜，随后在相同条件下进行二次氧化，氧化时间为2h。二次阳极氧化结束后，用去离子水冲洗，风干。
对TiO2薄膜进行退火处理，以5℃/min的升温速率升温，升温至150℃后保温2h，随后继续升温，升至450℃后保温3h，最后自然降温，得到晶态TiO2电极。
对晶态的TiO2电极进行反向加电压处理。以TiO2电极为工作电极，石墨棒为对电极，0.5M硫酸钠溶液为电解液，两电极间间距为2.5cm、施加反向电压为5V和反应处理时间为30s。
图1为制备好的TiO2电极的电镜照片；图2是其扫描速率为100mV/s的循环伏安曲线(CV)。以0.5M硫酸钠溶液为电解液，0.05mA/cm2电流密度进行充放电测试，电位范围-0.3-0.6V，TiO2电极的比电容为15.6mF/cm2。
实施例1
首先用丙酮和NaOH溶液去除Ti片表面油脂。然后将Ti片放入抛光液(HF:H3NO3:H2O体积比为1:1:2)中大约15s，去除表面氧化膜。之后用去离子水清洗，最后室温风干待用。处理好的Ti片为工作电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5wt％NH4F和2vol％H2O的乙二醇溶液。恒温水浴25℃下，在恒定电压60V下，将抛光过的钛片一次阳极氧化2h。一次阳极氧化结束后，将Ti片放在去离子水中超声移除氧化膜，随后在相同条件下进行二次氧化，氧化时间为2h。二次阳极氧化结束后，用去离子水冲洗，风干。
将阳极氧化的纳米管放在去离子水中浸泡72小时，温度25℃。
对TiO2薄膜进行退火处理，以5℃/min的升温速率升温，升温至150℃后保温2h，随后继续升温，升至450℃后保温3h，最后自然降温，得到晶态TiO2电极。
对晶态的TiO2电极进行循环伏安电化学掺杂处理。以TiO2电极为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，0.5M硫酸钠溶液为电解液，两电极间间距为4cm，循环伏安的电位范围为-2.2V～0V，扫描圈数10圈。
图3为通过浸泡法制备的TiO2电极的电镜照片。通过比较电镜照片，可以看出浸泡后的TiO2电极表面出现了许多纳米粒子，表面形貌变得粗糙，说明浸泡法可以极大的提高TiO2电极的比表面积。
图4是浸泡过的TiO2电极扫描速率为100mV/s的循环伏安曲线(CV)。与图2相比，TiO2电极的电流响应明显提高，CV曲线包围的面积明显增加。以0.5M硫酸钠溶液为电解液，0.05mA/cm2电流密度进行充放电测试，电位范围-0.3-0.6V，TiO2电极的比电容为48.5mF/cm2。
实施例2
Ti片的尺寸、预处理和阳极氧化工艺等同实施例1，改变浸泡时间为150h。退火、循环伏安电化学掺杂处理工艺及恒流充放电测试等同实施例1。TiO2电极的比电容为49.7mF/cm2。
实施例3
Ti片的尺寸和预处理工艺等同实施例1，改变阳极氧化电压为40V，浸泡时间、退火和循环伏安电化学掺杂处理工艺及恒流充放电测试等同实施例1。TiO2电极的比电容为41.8mF/cm2。
实施例4
Ti片的尺寸、预处理和阳极氧化工艺等同实施例1，浸泡时间、退火工艺等同实际例1，改变浸泡的溶液为0.01M的氟化铵，其它循环伏安电化学掺杂处理工艺及恒流充放电测试等同实施例1。TiO2电极的比电容为50.9mF/cm2。
实施例5
Ti片的尺寸、预处理和阳极氧化工艺等同实施例1，改变浸泡时间为20h，温度70℃。退火和循环伏安电化学掺杂处理工艺及恒流充放电测试等同实施例1。TiO2电极的比电容为43.5mF/cm2。
实施例6
Ti片的尺寸、预处理和阳极氧化工艺等同实施例1，浸泡时间、退火工艺等同实施例1，改变循环伏安法掺杂为100圈，电极间距为8cm，其它循环伏安电化学掺杂 处理工艺及恒流充放电测试等同实施例1。TiO2电极的比电容为45.4mF/cm2。
实施例7
Ti片的尺寸、预处理和阳极氧化工艺等同实施例1，浸泡时间、退火工艺等同实施例1，改变循环伏安法掺杂为3圈，电极间距为1cm，其它循环伏安电化学掺杂处理工艺及恒流充放电测试等同实施例1。TiO2电极的比电容为41.4mF/cm2。
实施例8
Ti片的尺寸和预处理工艺等同实施例1，改变阳极氧化电压为80V，其它阳极氧化工艺等同实施例1，浸泡时间、温度、退火和循环伏安电化学掺杂处理工艺及恒流充放电测试等同实施例1。TiO2电极的比电容为49.0mF/cm2。
实施例9
Ti片的尺寸、预处理和阳极氧化工艺等同实施例1，改变浸泡时间为48h，温度50℃。退火和循环伏安电化学掺杂处理工艺及恒流充放电测试等同实施例1。TiO2电极的比电容为44.4mF/cm2。
实施例10
Ti片的尺寸、预处理工艺和阳极氧化工艺等同实施例1，浸泡时间、退火工艺等同实施例1，改变循环伏安法掺杂为20圈，电极间距为2cm，其它循环伏安电化学掺杂处理工艺及恒流充放电测试等同实施例1。TiO2电极的比电容为46.2mF/cm2。
Claims (3)
1.一种提高TiO2电极电容的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、制备TiO2电极；
第二步、将制备好的TiO2电极放在去离子水或0.01M的氟化铵溶液中浸泡，浸泡时间为20~150 h，温度25 oC~70 oC；
第三步、对TiO2电极进行退火处理，得到晶态TiO2电极；
第四步、在以晶态TiO2电极为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，0.5M硫酸钠溶液为电解液，进行循环伏安电化学掺杂处理，循环伏安的电位范围为-2.2 V~0 V，工作电极和对电极的两电极间距为1~8 cm，扫描圈数3~100圈。
2.根据权利要求1所述的提高TiO2电极电容的方法，其特征在于，第一步中所述的TiO2电极通过以下步骤制备：以钛片为阳极，石墨片为阴极，在0.5 wt% NH4F 和 2 vol% H2O 的乙二醇电解液中恒压一次阳极氧化2 h，电极间距为3 cm，阳极氧化电压为40~80 V，用超声清洗器超声30 min，移除氧化膜；相同条件下继续恒压二次阳极氧化2 h，得到TiO2电极。
3.根据权利要求1所述的提高TiO2电极电容的方法，其特征在于，第三步中所述的退火处理通过以下步骤实现：以5 oC/min的升温速率升温，升温至150 oC后保温2 h，随后继续升温，升至450 oC后保温3 h，最后自然降温。
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