CN104362311B - 一种硅碳复合微球负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅碳复合微球负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅碳复合微球负极材料及其制备方法，制备方法包括首先混合纳米硅颗粒和第一高分子溶液，喷雾干燥后形成第一复合微球；然后将第一复合微球与第二高分子溶液进行混合，对第一复合微球进行表面包覆，溶剂挥发后，形成具有核壳结构的第二复合微球；最后对第二复合微球进行氧化、碳化处理，形成硅碳复合微球负极材料。本发明通过工艺简单、成本低、易于操作的制备方法制备硅碳复合微球负极材料，而且制备方法中无需刻蚀造孔操作，其所用原料可以选取来源广泛的原料，所得到的硅碳复合微球负极材料有效结合了纳米硅和碳基体二者的优势，从而提高了硅碳复合微球负极材料用作锂离子电池负极时的电化学性能。

Description

一种硅碳复合微球负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的硅碳复合微球负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的负极材料一般为碳材料，现有的被广泛应用的石墨负极的理论储锂容量为372mAh/g，难以满足高容量锂离子电池对电极材料越来越高的要求，因此研究与开发高容量的负极材料已成为提高锂离子电池性能的关键因素。硅材料的理论储锂容量为4200mAh/g，是一种提高负极容量的理想材料。然而，硅材料的结构不稳定，在嵌锂过程中的体积膨胀可达400％，脱锂时体积又会发生收缩，在不断的循环过程中，将导致材料结构的破坏和机械粉碎，同时使硅材料与导电网络和集流体失去电接触，最终导致电极的容量快速衰减、循环性能变差。
为了缓解嵌脱锂合金化过程中的体积变化，提高硅基电极材料的循环稳定性，通过使用纳米级的硅与碳基体结合复合得到硅碳复合材料，是解决以上问题的有效方法。
Liu等人(Nature Nanotechnology 9(2014)187.)基于油包水的液相自组装方法，以及后续热处理、模板刻蚀等步骤，制备了石榴状结构的硅/碳复合微球，该复合微球具有多层次结构，最外层为碳壳层，内部为蜂窝状多孔碳网络，纳米硅颗粒封装在内部多孔碳网络中，该种结构的复合材料用作锂离子电池负极时，表现出非常优异的电化学性能。可在1200mAh/g的容量下稳定循环1000周。Yue等人(Electrochimica Acta 125(2014)206.)先将硅颗粒进行不完全氧化，在颗粒外形成SiO2层，然后再将此不完全氧化的硅颗粒、SiO2颗粒与酚醛树脂混合、高温碳化，得到的Si/SiO2/C复合材料；经HF刻蚀后，得到硅/多孔碳复合材料，并表现出较好的电化学性能，首次可逆容量为1100mAh/g，80次循环后，容量保持率为86％。Jung等人(Nano Letters 13(2013)2092.)通过高温喷雾干燥的方法，得到Si/SiO2/蔗糖的复合微球，碳化、HF刻蚀后，得到多孔碳包覆纳米硅颗粒的Si@po-C型复合微球，并表现出优良的电化学性能，4A/g的电流下循环150周，可逆容量仍然保持在1200mAh/g左右。基于以上研究的基础，可以看出开发具有为硅的体积膨胀提供缓冲空间的硅碳复合材料，对高容量硅基负极材料锂离子电池的发展具有非常大的推动作用。但是在这些研究中，硅材料的缓冲空间的提供，多数是采用去除硬模板的方法得到，即先在复合材料的制备过程中引入SiO2层到硅的周围，经热处理形成硅碳复合材料后，再用HF刻蚀去除模板，从而得到用于容纳硅体积变化的缓冲空间。此后续刻蚀操作不但增加了制备成本，还具有较大的危险性和环境不友好性。
Magasinski等人(Nature Materials 9(2010)353.)通过化学气相沉积法，将高导电性碳黑与纳米硅颗粒复合，自组装生长为多孔隙性的Si/C复合微米球，该种复合材料具有良好的电导性和多孔性，多孔高导电碳网络一方面可以提高硅的使用效率，使硅的首次可逆容量最大发挥至3670mAh/g；另一方面可以容纳硅的体积膨胀，保持电极材料的结构完整性，提高了硅碳负极的循环稳定性，可在1400mAh/g的容量下稳定循环100周。但是该硅碳复合材料的多孔碳基体为敞开式结构，电解液可通过孔洞渗透至复合材料内部，且制备成本高，不利于大规模生产。Li等人(Journal of Power Sources 248(2014)721.)在石墨、纳米硅颗粒和柠檬酸的混合液进行喷雾干燥，得到了以石墨为内核，以Si和多孔碳的复合物为壳层的颗粒状复合材料，用作锂离子电池负极时，表现出较好的电化学性能，达到600mAh/g的可逆容量，并可稳定循环100周，但容量偏低，且硅颗粒暴露在复合材料外部，导致材料的结构不稳定性。在这些研究中制备的多孔硅碳复合材料的碳基体为敞开式体系，不能充分起到隔绝电解液的作用，使电解液容易通过孔洞渗透至复合材料的内部，从而导致负极材料的结构不稳定性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种硅碳复合微球负极材料及其制备方法，基于喷雾干燥及后续的表面包覆技术，得到具有多层次核壳结构的硅碳复合微球，并将其用于锂离子的负极材料，表现出良好的电化学性能，包括较高的可逆比容量、较长的循环寿命和良好的倍率性能；本发明的制备方法工艺简单、成本低、可操作性强，具有非常广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明公开了一种硅碳复合微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：混合纳米硅颗粒和第一高分子溶液，喷雾干燥后形成第一复合微球；
S2：将所述第一复合微球与第二高分子溶液进行混合，对所述第一复合微球进行表面包覆，溶剂挥发后，形成具有核壳结构的第二复合微球；
S3：对所述第二复合微球进行氧化、碳化，形成硅碳复合微球负极材料。
优选地，所述第一高分子溶液包括聚乙烯醇溶液，所述第二高分子溶液包括聚丙烯腈溶液。
优选地，所述第一高分子溶液包括质量百分比为0.1-6％的聚乙烯醇溶液，所述第二高分子溶液包括质量百分比为1-10％的聚丙烯腈溶液。
优选地，所述纳米硅颗粒与所述聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇的质量比为0.01-0.3。
优选地，所述聚丙烯腈溶液中的聚丙烯腈与所述第一复合微球的质量比为0.1-1。
优选地，步骤S2中还包括在溶剂挥发后将进行表面包覆后的所述第一复合微球浸入乙醇溶液中进行超声分散、固化，形成具有核壳结构的所述第二复合微球。
优选地，所述氧化的步骤是以1-10℃/min的升温速度逐步升温至250-300℃，并恒温0.5-3h。
优选地，所述碳化的步骤是在惰性气体中以1-20℃/min的升温速度逐步升温至500-1000℃，并恒温0.5-5h。
优选地，所述纳米硅颗粒的直径小于150nm。
本发明另外还公开了一种硅碳复合微球负极材料，用于锂离子电池，是根据以上所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：本发明通过工艺简单、成本低、易于操作的制备方法制备得到硅碳复合微球负极材料，其中第一高分子溶液和纳米硅颗粒混合后喷雾干燥形成纳米硅颗粒嵌在多孔碳网格结构的第一复合微球，然后用第二高分子溶液对第一复合微球进行表面包覆使第一复合微球外部形成致密的碳的前驱体壳层，基于高温碳化时，高分子可裂解为碳材料，并利用不同种类高分子具有不同碳收率的特点，得到具有多层次核壳结构的硅碳复合微球负极材料。因此通过本发明的制备方法制备得到内部为多孔碳网格和硅的掺杂结构、外部为致密碳壳层的，具有多层次核壳结构的硅碳复合微球负极材料，而且制备方法中无需刻蚀造孔操作，其所用原料可以选取来源广泛的原料，所得到的硅碳复合微球负极材料有效结合了纳米硅和碳基体二者的优势：硅的嵌入提高了材料的整体储锂性能，而碳基体有助于提高电荷和离子的传输效率，且其中的孔隙结构能够有效容纳硅的体积膨胀以减小对硅碳复合材料整体的应力破坏；同时外层致密的碳壳层，还可以隔绝电解液与硅的接触，并有效减少了活性物质与电解液的接触面积，有助于形成稳定的固体-电解质界面，从而提高了硅碳复合微球负极材料用作锂离子电池负极时的电化学性能。
在优选的方案中，本发明中的第一高分子选取聚乙烯醇，与纳米硅颗粒进行混合形成适当的前驱体，然后对喷雾干燥的第一复合微球进行表面聚丙烯腈包覆，氧化、碳化后，得到电化学性能更加优异的具有多层次核壳结构的硅碳复合微球负极材料。
附图说明
图1a至图1d分别是本发明中实例1所制备得到的硅碳复合微球负极材料的不同视角的扫描电镜图。
图2是本发明中对比例1所制备得到的硅碳复合负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
本发明实施例提供了一种硅碳复合微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：首先混合纳米硅颗粒和第一高分子溶液，喷雾干燥后形成第一复合微球；然后将所述第一复合微球与第二高分子溶液进行混合，对所述第一复合微球进行表面包覆，溶剂挥发后，形成具有核壳结构的第二复合微球；最后对所述第二复合微球进行氧化、碳化处理，形成硅碳复合微球负极材料。
在本发明的优选实施例中第一高分子溶液包括聚乙烯醇溶液，第二高分子溶液包括聚丙烯腈溶液。
以下通过更具体的实例说明硅碳复合微球负极材料及其制备方法，并对制备所得的硅碳复合微球负极材料进行电化学性能测试。
实例1：
第一步：溶液制备。本实例采用分子量约为20000g/mol的聚乙烯醇(PVA)、分子量约为15000g/mol的聚丙烯腈(PAN)和直径小于100nm的纳米硅颗粒(Si)。首先称取一定量的PVA，加入至一定量的去离子水中，90℃下搅拌2h溶解，配制成质量分数为1％的PVA水溶液；按照纳米硅颗粒与PVA的质量比为1:10称取一定量的纳米硅颗粒，加入至PVA水溶液中，在80℃下继续搅拌2h，并超声分散2h使纳米硅颗粒在PVA水溶液中均匀分散，得到PVA-Si分散混合液。称取一定量的PAN，加入至一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃下搅拌5h溶解，配制成质量分数为5％的PAN/DMF溶液。
第二步：喷雾干燥、表面包覆制备纳米硅/聚合物复合微球。将第一步制得的PVA-Si分散混合液在高温下进行喷雾干燥，进口和出口温度分别为220℃和120℃，蠕动泵速度为60r/min，溶剂脱除后溶质快速凝固成Si/PVA复合微球，即第一复合微球。对收集到的Si/PVA复合微球进行表面包覆，按照PAN与Si/PVA复合微球的质量比为1:3将PAN/DMF溶液与Si/PVA复合微球进行混合，涂抹均匀，使PAN均匀包覆在Si/PVA复合微球表面，溶剂挥发后，将混合物浸入乙醇溶液中超声分散、固化，得到具有核壳结构的Si/PVA/PAN复合微球。
第三步：氧化处理。将第二步得到的Si/PVA/PAN复合微球在空气中进行氧化处理，以2℃/min的升温速度从室温逐步升温至250℃，恒温2h后取出。
第四步：碳化处理。将第三步氧化处理后的Si/PVA/PAN复合微球在高温气氛炉中进行碳化处理，在高纯氩气(纯度>99.999％)的保护下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至800℃，并恒温2h，冷却至室温后取出，得到具有多层次核壳碳微球为基体的、纳米硅颗粒嵌在内部多孔碳中的硅碳复合微球负极材料，其扫描电镜图如图1a至图1d所示，其中图1a为整体结构，图1b为核壳结构，图1c为碳壳层，图1d为内核结构。
电化学性能测试：将制备得到的硅碳复合微球负极材料在充满高纯氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。利用Land电池测试***对上述半电池在室温下进行循环性能测试，充放电电流为0.1A/g，充放电电压范围为0.01-1.5V；倍率性能测试时，电流从0.1A/g逐步增大0.2、0.5、1.0、2.0A/g，每一个电流下循环10周，充放电电压范围为0.01-1.5V。
测试结果：按照上述步骤操作得到本实例制备得到的硅碳复合微球负极材料在0.1A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为1015mAh/g，库伦效率为65％，循环100次后的可逆容量为924mAh/g，容量的保持率为91％；倍率性能测试时，2.0A/g电流下的可逆容量为660mAh/g。
对比例1：
第一步：溶液制备。与实例1中第一步差别在于其中不需制备PAN/DMF溶液。
第二步：喷雾干燥制备纳米硅/聚合物复合微球。喷雾干燥条件与实例1中的第二步差别在于不对收集到的Si/PVA复合微球进行表面包覆。
第三步：氧化处理。氧化处理条件与实例1中第三步相同。
第四步：碳化处理。碳化处理条件与实例1中第四步相同，但是在碳化处理过程中，由于没有PAN壳层的保护，得到的硅碳复合材料不具备核壳结构，球形结构坍塌，如图2所示。
电化学性能测试：测试条件与实例1中第五步相同。
测试结果：在0.1A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为1645mAh/g，库伦效率为58％，循环100次后的可逆容量为481mAh/g，容量的保持率为29％；倍率性能测试时，2.0A/g电流下的可逆容量为369mAh/g。
实例2：
本实例中与实例1中的不同之处在于本实例配制的PVA水溶液的质量分数为3％。通过对本实例制备得到的硅碳复合微球负极材料进行如实例1的电化学性能测试，测试结果是：在0.1A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为939mAh/g，库伦效率为62％，循环100次后的可逆容量为763mAh/g，容量的保持率为81％；倍率性能测试时，2.0A/g电流下的可逆容量为537mAh/g。
实例3：
本实例中与实例1的不同之处在于本实例是按照纳米硅颗粒与PVA的质量比为3:10来配制PVA-Si分散混合液。通过对本实例制备得到的硅碳复合微球负极材料进行如实例1的电化学性能测试，测试结果是：在0.1A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为1437mAh/g，库伦效率为64％，循环100次后的可逆容量为856mAh/g，容量的保持率为58％；倍率性能测试时，2.0A/g电流下的可逆容量为578mAh/g。
实例4：
本实例与实例1的不同之处在于，本实例选用分子量约为30000g/mol的PVA，直径小于150nm的纳米硅颗粒；配制的PVA水溶液的质量分数为0.1％，PAN/DMF溶液的质量分数为1％，纳米硅颗粒与PVA的质量比为1:100，PAN与Si/PVA复合微球的质量比为1:10，通过该配比得到具有核壳结构的Si/PVA/PAN复合微球，氧化处理过程中以1℃/min的升温速度从室温逐步升温至300℃，恒温3h后进行碳化处理，碳化处理过程中以1℃/min的升温速度从室温逐步升温至500℃，恒温5h后冷却至室温制备得到硅碳复合微球负极材料，对本实例的硅碳复合微球负极材料进行如实例1的电化学性能测试，在0.1A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为537mAh/g，库伦效率为54％，循环100次后的可逆容量为456mAh/，容量的保持率为85％；倍率性能测试时，2.0A/g电流下的可逆容量为378mAh/g。
实例5：
本实例与实例1的不同之处在于，本实例选用分子量约为10000g/mol的PVA，配制的PVA水溶液的质量分数为6％，PAN/DMF溶液的质量分数为10％，PAN与Si/PVA复合微球的质量比为1:1，通过该配比得到具有核壳结构的Si/PVA/PAN复合微球，氧化处理过程中以10℃/min的升温速度从室温逐步升温至270℃，恒温0.5h后进行碳化处理，碳化处理过程中以20℃/min的升温速度从室温逐步升温至1000℃，恒温0.5h后冷却至室温制备得到硅碳复合微球负极材料，对本实例的硅碳复合微球负极材料进行如实例1的电化学性能测试，在0.1A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为863mAh/g，库伦效率为65％，循环100次后的可逆容量为659mAh/，容量的保持率为76％；倍率性能测试时，2.0A/g电流下的可逆容量为492mAh/g。
实例6：
本实例与实例1的不同之处在于，本实例选用分子量约为30000g/mol的PVA，直径小于150nm的纳米硅颗粒；配制的PVA水溶液的质量分数为0.5％，PAN/DMF溶液的质量分数为2％，纳米硅颗粒与PVA的质量比为1:20，PAN与Si/PVA复合微球的质量比为1:5，通过该配比得到具有核壳结构的Si/PVA/PAN复合微球，氧化处理过程中以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至280℃，恒温1h后进行碳化处理，碳化处理过程中以10℃/min的升温速度从室温逐步升温至900℃，恒温1h后冷却至室温制备得到硅碳复合微球负极材料，对本实例的硅碳复合微球负极材料进行如实例1的电化学性能测试，在0.1A/g电流下进行循环性能测试时，首次可逆容量为975mAh/g，库伦效率为65％，循环100次后的可逆容量为819mAh/，容量的保持率为84％；倍率性能测试时，2.0A/g电流下的可逆容量为580mAh/g。
本发明中配制PAN溶液还可选择采用THF、DMSO等溶剂，与采用DMF溶剂具有相似的效果。通过实例1和对比例1的对比可知，本发明的制备方法中对第一复合微球进行表面包覆后制备得到的硅碳复合微球负极材料用于锂离子电池时可逆比容量更高，循环性能也更加优异。结合实例1至实例6，采用本发明所提供优化的制备方法制备所得到的硅碳复合微球负极材料用于锂离子电池时表现出良好的电化学性能，包括较高的可逆比容量、较长循环寿命和良好的倍率性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种硅碳复合微球负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：混合纳米硅颗粒和第一高分子溶液，喷雾干燥后形成第一复合微球，其中所述第一高分子溶液包括质量百分比为0.1-6％的聚乙烯醇溶液，所述纳米硅颗粒与所述聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇的质量比为0.01-0.3；
S2：将所述第一复合微球与第二高分子溶液进行混合，对所述第一复合微球进行表面包覆，溶剂挥发后，形成具有核壳结构的第二复合微球，其中所述第二高分子溶液包括质量百分比为1-10％的聚丙烯腈溶液，所述聚丙烯腈溶液中的聚丙烯腈与所述第一复合微球的质量比为0.1-1；
S3：对所述第二复合微球进行氧化、碳化，形成硅碳复合微球负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中还包括在溶剂挥发后将进行表面包覆后的所述第一复合微球浸入乙醇溶液中进行超声分散、固化，形成具有核壳结构的所述第二复合微球。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化的步骤是以1-10℃/min的升温速度逐步升温至250-300℃，并恒温0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的步骤是在惰性气体中以1-20℃/min的升温速度逐步升温至500-1000℃，并恒温0.5-5h。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅颗粒的直径小于150nm。
6.一种硅碳复合微球负极材料，用于锂离子电池，其特征在于，是根据权利要求1至权利要求5任一项所述的制备方法制得。
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