CN105406084A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制锂离子二次电池充放电时的短路的锂离子二次电池。其包括长方形的正极、长方形的负极和隔膜，其中，正极、负极和隔膜构成层叠型电极组，正极包括正极集电箔和含正极活性物质的正极合剂层，负极包括负极集电箔和含负极活性物质的负极合剂层，负极活性物质含硅系材料和碳质材料，硅系材料与碳质材料的质量比为20：80～80：20，硅系材料是Si合金或SiOx(0.5≤x≤1.5)，正极和负极具有从层叠型电极组的公共的一个边伸出的集电端子，负极集电箔由不锈钢、纯度99.9％以上的铜中混合了锆、银和锡中的至少一种以上的元素的铜合金、或者纯度99.99％以上的铜形成，在集电端子从公共的一个边伸出的方向上，正极合剂层和负极合剂层的长度关系是，正极合剂层的长度为负极合剂层的长度以上。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及抑制锂离子二次电池充放电时的短路的技术。
背景技术
由于全球变暖和燃料枯竭的问题，各汽车制造商都在开发电动汽车(EV)。作为EV的电源，要求高能量密度的锂离子二次电池。近年来，为了实现高能量密度化，含Si的活性物质很受期待。人们知道，Si随充放电而发生的体积变化较大。
通常，锂离子二次电池具有由正极、负极和隔膜(separator)构成的电极组。
专利文献1中列举了Si和氧化硅作为负极活性物质的例子，并图示了负极尺寸大于正极的电池的截面结构。
专利文献2也图示了负极尺寸大于正极的电池的截面结构。
这是因为，从正极脱出(析出)的Li由负极接收，所以在负极较小的情况下，Li可能会析出到负极端部的集电箔露出部上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-104320号公报
专利文献2：日本特开2009-295289号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于抑制锂离子二次电池充放电时的短路。
解决问题的技术手段
本发明提供一种锂离子二次电池，包括长方形的正极、长方形的负极和隔膜，其特征在于：正极、负极和隔膜构成层叠型电极组，正极包括正极集电箔和含正极活性物质的正极合剂层，负极包括负极集电箔和含负极活性物质的负极合剂层，负极活性物质含硅系材料和碳质材料，硅系材料与碳质材料的质量比为20：80～80：20，硅系材料是Si合金或SiOx(0.5≤x≤1.5)，正极和负极具有从层叠型电极组的公共的一个边伸出的集电端子，负极集电箔由不锈钢，纯度99.9％以上的铜中混合有锆、银和锡中的至少一种以上的元素的铜合金，或纯度99.99％以上的铜形成，在集电端子从公共的一个边伸出的方向上，正极合剂层和负极合剂层的长度关系是，正极合剂层的长度为负极合剂层的长度以上。
发明效果
根据本发明，能够抑制锂离子二次电池充放电时的短路。
附图说明
图1是表示层压电池内部的层叠型电极组的分解图。
图2是表示对应于实施例1～4、实施例16～19、实施例21～24、实施例26～29以及比较例2和9～10的层压电池内部的层叠型电极组的截面图。
图3是表示对应于实施例5、实施例11～14、实施例20、实施例25以及实施例30的层压电池内部的层叠型电极组的截面图。
图4是表示对应于实施例6～9的层压电池内部的层叠型电极组的截面图。
图5是表示对应于实施例10的层压电池内部的层叠型电极组的截面图。
图6是表示对应于实施例15的层压电池内部的层叠型电极组的截面图。
图7是表示对应于比较例1和3～8的层压电池内部的层叠型电极组的截面图。
图8是表示层压电池之一例的分解立体图。
附图标记说明
1：正极端子，2：负极端子，3：正极未涂敷部，4：负极未涂敷部，5：正极，6：负极，7：隔膜，8：层压膜(laminatefilm)(壳体一侧)，9：电极组，10：层压膜(盖体一侧)，11：集电端子。
具体实施方式
含Si的负极活性物质随充放电而发生的体积变化较大。
本发明的发明人在电极中使用随充放电而发生的体积变化较大的Si作为负极活性物质，并对这样的电极在充放电时进行原位(in-situ)观察，其结果发现，具有一定量的Si的负极的膨胀收缩不仅发生在合剂层的厚度方向上，在其长度方向(包括纵向和横向)上也发生膨胀收缩。换言之，形成在集电箔表面的合剂层，在从集电箔溢出的方向上发生膨胀收缩。而且，发明人还发现，在具有正极和负极的集电引板从同一边伸出之结构的层叠结构电极组的情况下，由于因含Si的负极的膨胀收缩和集电箔的伸展导致的电极的错位，会发生负极与正极的短路。具体而言，发明人发现层叠型电极组结构的负极合剂层与正极未涂敷部引板会发生接触而短路。此处，层叠结构电极组(层叠型电极组)指的是，对于在平板状集电箔的表面形成了合剂层的正极和负极，使它们之间夹入隔膜而层叠形成的电极组。
下面以实施例为例说明本发明。本发明不限于以下描述的实施例。
(实施例)
(层压电池的规格)
表1表示实施例和比较例的1Ah级层压电池的规格。表2表示30Ah级层压电池的规格。它们都是在相同规格下改变电极的层叠片数和电池尺寸来制备两种电池。表1所示的实施例1～30和比较例1～10与表2所示的实施例31～60和比较例11～20对应。
这两个表中示出了负极活性物质的规格、负极放电容量、负极集电箔的材料和层叠电极组的尺寸比。此处，负极活性物质的规格表示为硅系材料与碳质材料的质量比。硅系材料是Si合金或SiO。此外，碳质材料是石墨。另外，硅系材料能够使用SiOx(0.5≤x≤1.5)。碳质材料能够使用石墨之外的无定形碳(Amorphouscarbon)。
正极活性物质全部使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1。除此之外，也能够使用锂离子二次电池中可使用的锂过渡金属氧化物等。
负极活性物质只要含有Si，且Li对极基准的从0V至1.5V的范围内的放电容量为600Ah/kg以上1100Ah/kg以下即可，可为任何材料。本例中分别使用Si合金、Si合金与石墨的混合系材料、SiO与石墨的混合系材料、Si与石墨的混合系材料，通过改变混合比来改变放电容量。
其中，Si合金通常为金属硅(Si)的微细颗粒分散到其它金属元素的各颗粒中的状态，或其它金属元素分散到Si的各颗粒中的状态。其它的金属元素只要包括Al、Ni、Cu、Fe、Ti和Mn中的任一种以上即可。Si合金能够通过机械合金法来以机械的方式合成，或将Si颗粒与其它金属元素的混合物加热后使其冷却来制备。本例中使用前者。
Si合金的组成使用了Si：其它金属元素的原子比为70：30的组成，但本发明优选50：50～90：10，更优选60：40～80：20。本例中作为70：30使用了Si70Ti15Fe15。
也可以使用SiOx(0.5≤x≤1.5)代替SiO。Si、SiOx和Si合金也可以有碳涂层。
负极的粘合剂使用聚酰胺酰亚胺(polyamide-imide)。除此之外，作为粘合剂也可以是聚酰亚胺(polyimide)或聚酰胺(polyamide)或它们的混合物，也可以是与PVDF、SBR等其它粘合剂的混合粘合剂。
(表1)
(表2)
(负极的制备)
首先，除上述的负极活性物质和粘合剂之外，使用乙炔黑(acetyleneblack)作为导电材料，按质量比依次为92：5：3来进行制备，并以粘度为5000～8000mPa，且固态成分比为70％以上90％以下的方式，一边混合溶剂(N-甲基(methyl)-2-吡咯烷酮(pirrolydon)(NMP))一边制备负极浆料。其中，本说明书中的粘度是0.5rpm下第600秒的值。此外，浆料的制备使用行星式混合搅拌器。
使用所得到的负极浆料，利用台式缺角轮式涂敷机(commacoater)将其涂敷到集电箔上。集电箔使用不锈钢(SUS444)、纯度99.9％以上的铜中混合了异种元素(锆、银和锡中的至少一种以上)的铜合金、以及纯度99.99％以上的纯铜之中的任一种。
另外，纯铜箔(纯度99.99％以上)由于热膨胀系数较大，所以错位会较大，与不锈钢相比容易发生短路。因此，需要使正极合剂层和隔膜的长度比不锈钢的情况下更长。
而关于涂敷量，在正极涂敷量使用240g/m2时，以使得正极与负极的容量比为1.0的方式调节负极涂敷量。
在干燥工序中，利用炉内温度为100℃的干燥炉进行一次干燥，从而得到负极。
(层压电池的制备)
图1表示层压电池内部的层叠型电极组的分解图。
该图中，层叠型电极组具有由板状的正极5、板状的负极6夹着隔膜7层叠而成的结构。
正极5具有铝箔作为正极集电箔。在铝箔的两面形成有正极合剂层。作为用于形成正极合剂层的正极活性物质混合剂，将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1、作为导电材料的碳材料和聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)(以下简称为PVDF)粘合剂(粘结剂)混合使用。正极活性物质、导电材料和粘合剂的质量比依次为90：5：5，以240g/m2的混合剂涂敷量进行制备。在将正极活性物质混合剂涂敷到铝箔上时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的分散溶剂进行粘度调整。此时，铝箔的一部分上会产生没有涂敷正极活性物质混合剂的正极未涂敷部3。即，铝箔在正极未涂敷部3是露出的。正极5在干燥后经辊压而调整密度，本例中以3.0g/cm3的密度进行制备。
另一方面，负极6在将上述“负极的制备”中涂敷后的负极于300℃进行1h的真空干燥(二次干燥)后，经辊压而调整密度。其中，密度是以使电极的空腔达到20～40％左右的方式进行辊压而得到的。辊压后的密度在含Si和SiO的负极的情况下为1.3～1.5g/cm3。而在含Si合金的负极的情况下为2.0～2.5g/cm3。
另外，在加工时，集电箔的一部分上会形成没有涂敷负极活性物质混合剂的负极未涂敷部4。即，集电箔在负极未涂敷部4是露出的。
作为隔膜(分隔件)，只要是能够在热收缩的作用下使锂离子不再通过的材料即可。例如能够使用聚烯烃(polyolefin)等。聚烯烃的特点是主要包括聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)等的至少一种，但也可以包括聚酰胺(polyamide)、聚酰胺酰亚胺(polyamide-imide)、聚酰亚胺(polyimide)、聚砜(polysulfone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯砜(polyphenylsulfone)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)等耐热性树脂。另外，也可以在单面或双面涂敷无机填料(填充剂)层。
无机填料层的特点是包括SiO2、Al2O3、蒙脱石、云母、ZnO、TiO2、BaTiO3、和ZrO2中的至少一种，但从成本和性能的观点来看，SiO2或Al2O3最为优选。
另外，作为隔膜优选使用这样的隔膜，即，对隔膜的周缘部进行热熔接(热熔敷)以覆盖正极或负极，形成为袋状。当周缘部的热熔接部分的宽度为0.5～2mm时，既能够制造，对电池整体的尺寸的影响也小，因此较为优选。
袋状的隔膜所覆盖的可以是正极或负极之任一，由于覆盖负极时在制造上较为容易，并且电池的可靠性也更高，所以更为优选。
正极未涂敷部3被集束后超声波焊接到正极端子1上。另一方面，负极未涂敷部4被集束后超声波焊接到负极端子2上。正极端子1和负极端子2与电池的内外电连接。焊接方法也可采用电阻焊接等其它焊接技术。另外，为了实现可靠的电池的密封，正极端子1和负极端子2在端子的密封部位预先涂敷或安装有热熔接树脂。
而且，为了抑制充放电时电极组的错位，使用Kapton(注册商标)胶带在厚度方向上固定层叠型电极组的四个边的中心。
另外，就本例中的层叠型电极组而言，表1的1Ah级层压电池中正极层叠了2片，负极层叠了3片，表2的30Ah级层压电池中正极层叠了27片，负极层叠了28片，不过也可以层叠任意片。并且，电极尺寸按表1和表2所示的比来实施。实际上，1Ah级层压电池中负极按纵50×横100mm的尺寸实施，30Ah级层压电池中负极按纵100×120mm的尺寸实施。
图2～6分别表示构成实施例和比较例的层叠型电极组的一对电极对的截面图。它们对应于表1和表2中记载的正极、负极以及隔膜的尺寸比(长度比)。本实施例中，如上所述以50～100mm作为基准的长度，但尺寸并不限定于此，只要是具有规定的尺寸比的电极对，就能够应用本发明。
使用图2对电极对的截面形状进行说明。
本图中，电极对由板状的正极5、板状的负极6和夹在它们之间的隔膜7构成。正极5包括正极集电箔和形成在其两面的正极合剂层。正极集电箔上通过焊接连接了正极端子1。另一方面，负极6包括负极集电箔和形成在其两面的负极合剂层。负极集电箔上通过焊接连接了负极端子2。
在本图所示的电极对的情况下，正极端子1和负极端子2所伸出的方向(图中的上下方向)上的正极合剂层和负极合剂层的长度各自为100mm。而隔膜7成为从正极合剂层和负极合剂层向图中上方伸出2mm的结构。
图3～6与图2同样为截面图，因此省略除了尺寸之外的关于电极的配置的说明。下文中的“长度”指图中的上下方向上的尺寸。
在图3所示的电极对的情况下，正极端子1和负极端子2所伸出的方向(图中的上下方向)上的正极合剂层和负极合剂层的长度各自为100mm。而隔膜7成为从正极合剂层和负极合剂层向上方伸出4mm的结构。
图4所示的电极对的情况下，负极合剂层的长度为100mm。而正极合剂层的长度相对于负极合剂层在上下方向上各长1mm，为102mm。隔膜7相对于正极合剂层进一步在上下方向上各长1mm，为104mm。
图5所示的电极对的情况下，负极合剂层的长度为100mm。而正极合剂层的长度相对于负极合剂层在上下方向上各长2mm，为104mm。隔膜7相对于正极合剂层进一步在上方长2mm，为106mm。
图6所示的电极对的情况下，正极合剂层和负极合剂层的长度各自为100mm。而隔膜7成为从正极合剂层和负极合剂层向上方伸出6mm的结构。
图7所示的电极对的情况下，负极合剂层的长度为100mm。而正极合剂层的长度相对于负极合剂层在上下方向上各短1mm，为98mm。隔膜7相对于负极合剂层在上下方向上各长1mm，为102mm。
图8是表示层压电池之一例的分解立体图。
本图所示的层压电池具有将电极组9夹在2片层压膜8、10之间的结构。层压膜8、10的边缘通过在175℃下进行10秒的热熔接而密封。接着，在电绝缘的状态下使正极端子1和负极端子2贯通。在密封时，为了设置注液口，首先对一个边之外的其它部分进行热熔接，在注入了电解液后，一面真空加压一面通过热熔接将剩余的一个边密封。该热熔接部位的热熔接强度与其它的边相比较弱，具有气体排出阀的效果。本发明中也可以在其它部位设置薄壁部等，来设置具有气体排出机构的部位。电解液使用在碳酸乙烯酯(EC)(ethylenecarbonate)与碳酸甲乙酯(EMC)(ethylmethylcarbonate)的混合溶剂中溶解了作为电解质的LiPF6而得的液体。此处，混合溶剂在体积基准下为EC：EMC＝1：3。电解液中的LiPF6的浓度为1M。
电解液也可以使用这样的有机电解液，即，在选自例如碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)、碳酸丁烯酯(butylenecarbonate)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、γ-丁内酯(butyrolactone)、γ-戊内酯(valerolactone)、乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、丙酸甲酯(methylpropionate)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(methyltetrahydrofuran)、1,2-二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷(1-Ethoxy-2-methoxyethane)、3-甲基四氢呋喃(methyltetrahydrofuran)、1，2-二噁烷(二恶烷)(dioxane)、1，3-二噁烷(dioxane)、1，4-二噁烷(dioxane)、1,3-二氧杂戊环(dioxolan)、2-甲基(methyl)-1,3-二氧杂戊环(dioxolan)、4-甲基(methyl)-1,3-二氧杂戊环(dioxolan)等的至少一种以上的非水溶剂中，溶解了选自例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2等的至少一种以上的锂盐(lithiumsalt)。另外，也可以使用具有锂离子导电性的固体电解质、胶体状电解质、熔融盐等其它电池中使用的已知的电解质。
(层压电池的短路率和容量保持率)
使用制备的层压电池，在以电压4.3V、电流1/3CA进行恒流充电后，进行2小时的恒压充电。放电是以电压2.0V、电流1/3CA进行恒流放电。进行10次充放电的循环后，根据第10次循环的容量与第1次循环的容量的商计算容量保持率。接着，为了进行短路调查，在以电压3.7V、电流1/3CA进行恒流充电后，进行2小时的恒压充电，之后放置一周的时间。将放置后成为3.4V以下的情况定义为“短路”，计算10个电池中发生短路的个数作为短路发生率。
表3表示1Ah级层压电池的结果，表4表示30Ah级层压电池的结果。
1Ah级的实施例1～30和30Ah级的实施例31～60中没有观察到短路。另外，虽然增大隔膜的长度能够抑制短路，但考虑到成本和体积，在这些实施例的范围内就非常良好了。另外，充电时负极也仅在合剂层与层叠方向垂直地发生膨胀，因此通过规定放电时的尺寸，使本范围内成为有效。
另一方面，比较例1和2中，使用Si合金与石墨的质量基准下的比为30：70的负极混合剂。该情况下，无论正极和负极的尺寸如何，均观察不到短路。认为其原因是膨胀收缩量较小。根据充放电时的原位观察的结果推测其原因是，在上述长度方向上，集电箔上的合剂层基本上不从集电箔上溢出。其结果，认为层叠型电极组结构的负极合剂层与正极未涂敷部引板不发生接触。
然而，如比较例3～5所示，在Si合金与石墨的质量基准下的比为40：60的情况下，以及如比较例6～8所示，在SiO与石墨的质量基准下的比为40：60的情况下，放电容量为600Ah/kg以上。在这些情况下，层叠型电极组结构的负极合剂层与正极未涂敷部引板接触，发生短路。
另外，如比较例9和10所示，在放电容量超过1100Ah/kg时，虽然不发生短路，但10次循环后容量消失，无法发挥作为二次电池的功能。
(表3)
(表4)
如上所述，在具有由正极、隔膜和负极构成，且正极和负极的集电端子从同一边伸出的层叠型电极组结构的锂离子二次电池中，其特征在于，负极含有Si，且Li对极基准的从0V至1.5V的范围内的放电容量为600Ah/kg以上1000Ah/kg以下，负极的集电箔是不锈钢箔或在纯度99.9％以上的铜中含有异种元素(锆、银和锡中的至少一种以上)的铜箔，并且，在集电端子所伸出的方向上，放电时的正极合剂层、隔膜、负极合剂层的长度是，相对于负极合剂层长度100，正极合剂层长度为100以上102以下，隔膜长度为102以上104以下，通过这样的锂离子二次电池，能够抑制充放电时的短路。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，包括长方形的正极、长方形的负极和隔膜，其特征在于：
所述正极、所述负极和所述隔膜构成层叠型电极组，
所述正极包括正极集电箔和含正极活性物质的正极合剂层，
所述负极包括负极集电箔和含负极活性物质的负极合剂层，
所述负极活性物质包含硅系材料和碳质材料，
所述硅系材料与所述碳质材料的质量比为20：80～80：20，
所述硅系材料是Si合金或SiOx，其中，0.5≤x≤1.5，
所述正极和所述负极具有从所述层叠型电极组的公共的一个边伸出的集电端子，
所述负极集电箔由不锈钢、在纯度99.9％以上的铜中混合有锆、银和锡中的至少一种以上的元素的铜合金、或者纯度99.99％以上的铜形成，
在所述集电端子从所述一个边伸出的方向上，所述正极合剂层和所述负极合剂层的长度关系是，所述正极合剂层的长度为所述负极合剂层的长度以上。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述负极集电箔由不锈钢或在纯度99.9％以上的铜中混合有锆、银和锡中的至少一种以上的元素的铜合金形成，
在所述集电端子从所述一个边伸出的方向上，所述正极合剂层、所述负极合剂层和所述隔膜的长度关系是，在设所述负极合剂层的长度为100的情况下，所述正极合剂层的长度为100以上102以下，所述隔膜的长度为102以上104以下。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述负极集电箔由纯度99.99％以上的铜形成，
在所述集电端子从所述一个边伸出的方向上，所述正极合剂层、所述负极合剂层和所述隔膜的长度关系是，在设所述负极合剂层的长度为100的情况下，所述正极合剂层的长度为100以上104以下，所述隔膜的长度为104以上106以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述负极的Li对极基准的0V～1.5V的范围内的放电容量为600Ah/kg以上1100Ah/kg以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述Si合金含有Si和选自Al、Ni、Cu、Fe、Ti和Mn中的一种以上的异种金属元素，所述Si与所述异种金属元素的原子比为50：50～90：10。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述硅系材料是所述Si合金，所述碳质材料是石墨，所述硅系材料与所述碳质材料的质量比是40：60～70：30。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述隔膜呈袋状。
8.如权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述隔膜包覆所述负极。
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