CN105378855A

CN105378855A - 导电性粒子及其制造方法

Info

Publication number: CN105378855A
Application number: CN201480002395.7A
Authority: CN
Inventors: 瓦谷浩一; 马渡芳夫
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2016-03-02
Also published as: TWI556258B; TW201528288A; JPWO2015060232A1; WO2015060232A1; JP6019214B2

Abstract

本发明的导电性粒子是在芯材的表面具有由含有掺杂元素的导电性氧化锡构成的覆盖层的导电性粒子，其中，在覆盖层中，掺杂元素偏在于覆盖层的表面侧。导电性粒子的BET比表面积为20m²/g～50m²/g、体积电阻为1.0×10⁰Ω·cm～1.0×10³Ω·cm是优选的。在覆盖层中，掺杂元素的量从所述覆盖层的表面侧朝着芯材侧递减也是优选的。

Description

导电性粒子及其制造方法

技术领域

本发明涉及导电性粒子及其制造方法。

背景技术

以往，作为对非导电性材料例如塑料赋予导电性的方法，已知有添加对塑料赋予导电性的材料的方法。作为这种赋予导电性的材料，已知有例如表面活性剂、金属粉末、炭黑、不含掺杂元素的氧化锡粉末等。可是，表面活性剂有可能其导电性因温度和湿度的不同而产生偏差。如果将金属粉末或炭黑添加到塑料中，则得到的塑料变成黑色，塑料的用途有可能受到限制。不含掺杂元素的氧化锡粉末在长期使用期间，导电性有可能变动。

除这些材料以外，还已知含有锑等掺杂元素的氧化锡粉末。含有掺杂元素的氧化锡粉末的电阻低，导电性在经时方面容易稳定。可是，含有掺杂元素的氧化锡粉末由于使用掺杂元素，所以在经济上不利，而且还存在环境负荷的问题。进而，如果将掺杂了锑的氧化锡粉末添加到塑料中，则得到的塑料变为青黑色，与炭黑等同样地，塑料的用途也有可能受到限制。作为含有掺杂元素的氧化锡粉末，例如可以列举出如专利文献1中所记载的那样用下述方法制造而成的粉末：将氯化锡的溶液中和而使其生成氧化锡的水合物，然后在含有该氧化锡的水合物的溶液中添加氯化锑后，进行中和，从而在氧化锡的水合物的表面生成氧化锑的水合物，然后进行烧成。另外，还可以列举出如专利文献2中所记载的那样用下述方法制造而成的粉末：使基材分散于水中，向其中加入含有锑的锡源，在低pH下水解，使基材表面析出含有锑的锡化合物，将其进行热处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平08-319118号公报

专利文献2：日本特开2009-199776号公报

发明内容

可是，专利文献1中记载的粉末由于掺杂元素锑的一部分在粒子表面单独存在，所以导电性容易变得不充分。为了提高专利文献1中记载的粉末的导电性，需要增加掺杂元素的使用量，或提高制造工序中的烧成温度，从而使掺杂元素在氧化锡中扩散。在提高烧成温度的情况下，得到的导电性粒子在树脂中的分散性容易下降。另外，专利文献2中记载的粉末在为了抑制蓝色或提高经济性而减少掺杂元素的含量时，粒子的最表面的电阻变高，因而导电性容易变得不充分。

本发明提供一种导电性粒子，其是在芯材的表面具有由含有掺杂元素的导电性氧化锡构成的覆盖层的导电性粒子，其中，在覆盖层中，掺杂元素偏在于覆盖层的表面侧。

另外，本发明提供一种导电性粒子的制造方法作为前述的导电性粒子的优选的制造方法，所述制造方法具有下述工序：

第1工序，通过将含有锡源且分散有芯材的浆料中和，从而使锡化合物覆盖于该芯材的表面；

第2工序，在第1工序后的浆料中存在有锡源的状态下，通过添加掺杂元素源并同时中和所述浆料，从而使含有掺杂元素的锡化合物覆盖于前述的锡化合物上；以及

第3工序，将第2工序中得到的粒子进行烧成。

进而，本发明提供一种含有前述的导电性粒子的导电性组合物。

具体实施方式

以下，根据其优选的实施方式来说明本发明的导电性粒子。另外，在以下的说明中，所谓导电性粒子，根据上下文有时是指单个的粒子，有时是指作为粒子的集合体的粉体。本发明的导电性粒子是在由非导电性材料构成的芯材的表面具有由含有掺杂元素的导电性氧化锡构成的覆盖层的导电性粒子。芯材是占据本发明的导电性粒子中的容积的大部分的部位，位于导电性粒子的中心区域。另一方面，覆盖层位于本发明的导电性粒子的最表面。具有芯材的本发明的导电性粒子与专利文献1记载的不具有芯材的粉末相比，具有容易分散于树脂中的优点。

作为构成芯材的非导电性材料，可以使用无机物和有机物中的任一种。这里所说的非导电性，是指电阻率例如为10⁵Ω·cm以上。作为无机物，可以使用例如各种元素的氧化物、氮化物、碳化物等。另外，可以使用例如各种元素的盐。作为各种元素，可以列举出例如各种金属元素。作为有机物，可以使用例如各种高分子材料。芯材可以是水不溶性的，或者也可以是水溶性的。考虑到后述的导电性粒子的制造方法，芯材为水不溶性的是有利的。作为优选使用的芯材，可以列举出无机物，可以具体地列举出作为金属氧化物的氧化钛、氧化铝和二氧化硅、作为金属盐的硫酸钡等。

芯材的形状只要是能够在其表面形成导电性氧化锡层的形状即可，根据导电性粒子的用途，可以使用球状、多面体状、薄片状、针状等各种形状的芯材。本发明中，由于覆盖层的厚度与芯材的大小相比非常小，所以通常可以将芯材与导电性粒子的形状看作大致相同。

芯材的BET比表面积优选为5.0m²/g～20.0m²/g，更优选为6.0m²/g～18.0m²/g。芯材的BET比表面积为该范围时，从通过在芯材表面形成覆盖层而得到的导电性粒子容易分散于树脂中或者由氧化锡构成的覆盖层的覆盖均匀性良好的观点出发，上述范围是优选的。芯材的BET比表面积例如可以使用YuasaIonics公司制的Monosorb来测定。

从提高导电性粒子的导电性的观点出发，覆盖层优选按照使芯材的表面完全不露出的方式将该表面遍布地连续覆盖。可是，在不损害本发明的效果的范围内，也可以按照使芯材的表面一部分露出的方式将该表面不连续地覆盖。

有关覆盖层的厚度，只要是能使本发明的导电性粒子的覆盖层的导电性充分显现的程度即可，没有必要过度增厚。如果将覆盖层的厚度换算成氧化锡的量来表示，则优选的厚度是使氧化锡在本发明的导电性粒子中所占的比例为20质量％～60质量％、特别优选为25质量％～50质量％。对于导电性粒子中的锡的量，可以通过对将导电性粒子的覆盖层用碱溶解而得到的溶液用ICP发射光谱测定器测定而求出。

如上所述，本发明的导电性粒子是在构成覆盖层的氧化锡中含有掺杂元素。掺杂元素是能够使添加其之后的氧化锡的导电性比添加前的氧化锡高的元素。作为掺杂元素，具体地可以列举出锑(Sb)、铌(Nb)、钽(Ta)、钨(W)、磷(P)、氟(F)、氯(Cl)、铋(Bi)、铝(Al)、硼(B)、钼(Mo)、氮(N)、锌(Zn)等。掺杂元素可以使用它们中的1种或2种以上。特别是，当掺杂元素为锑(Sb)、铌(Nb)、钽(Ta)、磷(P)、氟(F)和钨(W)中的至少1种以上，尤其为锑(Sb)时，从导电性的环境稳定性的观点出发是优选的。特别是当本发明的导电性粒子含有锑作为掺杂元素时，与以往的锑掺杂氧化锡粒子相比，具有白色性优良的优点。另外，在不损害本发明的效果的范围内，覆盖层中容许含有少量的不可避免的杂质。

本发明人对导电性粒子的覆盖层中的掺杂元素的位置与导电性粒子的导电性的关系进行了深入研究，结果发现，通过使掺杂元素偏在于覆盖层的表面侧，即使减少粒子中的掺杂元素的含量，也能够得到高的导电性。特别是，通过使锑偏在于覆盖层的表面侧，能够实现作为以往的含锑氧化锡粉末的课题的导电性与白色性的兼顾。所谓掺杂元素偏在于表面侧的状态，是指存在于覆盖层的表面侧的部位(以下也称作“表面侧部位”)的掺杂元素比存在于芯材侧的部位(以下也称作“芯材侧部位”)的掺杂元素多。所谓表面侧部位，是指使覆盖层从其表面逐渐溶解时溶解到覆盖层整体的质量的5％的部位。所谓芯材侧部位，是指溶解到覆盖层整体的质量的超过5％～100％的部位。具体地是指在算出了相对于各部位中所含的1mol锡的各部位中所含的掺杂元素的摩尔数时，其值是表面侧部位大于芯材侧部位。

掺杂元素相对于覆盖层整体中的锡的摩尔比可以通过使其悬浮于碱溶液中，使覆盖层全部溶解后，用ICP发射光谱测定器测定来求出。作为其它的方法，可以通过下述方法求出：切开导电性粒子的截面，使用TEM和EDX对该截面进行元素分析，从而求出导电性粒子中的掺杂元素量和锡的量，将该掺杂元素量(mol)换算成相对于锡的量(mol)的比。

掺杂元素相对于表面侧部位和芯材部位的1mol锡的摩尔数用下述方法测定。即，在140℃的高压釜中使导电性粒子悬浮于碱溶液中，从粒子的表面侧使覆盖层逐渐溶解。在难以溶解的情况下，也可以进一步提高温度。用ICP发射光谱测定器测定覆盖层的溶解率达到5％时溶出的锡和掺杂元素的摩尔数，换算成相对于锡的量(mol)的比，将该值设定为掺杂元素相对于表面侧部位的1mol锡的摩尔数。另外，用ICP发射光谱测定器测定覆盖层的溶解率超过5％～100％这期间溶出的锡和掺杂元素的摩尔数，换算成相对于锡的量(mol)的比，将该值设定为掺杂元素相对于芯材侧部位的1mol锡的摩尔数。

从进一步提高导电性粒子的白色性和经济性的观点出发，优选的是：沿着其厚度方向观察覆盖层时，掺杂元素的量从该覆盖层的表面侧朝着芯材侧递减。所谓“递减”包括掺杂元素的量以连续变化的方式减少的情况、和掺杂元素的量不连续地以阶梯状变化的方式减少的情况这两者。

掺杂元素在表面侧部位相对于1mol锡优选含有0.01mol～0.7mol，更优选含有0.02mol～0.6mol。另一方面，在芯材侧部位，以比表面侧部位少为条件，相对于1mol锡优选含有0.005mol～0.4mol，更优选含有0.01mol～0.3mol。通过以这样的比例含有掺杂元素，即使减少粒子中的掺杂元素的含量，也能够得到更高的导电性。

在包括表面侧部位和芯材侧部位这两者的覆盖层整体中，掺杂元素相对于1mol锡优选含有0.01mol～0.60mol。为0.01mol以上时，从提高导电性粒子的导电性的观点出发是优选的。为0.60mol以下时，从提高导电性粒子的经济性的观点出发是优选的。从这些观点出发，掺杂元素相对于1mol锡更优选含有0.01mol～0.50mol。导电性粒子中的掺杂元素量如前所述，可以通过使用ICP发射光谱测定器对用碱溶解导电性粒子的覆盖层而得到的溶液进行测定来求出。从使导电性粒子的导电性和经济性等兼顾的观点出发，导电性粒子中的掺杂元素的比例优选为0.5质量％～10质量％，特别优选为0.5质量％～7.0质量％。

本发明的导电性粒子的BET比表面积优选为15m²/g～50m²/g。BET比表面积为该范围的导电性粒子由于粒径小，在树脂中的填充性好，而且在树脂中的分散性也好，所以使用该粒子形成的导电膜的导电性变高。另外，粒径较小的导电性粒子由于与光的相互作用较小，所以使用其形成的导电膜的蓝色容易降低。从上述观点出发，导电性粒子的BET比表面积更优选为20m²/g～45m²/g。导电性粒子的BET比表面积例如可以使用YuasaIonics公司制的Monosorb来测定。

本发明的导电性粒子的粒子本身的体积电阻比较低。具体地，本发明的导电性粒子的体积电阻在25℃时优选为1.0×10⁰Ω·cm～1.0×10³Ω·cm，更优选为1.0×10⁰Ω·cm～1.0×10²Ω·cm。体积电阻例如可以使用下述的方法测定。将5g试样用油压千斤顶以500kgf/cm²的压力压制0.5分钟，制作直径为25mm的粒料。使用ダイヤインスツルメンツ制的PD-1(商品名)通过四探针法测定所得到的粒料的电阻值。

本发明的导电性粒子与以往的锑掺杂氧化锡相比，色相得到了改善。具体地，导电性粒子在L*a*b*系色品图色坐标中的L值优选为70以上，特别优选为75以上。a值优选为-5.0～-3.0，特别优选为-5.0～-3.5。b值优选为-9.0～0，特别优选为-8.0～-1.0。上述的L值、a值和b值例如可以使用日本电色工业株式会社制的分光色差计SE600来测定。

本发明的导电性粒子不仅粒子的体积电阻较低，使用含有该导电性粒子的涂布液成膜而成的导电膜的表面电阻也较低。该表面电阻优选为1.0×10⁷Ω/□以下，更优选为1.0×10⁴Ω/□～1.0×10⁶Ω/□。供于表面电阻的测定的导电膜用以下的方法成膜。准备容积为50mL的塑料制容器，向其中加入导电性粒子7.41g。然后，向该容器内加入甲苯与正丁醇的混合溶剂9.64g。甲苯与正丁醇的容积比设定为7：3。进而，向该容器内加入6.41g的三菱Rayon制的丙烯酸系涂布树脂即DianalLR-167。LR-167中树脂成分为约46质量％，剩余部分为甲苯与正丁醇的混合溶剂。甲苯与正丁醇的容积比为7:3。然后使用油漆搅拌器(浅田铁钢制)进行1小时分散。油漆搅拌器的运转条件设定为60Hz环境下的标准运转条件。将通过分散而得到的涂布液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制的OHP膜(株式会社内田洋行制的透明OHP用膜)上。涂布使用棒涂器#10(Tester产业株式会社制的RODNo.10)，使用液量约1mL形成涂膜。涂膜形成后，在空气下于80℃干燥15分钟，得到导电膜。

使用MitsubishiChemicalAnalytech制的电阻计Hiresta测定上述得到的导电膜的表面电阻。测定时使用UP探测器。测定电压设定为10V。

本发明的导电性粒子优选使用含有其的涂布液成膜而成的导电膜的雾度较低。具体地，导电膜的雾度优选为20％以下，更优选为17％以下。供于雾度测定的导电膜用前述的方法成膜。导电膜的雾度例如可以用以下的方法来测定。使用日本电色工业株式会社制的雾度计MODEL1001DP(商品名)来测定。测定是根据JISK7105，通过积分球式测定法来进行。雾度由(散射光/总光线透射光)×100来算出。

下面，对本发明的导电性粒子的优选的制造方法进行说明。

本制造方法具有下述工序：

第2工序，在第1工序后的浆料中存在有锡源的状态下，通过添加掺杂元素源并同时中和该浆料，从而使含有掺杂元素的锡化合物覆盖于所述的锡化合物上；以及

第3工序，将第2工序中得到的粒子进行烧成。

通常，在第1工序中，通过使芯材分散于介质中而调制浆料后，将该浆料在锡源存在的状态下进行中和。在第1工序中，浆料中不添加掺杂元素源。

作为芯材，可以使用前面说明的材料。另外，作为介质，可以根据芯材的种类、第1工序和第2工序的中和反应的条件等选择适当的液体。一般使用水。

在添加锡源之前的浆料中，介质与芯材的配合比例是，相对于介质1升，芯材优选为50g～240g，特别优选为60g～200g。两者的配合比例为该范围内时，在芯材的表面容易形成锡化合物的均匀的覆盖层。

锡源是为了形成覆盖芯材的锡化合物的层而使用的。作为锡化合物，可以列举出氢氧化锡和氧化锡水合物等。作为锡源，使用能够在芯材的表面形成上述的锡化合物的层的材料。锡源优选为水溶性化合物。作为这种锡源，可以列举出容易在水中溶解的化合物即锡酸钠和四氯化锡等。它们可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。

第1工序的浆料中的芯材与锡源的配合比例是，相对于芯材100质量份，锡源中的Sn量优选为10质量份～90质量份，特别优选为15质量份～85质量份。两者的配合比例为该范围内时，芯材的表面容易形成锡化合物的均匀的层。

浆料的中和通常使用酸或碱。作为酸，可以使用例如硫酸、硝酸、乙酸等的水溶液。在使用硫酸的情况下，如果使用稀硫酸、特别是浓度为10容量％～50容量％的稀硫酸，则容易得到锡化合物的均匀的层，因而是优选的。作为碱，可以使用例如氢氧化钠水溶液或氨水等。浆料的中和时，浆料中的锡源的添加和酸或碱的添加，哪一个先进行都可以，也可以同时进行。

进行中和时的浆料的pH优选为0.5～6.0，更优选为1.5～4.0。通过将中和时的pH设定为该范围内，能够在芯材的表面容易形成锡化合物的层。

在第1工序中，特别是在添加锡源后的浆料中添加酸而进行中和时，在酸的添加之前也可以预先用碱将浆料的pH提高到9～13、特别是10～12。这样的话，在芯材上氧化锡容易均匀地析出，形成均匀的涂布层，因而是优选的。作为该碱，可以使用氢氧化钠水溶液或碳酸钠、氨等。

在第1工序中，进行了浆料的中和之后，优选使溶液的搅拌继续以进行熟化。熟化优选进行30分钟～180分钟，特别优选为60分钟～120分钟。熟化一般可以在70℃～80℃下进行。通过熟化，在芯材表面容易均匀地形成锡化合物。该锡化合物也可以含有掺杂元素。通过以上的第1工序，芯材表面被锡化合物覆盖。

接着进行第2工序。在第2工序中，在第1工序后的浆料中存在有锡源的状态下，添加掺杂元素源并同时中和该浆料。作为第2工序中使用的锡源，可以使用与作为第1工序中使用的锡源所列举的物质同样的物质。在第1工序和第2工序中，所使用的锡源可以不同，也可以相同。通常，由于中和结束后的第1工序后的溶液中锡源几乎不存在，所以第2工序中使用的锡源优选在第1工序后的浆料中重新添加。可是，当第1工序后的溶液中残存有未反应的锡源时等，有时也可以不重新添加锡源。在将第2工序中使用的锡源重新添加于第1工序后的浆料中的情况下，该锡源与掺杂源可以同时添加于第1工序后的浆料中，添加的时机也可以前后错开。另外，第2工序中添加的锡源中的锡量是，相对于第1工序中添加的锡源的1mol锡优选为0.01mol～0.35mol，更优选为0.02mol～0.30mol。如果为该范围，则能够容易地获得具有本发明的效果的导电性粒子。

作为掺杂元素源，可以使用前面记载的掺杂元素的氧化物、卤化物、氢氧化物、水溶性盐等。具体地，作为锑源，可以使用例如亚锑酸、亚锑酸钾、亚锑酸钠、氧化锑、三氯化锑、三溴化锑、乙酸锑、氟化锑、锑酸钠等。作为铌源，可以使用例如铌酸钾、铌酸钠、五氯化铌、七氟铌酸及其盐、氟化铌等。作为钽源，可以使用例如钽酸钾、钽酸钠、五氯化钽、七氟钽酸及其盐、氟化钽等。作为钨源，可以使用例如钨酸铵、钨酸钾、钨酸钠、偏钨酸铵、偏钨酸钾、偏钨酸钠、仲钨酸铵、仲钨酸钾、仲钨酸钠、氧代氯化钨等。作为磷源，可以使用例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、亚磷酸、次磷酸以及它们的铵盐、钠盐、钾盐、钙盐等。作为氟源，可以使用氟化锡(II)、氟化钠、氟化钾、氢氟酸等。作为氯源，可以使用氯化锡(II)、氯化锡(IV)、氯化钠、氯化钾。作为铋源，可以使用碳酸二氧化二铋、氯化铋、硝酸铋、硫酸铋等。掺杂元素源可以组合使用2种以上。掺杂元素源的具体的种类可以根据第2工序的中和的条件等来适当选择。另外，掺杂元素源的添加量是，相对于第1工序和第2工序这两个工序的锡源的总锡量1mol优选为0.01mol～0.60mol，更优选为0.01mol～0.50mol。如果为该范围，则能够容易地获得具有本发明的效果的导电性粒子。

第2工序中的中和可以使用酸或碱。作为酸和碱，可以列举出与第1工序的中和中所使用的物质相同的物质。向第1工序后的浆料中添加酸或碱来进行中和时，酸或碱的添加与掺杂元素源的添加或掺杂元素源和锡源的添加可以任一方先进行，也可以同时进行。

进行中和时的浆料的pH优选为0.5～6.0，更优选为1.5～4.0。通过将中和时的pH设定为该范围内，能够在第1工序形成的锡化合物上容易地形成含有掺杂元素的锡化合物。作为该锡化合物，可以列举出与第1工序中生成的锡化合物相同的锡化合物。

在第2工序中，进行了浆料的中和之后，优选使溶液的搅拌继续以进行熟化。熟化优选进行30分钟～180分钟，特别优选为60分钟～120分钟。通过熟化，容易形成含有掺杂元素的锡化合物的均匀的层。熟化一般可以在70℃～80℃下进行。

通过以上的第2工序，可以获得在覆盖了芯材表面的锡化合物上进一步覆盖了含有掺杂元素的锡化合物的粒子。

第2工序中生成的粒子从反应体系中分离，优选经过洗涤和干燥工序后，供于第3工序即烧成工序。由此得到被氧化锡覆盖的导电性粒子。另外，利用热使掺杂元素沿覆盖层的厚度方向扩散，使该掺杂元素偏在。掺杂元素通过热扩散从覆盖层的上面侧朝着下面侧(即芯材侧)扩散，其结果是，形成了从上面侧朝着下面侧存在浓度递减的存在分布。然后，根据需要供于粉碎工序，调整成所期望的粒径。

烧成工序也可以在空气等氧化性气氛中进行，但优选在非氧化性气氛中进行。作为非氧化性气氛，可以列举出例如氮气气氛和氩气气氛等非氧化性且非还原性气氛、含有少量的氢的氮气气氛等弱还原性气氛等。其中，如果使用弱还原性气氛，则在氧化锡中适度地形成氧缺损，因而是优选的。当使用含有氢的氮气气氛作为弱还原性气氛时，氢的含量优选为0.1体积％～10体积％，更优选为1体积％～3体积％。氢的含量如果为该范围内，则不会使锡还原成金属，容易形成具有适度量的氧缺损的导电性的氧化锡的覆盖层。

烧成温度不依赖于烧成气氛，优选为400℃～900℃，更优选为500℃～800℃。烧成时间优选为20分钟～120分钟，更优选为40分钟～100分钟。这是因为烧成温度和时间为上述范围内时，通过烧成而得到的导电性粒子不易发生凝聚。

如上所述地得到的导电性粒子可以以含有其的导电性组合物的状态适当地使用。例如，可以将导电性粒子与展色剂和玻璃粉等混合而制成导电糊。或者，也可以将导电性粒子与有机溶剂等混合而制成油墨。通过将如上所述地得到的导电糊或油墨施于适用对象物的表面，可以得到具有所期望的图案的导电性膜。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明。可是，本发明的范围不受该实施的限制。只要没有特别说明，则“％”意味着“质量％”。

[实施例1]

(1)导电性粒子的制造

使作为芯材的氧化钛粒子(BET比表面积15m²/g)150g分散于水1000ml中，加热至75℃而得到浆料。在该浆料中滴加10％氢氧化钠水溶液而将浆料的pH调整为12左右。另外准备将锡酸钠三水合物(Na₂SnO₃·3H₂O、等级91％)150g溶解于水300ml中而得到的锡水溶液。用30分钟在浆料中添加锡水溶液后，搅拌30分钟。然后，用120分钟滴加10％硫酸水溶液，从而使浆料的pH为2.5。一边将该浆料维持在pH2.5、75℃，一边搅拌60分钟以进行熟化。与以上操作另外地准备将四氯化锡五水合物(SnCl₄·5H₂O、等级98％)50g和三氯化锑(SbCl₃、等级98％)5g溶解于水300ml中而得到的锑-锡混合水溶液。一边将pH维持为2.5，一边用60分钟将该混合水溶液添加于熟化后的浆料中。然后，一边将浆料维持在pH2.5、75℃，一边搅拌60分钟以进行熟化。然后，过滤浆料，用水洗涤固体成分后，在85℃下干燥12小时。将得到的干燥物在卧式管炉中，在2体积％H₂/N₂气氛下于500℃还原烧成2小时，得到导电性粒子。此外，芯材的BET比表面积用上述的方法测定(以下，实施例2～8和比较例1中使用的芯材也同样)。

[实施例2～4和比较例1]

对于芯材的种类(材质或BET比表面积)、锡酸钠三水合物添加量、四氯化锡五水合物添加量或三氯化锑添加量，按照以下的表1的记载进行变更，除此以外，按照与实施例1同样的步骤制造导电性粒子。

[实施例5～8]

将芯材的种类(材质或BET比表面积)、锡酸钠三水合物添加量、四氯化锡五水合物添加量、掺杂元素的种类或掺杂元素的添加量按照以下的表1中所示的那样进行变更，除此以外，按照与实施例1同样的步骤制造导电性粒子。此外，使用的掺杂物中，五氯化铌的等级为95％、五氯化钽的等级为97％、正磷酸的等级为85％、氟化钾的等级为100％。

[评价]

对实施例和比较例中得到的导电性粒子，用使用了上述的ICP发射光谱测定器的方法测定覆盖层中掺杂的锑(Sb)等掺杂元素相对于1mol锡的摩尔数。

进而，用上述的方法测定导电性粒子的BET比表面积(m²/g)、体积电阻(Ω·cm)、L值、a值、b值。另外，使用上述的方法由得到的导电性粒子形成导电膜，对该导电膜用上述的方法测定表面电阻(Ω/□)。将这些结果示于以下的表2中。

由表2所示的结果可判断，实施例1～8的导电性粒子中，掺杂元素偏在于覆盖层的粒子表面侧。与之对照，比较例1的导电性粒子中，掺杂元素并不偏在。例如，实施例1的导电性粒子与比较例1的导电性粒子的掺杂元素锑的含量尽管是相同程度的少，但可判断前者与后者相比，体积电阻较低，而且制成涂膜时的表面电阻的值也较低。进而实施例3的导电性粒子与比较例2的导电性粒子的掺杂元素锑的含量尽管是相同程度，但可判断前者与后者相比，粒子的L值、a值和b值均较高，色相更优良，体积电阻值较低。另外，尽管表中未显示，但在各实施例中得到的导电性粒子中，掺杂元素的量从粒子的表面侧朝着芯材侧连续地减少。

产业上的可利用性

本发明的导电性粒子由于即使减少掺杂元素的含量也具有高的导电性，所以经济性优良。特别是，当本发明的导电性粒子含有锑作为掺杂元素时，与以往的含有锑的氧化锡粉末相比，白色性提高。

Claims

1.一种导电性粒子，其是在芯材的表面具有由含有掺杂元素的导电性氧化锡构成的覆盖层的导电性粒子，其中，

在覆盖层中，掺杂元素偏在于覆盖层的表面侧。

2.根据权利要求1所述的导电性粒子，其中，在覆盖层中，掺杂元素的量从所述覆盖层的表面侧朝着芯材侧递减。

3.根据权利要求1或2所述的导电性粒子，其中，所述导电性粒子的BET比表面积为15m²/g～50m²/g，体积电阻为1.0×10⁰Ω·cm～1.0×10³Ω·cm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性粒子，其中，L*a*b*系色品图色坐标的L值为70以上，a值为-5.0～-3.0，b值为-9.0～-4.0。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性粒子，其中，相对于1mol锡，含有0.01mol～0.60mol的掺杂元素。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性粒子，其中，掺杂元素至少为锑。

7.一种导电性粒子的制造方法，其是权利要求1所述的导电性粒子的制造方法，所述制造方法具有下述工序：

第1工序，通过将含有锡源且分散有芯材的浆料中和，从而使锡化合物覆盖于所述芯材的表面；

第2工序，在第1工序后的浆料中存在有锡源的状态下，通过添加掺杂元素源并同时中和所述浆料，从而使含有掺杂元素的锡化合物覆盖于所述的锡化合物上；以及

第3工序，将第2工序中得到的粒子进行烧成。

8.一种导电性组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的导电性粒子。