JP3365821B2 - 導電性酸化スズ微粉末及びその製造方法 - Google Patents
導電性酸化スズ微粉末及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願発明は、導電性の優れた白色
導電性粉末及びその製造方法に関する。本願発明の白色
導電性粉末は電子写真感光紙、静電記録紙などの導電性
付与剤として、或いは帯電防止を目的とした塗料、イン
キ、プラスチックス、ゴム、繊維などのフィラーとし
て、更には電子写真感光体用導電性基材として有用なも
のである。
導電性粉末及びその製造方法に関する。本願発明の白色
導電性粉末は電子写真感光紙、静電記録紙などの導電性
付与剤として、或いは帯電防止を目的とした塗料、イン
キ、プラスチックス、ゴム、繊維などのフィラーとし
て、更には電子写真感光体用導電性基材として有用なも
のである。
【０００２】
【従来の技術】導電性粉末としては古くからカーボンブ
ラックが知られているが、このものは色が黒い、ビヒク
ルへの分散が悪い、発癌性物質を含有するなど、使用に
際し様々な制約を受ける等欠点が多いため、近年はアン
チモンをドープした酸化スズ粉末やアンチモンをドープ
した酸化スズの被覆層を有する二酸化チタン粉末などが
開発され使用されている。アンチモン含有酸化スズ粉末
は、導電性の点で優れたものであるが、最近、アンチモ
ンの毒性等安全性の面から、アンチモンを使用しない導
電性粉末が求められており、アンチモンに替えてゲルマ
ニウム、リン、リチウム、亜鉛などの金属を酸化スズに
ドープさせる方法が提案されている。
ラックが知られているが、このものは色が黒い、ビヒク
ルへの分散が悪い、発癌性物質を含有するなど、使用に
際し様々な制約を受ける等欠点が多いため、近年はアン
チモンをドープした酸化スズ粉末やアンチモンをドープ
した酸化スズの被覆層を有する二酸化チタン粉末などが
開発され使用されている。アンチモン含有酸化スズ粉末
は、導電性の点で優れたものであるが、最近、アンチモ
ンの毒性等安全性の面から、アンチモンを使用しない導
電性粉末が求められており、アンチモンに替えてゲルマ
ニウム、リン、リチウム、亜鉛などの金属を酸化スズに
ドープさせる方法が提案されている。
【０００３】アンチモンを使用しない酸化スズ粉末の製
造方法としては、例えばアルカリ水溶液に、塩化スズ
溶液にＧｅ、Ｐ、Ｌｉ、Ｚｎを溶解した液を加えて沈澱
を生成させ、この沈澱を３５０〜７００℃で焼成する方
法（特公平２−３２２１３号）、スズ化合物の水溶液
を、８〜１２のｐＨ条件下に保持して液中のスズ化合物
を徐々に加水分解することにより、金属酸化物及び／又
は含水酸化物のコロイド粒子を含有するゾルを生成さ
せ、このゾルからコロイド粒子を回収した後、リン化合
物の水溶液を前記コロイド粒子に含浸させ、しかる後こ
の粒子を乾燥して焼成する方法（特開昭６３−１１５１
９号）などが知られている。
造方法としては、例えばアルカリ水溶液に、塩化スズ
溶液にＧｅ、Ｐ、Ｌｉ、Ｚｎを溶解した液を加えて沈澱
を生成させ、この沈澱を３５０〜７００℃で焼成する方
法（特公平２−３２２１３号）、スズ化合物の水溶液
を、８〜１２のｐＨ条件下に保持して液中のスズ化合物
を徐々に加水分解することにより、金属酸化物及び／又
は含水酸化物のコロイド粒子を含有するゾルを生成さ
せ、このゾルからコロイド粒子を回収した後、リン化合
物の水溶液を前記コロイド粒子に含浸させ、しかる後こ
の粒子を乾燥して焼成する方法（特開昭６３−１１５１
９号）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等もアンチモ
ンを使用しないで導電性に優れた白色粉末を得るべく種
々検討する中で、上記特公平２−３２２１３号に着目
し、特にアンチモンに替えてリンをドープさせる方法に
ついて検討をした。その結果、リンをドープした酸化ス
ズ粉末には、導電性の点で十分でない、導電性を改
善するには更に還元雰囲気での焼成が必要である、経
時安定性が十分でない等未だ解決すべき問題点が少なく
ないとの知見を得た。
ンを使用しないで導電性に優れた白色粉末を得るべく種
々検討する中で、上記特公平２−３２２１３号に着目
し、特にアンチモンに替えてリンをドープさせる方法に
ついて検討をした。その結果、リンをドープした酸化ス
ズ粉末には、導電性の点で十分でない、導電性を改
善するには更に還元雰囲気での焼成が必要である、経
時安定性が十分でない等未だ解決すべき問題点が少なく
ないとの知見を得た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の問
題を解決するため、鋭意研究を行った結果、酸化スズ
結晶中にリンを固溶させて高い導電性を付与する場合
は、アンチモンを固溶させる場合と比べてリンの固溶量
に狭い臨界性があり、Ｐ／Ｓｎ原子比で２．７×１０-2
〜１．４×１０-1の範囲を逸脱すると導電性が急激に低
下し所望の導電性が得られないこと、酸化スズにリン
化合物を処理した後焼成する際の温度は７００℃以下で
は所定の導電性のものが得られず、８００℃以上の温度
で焼成する必要があること、リンをドープさせる場合
は、ゲルマニウム、リチウム、亜鉛をドープさせる場合
と異なり８００℃以上の温度で焼成しても粒子の焼結が
生じないこと等を見出し、本願発明を完成した。
題を解決するため、鋭意研究を行った結果、酸化スズ
結晶中にリンを固溶させて高い導電性を付与する場合
は、アンチモンを固溶させる場合と比べてリンの固溶量
に狭い臨界性があり、Ｐ／Ｓｎ原子比で２．７×１０-2
〜１．４×１０-1の範囲を逸脱すると導電性が急激に低
下し所望の導電性が得られないこと、酸化スズにリン
化合物を処理した後焼成する際の温度は７００℃以下で
は所定の導電性のものが得られず、８００℃以上の温度
で焼成する必要があること、リンをドープさせる場合
は、ゲルマニウム、リチウム、亜鉛をドープさせる場合
と異なり８００℃以上の温度で焼成しても粒子の焼結が
生じないこと等を見出し、本願発明を完成した。
【０００６】即ち、本願発明は、酸化スズを主成分と
し、リンをＰ／Ｓｎ原子比で２．７×１０-2〜１．４×
１０-1の割合で含み、比表面積１０ｍ2 ／ｇ以上であ
り、かつ粉体抵抗５００Ωｃｍ以下であることを特徴と
する導電性微粉末であり、また、可溶性スズ化合物溶液
を、（１）可溶性リン化合物溶液の存在下に酸またはア
ルカリと反応させるか、もしくは（２）酸またはアルカ
リと反応させて生成する含水酸化スズ沈殿に可溶性リン
化合物を添加処理するかして、リン含有含水酸化スズ沈
殿を得、しかる後、得られた沈殿を分別し８００〜１３
００℃の温度で焼成して粉砕することを特徴とする導電
性微粉末の製造方法である。
し、リンをＰ／Ｓｎ原子比で２．７×１０-2〜１．４×
１０-1の割合で含み、比表面積１０ｍ2 ／ｇ以上であ
り、かつ粉体抵抗５００Ωｃｍ以下であることを特徴と
する導電性微粉末であり、また、可溶性スズ化合物溶液
を、（１）可溶性リン化合物溶液の存在下に酸またはア
ルカリと反応させるか、もしくは（２）酸またはアルカ
リと反応させて生成する含水酸化スズ沈殿に可溶性リン
化合物を添加処理するかして、リン含有含水酸化スズ沈
殿を得、しかる後、得られた沈殿を分別し８００〜１３
００℃の温度で焼成して粉砕することを特徴とする導電
性微粉末の製造方法である。
【０００７】本願発明の導電性微粉末は、酸化スズを主
成分とし、リンを固溶した粉末であり、比表面積が１０
ｍ2 ／ｇ以上（簡易ＢＥＴ法による）かつ粉体抵抗５０
０Ωｃｍ以下のものである。より詳細にはリンをＰ／Ｓ
ｎ原子比で２．７×１０-2〜１．４×１０-1、望ましく
は５．０×１０-2〜９．０×１０-2の割合で含有し、残
りが実質的に酸化スズから成る組成を有し、比表面積１
０ｍ2 ／ｇ以上、望ましくは１５ｍ2 ／ｇ以上かつ粉体
抵抗５００Ωｃｍ以下、望ましくは２００Ωｃｍ以下、
更に望ましくは１００Ωｃｍ以下の酸化スズを主成分と
する導電性微粉末である。リンの量が上記範囲より少な
きに過ぎても、また多きに過ぎても所望の導電性が得ら
れ難い。
成分とし、リンを固溶した粉末であり、比表面積が１０
ｍ2 ／ｇ以上（簡易ＢＥＴ法による）かつ粉体抵抗５０
０Ωｃｍ以下のものである。より詳細にはリンをＰ／Ｓ
ｎ原子比で２．７×１０-2〜１．４×１０-1、望ましく
は５．０×１０-2〜９．０×１０-2の割合で含有し、残
りが実質的に酸化スズから成る組成を有し、比表面積１
０ｍ2 ／ｇ以上、望ましくは１５ｍ2 ／ｇ以上かつ粉体
抵抗５００Ωｃｍ以下、望ましくは２００Ωｃｍ以下、
更に望ましくは１００Ωｃｍ以下の酸化スズを主成分と
する導電性微粉末である。リンの量が上記範囲より少な
きに過ぎても、また多きに過ぎても所望の導電性が得ら
れ難い。
【０００８】本願発明の導電性微粉末の製造方法におい
て、リン含有含水酸化スズ沈殿を生成させるには種々の
方法があるが、例えば、（１）可溶性スズ化合物溶液を
可溶性リン化合物溶液の存在下に酸または、アルカリで
反応させて、そのまわりにリン化合物が吸着している酸
化スズの含水物を沈殿させる方法、（２）可溶性スズ化
合物溶液を酸またはアルカリと反応させて含水酸化スズ
沈殿を生成させ、その後可溶性リン化合物を添加処理し
てリン含有含水酸化スズ沈殿を生成させる方法などが挙
げられる。尚、上記（１）の方法において、可溶性スズ
化合物溶液、可溶性リン化合物溶液及び酸または、アル
カリとの反応は例えば、（ａ）可溶性スズ化合物溶液、
可溶性リン化合物溶液及び酸またはアルカリ水溶液とを
熱水中に並行的に添加して反応させる、（ｂ）可溶性ス
ズ化合物溶液と可溶性リン化合物溶液との混合溶液中に
酸またはアルカリを添加して中和するなどの方法を採用
することができる。酸またはアルカリとの中和反応は加
熱下に或いは熱水中で行うのが望ましく、３０〜１００
℃好ましくは５０〜９０℃で行う。
て、リン含有含水酸化スズ沈殿を生成させるには種々の
方法があるが、例えば、（１）可溶性スズ化合物溶液を
可溶性リン化合物溶液の存在下に酸または、アルカリで
反応させて、そのまわりにリン化合物が吸着している酸
化スズの含水物を沈殿させる方法、（２）可溶性スズ化
合物溶液を酸またはアルカリと反応させて含水酸化スズ
沈殿を生成させ、その後可溶性リン化合物を添加処理し
てリン含有含水酸化スズ沈殿を生成させる方法などが挙
げられる。尚、上記（１）の方法において、可溶性スズ
化合物溶液、可溶性リン化合物溶液及び酸または、アル
カリとの反応は例えば、（ａ）可溶性スズ化合物溶液、
可溶性リン化合物溶液及び酸またはアルカリ水溶液とを
熱水中に並行的に添加して反応させる、（ｂ）可溶性ス
ズ化合物溶液と可溶性リン化合物溶液との混合溶液中に
酸またはアルカリを添加して中和するなどの方法を採用
することができる。酸またはアルカリとの中和反応は加
熱下に或いは熱水中で行うのが望ましく、３０〜１００
℃好ましくは５０〜９０℃で行う。
【０００９】本願発明方法においては、スズ化合物とし
て、種々のものを使用し得るが、例えば塩化第二スズ、
塩化第一スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムなど
が挙げられる。また、リン化合物としては、例えば三塩
化リン、オルトリン酸、リン酸水素ナトリウム、リン酸
三ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、亜リン酸、亜
リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸三ナトリウム、五塩
化リンなどが挙げられ、これらのうちの一種或いは二種
以上の化合物を使用することができる。可溶性スズ化合
物溶液及び可溶性リン化合物溶液としては、スズ化合物
及びリン化合物をそれぞれアルコール、塩酸水溶液及び
アセトンのうちの一種または二種以上の溶液または混合
液に溶解した溶液を使用するのがよい。中和剤として使
用するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモニアなどが挙げ
られる。
て、種々のものを使用し得るが、例えば塩化第二スズ、
塩化第一スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムなど
が挙げられる。また、リン化合物としては、例えば三塩
化リン、オルトリン酸、リン酸水素ナトリウム、リン酸
三ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、亜リン酸、亜
リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸三ナトリウム、五塩
化リンなどが挙げられ、これらのうちの一種或いは二種
以上の化合物を使用することができる。可溶性スズ化合
物溶液及び可溶性リン化合物溶液としては、スズ化合物
及びリン化合物をそれぞれアルコール、塩酸水溶液及び
アセトンのうちの一種または二種以上の溶液または混合
液に溶解した溶液を使用するのがよい。中和剤として使
用するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモニアなどが挙げ
られる。
【００１０】次に、本願発明方法においては、中和反応
生成物を分別し、８００〜１３００℃の温度で焼成す
る。分別は普通濾過し、必要に応じて洗浄して行う。こ
の場合、中和反応終了後の反応液のｐＨを５以下、望ま
しくは、２〜４に調整した後、反応生成物を濾過するよ
うにするのが望ましい。中和剤としてアルカリ金属の水
酸化物や炭酸塩を使用する場合は、洗浄不足でアルカリ
金属が該反応生成物に吸着し、残存すると導電性を低下
させる原因となるのでアルカリ金属が残存しないように
充分な洗浄を行う必要がある。
生成物を分別し、８００〜１３００℃の温度で焼成す
る。分別は普通濾過し、必要に応じて洗浄して行う。こ
の場合、中和反応終了後の反応液のｐＨを５以下、望ま
しくは、２〜４に調整した後、反応生成物を濾過するよ
うにするのが望ましい。中和剤としてアルカリ金属の水
酸化物や炭酸塩を使用する場合は、洗浄不足でアルカリ
金属が該反応生成物に吸着し、残存すると導電性を低下
させる原因となるのでアルカリ金属が残存しないように
充分な洗浄を行う必要がある。
【００１１】分別して得られる反応生成物は、その後必
要に応じて乾燥した後８００〜１３００℃、望ましくは
８５０〜１２５０℃、更に望ましくは９００〜１２００
℃の温度で焼成する。焼成は、酸化雰囲気、還元雰囲
気、不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気中でも行うこと
ができるが、空気中で行うのが有利である。従来法では
７００℃以下の温度で焼成する必要があったが、本願発
明では、７００℃以上特に８００℃以上の高温度にて、
被焼成物の粒子の粗大化や焼結を実質的に惹起すること
なく空気中で焼成でき、それによって十分な導電性を容
易に付与し得るというのが大きな特徴である。尚、焼成
時間は装置形式、処理量などによって異なり一概に規定
できないが１〜５時間、好ましくは１〜２時間が適当で
ある。焼成後常法に従って粉砕処理を施し、この後必要
に応じて粉砕物のｐＨを調整したり、不純物を除去した
りすることもできる。
要に応じて乾燥した後８００〜１３００℃、望ましくは
８５０〜１２５０℃、更に望ましくは９００〜１２００
℃の温度で焼成する。焼成は、酸化雰囲気、還元雰囲
気、不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気中でも行うこと
ができるが、空気中で行うのが有利である。従来法では
７００℃以下の温度で焼成する必要があったが、本願発
明では、７００℃以上特に８００℃以上の高温度にて、
被焼成物の粒子の粗大化や焼結を実質的に惹起すること
なく空気中で焼成でき、それによって十分な導電性を容
易に付与し得るというのが大きな特徴である。尚、焼成
時間は装置形式、処理量などによって異なり一概に規定
できないが１〜５時間、好ましくは１〜２時間が適当で
ある。焼成後常法に従って粉砕処理を施し、この後必要
に応じて粉砕物のｐＨを調整したり、不純物を除去した
りすることもできる。
【００１２】
実施例１
５０℃の水５リットル中に、３Ｎ塩酸５００ｍｌに塩化
第二スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2 Ｏ）５００ｇ及び三塩化
リン（ＰＣｌ3 ）１６．１ｇを溶解した溶液と水酸化ナ
トリウム水溶液とを、系のｐＨを７．０〜７．５に維持
しながら、２０分間に渡って並行添加して、沈殿物を生
成させた。次に塩酸を加えて、系のｐＨを３．０に調節
した後、該沈殿物を濾過し、その後、濾液の比抵抗が１
００００Ωｃｍになるまで洗浄した。得られたケーキを
１１０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で１０００℃に
て１時間焼成し、パルペライザーにて粉砕して、比表面
積３４ｍ2 ／ｇの目的とする導電性微粉末（試料Ａ）を
得た。
第二スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2 Ｏ）５００ｇ及び三塩化
リン（ＰＣｌ3 ）１６．１ｇを溶解した溶液と水酸化ナ
トリウム水溶液とを、系のｐＨを７．０〜７．５に維持
しながら、２０分間に渡って並行添加して、沈殿物を生
成させた。次に塩酸を加えて、系のｐＨを３．０に調節
した後、該沈殿物を濾過し、その後、濾液の比抵抗が１
００００Ωｃｍになるまで洗浄した。得られたケーキを
１１０℃で１２時間乾燥した後、電気炉で１０００℃に
て１時間焼成し、パルペライザーにて粉砕して、比表面
積３４ｍ2 ／ｇの目的とする導電性微粉末（試料Ａ）を
得た。
【００１３】実施例２
実施例１において、三塩化リン（ＰＣｌ3 ）を１３．４
ｇ用いること以外は同様に処理して、比表面積３３ｍ2
／ｇの目的とする導電性微粉末（試料Ｂ）を得た。
ｇ用いること以外は同様に処理して、比表面積３３ｍ2
／ｇの目的とする導電性微粉末（試料Ｂ）を得た。
【００１４】実施例３
実施例１において、三塩化リン（ＰＣｌ3 ）を１０．７
ｇ用いること以外は同様に処理して、比表面積３１ｍ2
／ｇの目的とする導電性微粉末（試料Ｃ）を得た。
ｇ用いること以外は同様に処理して、比表面積３１ｍ2
／ｇの目的とする導電性微粉末（試料Ｃ）を得た。
【００１５】実施例４
実施例２において、中和ｐＨを９．０〜９．５に維持す
ること以外は同様に処理して、比表面積３９ｍ2 ／ｇの
目的とする導電性微粉末（試料Ｄ）を得た。
ること以外は同様に処理して、比表面積３９ｍ2 ／ｇの
目的とする導電性微粉末（試料Ｄ）を得た。
【００１６】実施例５
６０℃の水５リットル中に、５Ｎ塩酸５００ｍｌに塩化
第二スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2 Ｏ）５００ｇを溶解した
溶液と水２００ｍｌにリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）７．４ｇを
溶解した溶液と３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とを、系の
ｐＨを６．０〜７．０に維持しながら３０分間に渡って
並行添加して、沈殿物を生成させた。次に塩酸を加え
て、系のｐＨを３．０に調節した後、該沈殿物を濾過
し、その後、濾液の比抵抗が１００００Ωｃｍになるま
で洗浄した。得られたケーキを１１０℃で１２時間乾燥
した後、電気炉で１０００℃にて１時間焼成し、パルペ
ライザーにて粉砕して、比表面積３２ｍ2 ／ｇの目的と
する導電性微粉末（試料Ｅ）を得た。
第二スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2 Ｏ）５００ｇを溶解した
溶液と水２００ｍｌにリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）７．４ｇを
溶解した溶液と３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とを、系の
ｐＨを６．０〜７．０に維持しながら３０分間に渡って
並行添加して、沈殿物を生成させた。次に塩酸を加え
て、系のｐＨを３．０に調節した後、該沈殿物を濾過
し、その後、濾液の比抵抗が１００００Ωｃｍになるま
で洗浄した。得られたケーキを１１０℃で１２時間乾燥
した後、電気炉で１０００℃にて１時間焼成し、パルペ
ライザーにて粉砕して、比表面積３２ｍ2 ／ｇの目的と
する導電性微粉末（試料Ｅ）を得た。
【００１７】実施例６
６０℃の水５リットル中に、５Ｎ塩酸５００ｍｌに塩化
第二スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2 Ｏ）５００ｇを溶解した
溶液と３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にリン酸水素二ナト
リウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）１０．８ｇを溶解した溶液と
を、系のｐＨを６．０〜７．０に維持しながら、２０分
間に渡って並行添加して、沈殿物を生成させた。次に塩
酸を加えて、系のｐＨを３．０に調節した後、該沈殿物
を濾過し、その後、濾液の比抵抗が１００００Ωｃｍに
なるまで洗浄した。得られたケーキを１１０℃で１２時
間乾燥した後、電気炉で１０００℃にて１時間焼成し、
パルペライザーにて粉砕して、比表面積４０ｍ2 ／ｇの
目的とする導電性微粉末（試料Ｆ）を得た。
第二スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2 Ｏ）５００ｇを溶解した
溶液と３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にリン酸水素二ナト
リウム（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ）１０．８ｇを溶解した溶液と
を、系のｐＨを６．０〜７．０に維持しながら、２０分
間に渡って並行添加して、沈殿物を生成させた。次に塩
酸を加えて、系のｐＨを３．０に調節した後、該沈殿物
を濾過し、その後、濾液の比抵抗が１００００Ωｃｍに
なるまで洗浄した。得られたケーキを１１０℃で１２時
間乾燥した後、電気炉で１０００℃にて１時間焼成し、
パルペライザーにて粉砕して、比表面積４０ｍ2 ／ｇの
目的とする導電性微粉末（試料Ｆ）を得た。
【００１８】実施例７
５０℃の水５リットル中に、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4
・５Ｈ2 Ｏ）３００ｇを３Ｎ塩酸９００ｍｌに溶解した
溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを系のｐＨを７．０〜
７．５に維持しながら、２０分間に渡って並行添加して
沈殿物を生成させた。次いで該沈殿物に対して、三塩化
リン（ＰＣｌ3 ）８．０５ｇを溶解させた塩酸水溶液を
添加し系のｐＨを３に調節し、攪拌してリン含有含水酸
化スズ沈殿物を得た。該沈殿物を濾過し、次いで濾液の
比抵抗が１００００Ωｃｍになるまで洗浄した。得られ
たケーキを１１０℃で１２時間乾燥させた後、電気炉で
１０００℃にて１時間焼成し、パルペライザーにて粉砕
して、比表面積３４．５ｍ2 ／ｇの目的とする導電性微
粉末（試料Ｇ）を得た。
・５Ｈ2 Ｏ）３００ｇを３Ｎ塩酸９００ｍｌに溶解した
溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを系のｐＨを７．０〜
７．５に維持しながら、２０分間に渡って並行添加して
沈殿物を生成させた。次いで該沈殿物に対して、三塩化
リン（ＰＣｌ3 ）８．０５ｇを溶解させた塩酸水溶液を
添加し系のｐＨを３に調節し、攪拌してリン含有含水酸
化スズ沈殿物を得た。該沈殿物を濾過し、次いで濾液の
比抵抗が１００００Ωｃｍになるまで洗浄した。得られ
たケーキを１１０℃で１２時間乾燥させた後、電気炉で
１０００℃にて１時間焼成し、パルペライザーにて粉砕
して、比表面積３４．５ｍ2 ／ｇの目的とする導電性微
粉末（試料Ｇ）を得た。
【００１９】実施例８
９０℃の水５リットル中に、３Ｎ塩酸３００ｍｌに塩化
第二スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2 Ｏ）３００ｇ及びオルト
リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）４．４１ｇを溶解した溶液と水酸
化ナトリウム水溶液とを系のｐＨを７．０〜７．５に維
持しながら、２０分間に渡って並行添加して沈殿物を生
成させた。次に、塩酸水溶液を添加し、系のｐＨを２．
５に調節した後、該沈殿物を濾過し、次いで濾液の比抵
抗が１００００Ωｃｍになるまで洗浄した。得られたケ
ーキを１１０℃で１２時間乾燥させた後、電気炉で１１
５０℃にて２時間焼成し、パルペライザーにて粉砕し
て、比表面積１４．５ｍ2 ／ｇの目的とする導電性微粉
末（試料Ｈ）を得た。
第二スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2 Ｏ）３００ｇ及びオルト
リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）４．４１ｇを溶解した溶液と水酸
化ナトリウム水溶液とを系のｐＨを７．０〜７．５に維
持しながら、２０分間に渡って並行添加して沈殿物を生
成させた。次に、塩酸水溶液を添加し、系のｐＨを２．
５に調節した後、該沈殿物を濾過し、次いで濾液の比抵
抗が１００００Ωｃｍになるまで洗浄した。得られたケ
ーキを１１０℃で１２時間乾燥させた後、電気炉で１１
５０℃にて２時間焼成し、パルペライザーにて粉砕し
て、比表面積１４．５ｍ2 ／ｇの目的とする導電性微粉
末（試料Ｈ）を得た。
【００２０】実施例９
実施例８において、焼成温度を１１００℃にすること以
外は同様に処理して、比表面積２１．１ｍ2 ／ｇの目的
とする導電性微粉末（試料Ｉ）を得た。
外は同様に処理して、比表面積２１．１ｍ2 ／ｇの目的
とする導電性微粉末（試料Ｉ）を得た。
【００２１】比較例１
実施例１において、三塩化リン（ＰＣｌ3 ）を用いない
こと以外は同様に処理して、比表面積８ｍ2 ／ｇの粉末
（試料Ｊ）を得た。
こと以外は同様に処理して、比表面積８ｍ2 ／ｇの粉末
（試料Ｊ）を得た。
【００２２】比較例２
実施例１において、三塩化リン（ＰＣｌ3 ）を４．９ｇ
用いること以外は同様に処理して、比表面積３２ｍ2 ／
ｇの微粉末（試料Ｋ）を得た。
用いること以外は同様に処理して、比表面積３２ｍ2 ／
ｇの微粉末（試料Ｋ）を得た。
【００２３】比較例３
実施例１において、三塩化リン（ＰＣｌ3 ）を３１．３
ｇ用いること以外は同様に処理して、比表面積３２ｍ2
／ｇの微粉末（試料Ｌ）を得た。
ｇ用いること以外は同様に処理して、比表面積３２ｍ2
／ｇの微粉末（試料Ｌ）を得た。
【００２４】比較例４
５０℃の純水５リットル中に、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ
4 ・５Ｈ2 Ｏ）５００ｇを５Ｎ塩酸５００ｍｌに溶解し
た溶液と３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とを、系のｐＨ
６．０〜７．０に維持しながら、２０分間に渡って並行
添加して、沈殿物を生成させた。次に塩酸を加えて、系
のｐＨを３．０に調節した後、該沈殿物を濾過し、その
後、濾液の比抵抗が１００００Ωｃｍになるまで洗浄し
た。得られたケーキを、ガス置換型電気炉を用いて、窒
素ガス気流中３５０℃で２時間の焼成を行い、パルペラ
イザーにて粉砕して、比表面積２７ｍ2 ／ｇの微粉末
（試料Ｍ）を得た。
4 ・５Ｈ2 Ｏ）５００ｇを５Ｎ塩酸５００ｍｌに溶解し
た溶液と３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とを、系のｐＨ
６．０〜７．０に維持しながら、２０分間に渡って並行
添加して、沈殿物を生成させた。次に塩酸を加えて、系
のｐＨを３．０に調節した後、該沈殿物を濾過し、その
後、濾液の比抵抗が１００００Ωｃｍになるまで洗浄し
た。得られたケーキを、ガス置換型電気炉を用いて、窒
素ガス気流中３５０℃で２時間の焼成を行い、パルペラ
イザーにて粉砕して、比表面積２７ｍ2 ／ｇの微粉末
（試料Ｍ）を得た。
【００２５】比較例５
比較例１において、焼成温度を６００℃とする以外は同
様に処理して、比表面積３２ｍ2 ／ｇの微粉末（試料
Ｎ）を得た。
様に処理して、比表面積３２ｍ2 ／ｇの微粉末（試料
Ｎ）を得た。
【００２６】比較例６
実施例２において、焼成温度を６００℃とする以外は同
様に処理して、比表面積８３ｍ2 ／ｇの微粉末（試料
Ｏ）を得た。
様に処理して、比表面積８３ｍ2 ／ｇの微粉末（試料
Ｏ）を得た。
【００２７】
【試験例】前記、実施例および比較例で得られた試料粉
末について、その粉体抵抗、比表面積及び経時安定性
を、以下の方法で測定した。
末について、その粉体抵抗、比表面積及び経時安定性
を、以下の方法で測定した。
【００２８】（１）粉体抵抗の評価
試料粉末を１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形して、円柱
状圧粉体（直径１８ｍｍ、厚さ３ｍｍ）とし、その直流
抵抗を測定して、下記の式から粉体抵抗（Ωｃｍ）を求
めた。 〔粉体抵抗〕＝〔測定値〕×〔２．５４／厚さ〕 （式中２．５４は電極定数、厚さの単位はｃｍ）
状圧粉体（直径１８ｍｍ、厚さ３ｍｍ）とし、その直流
抵抗を測定して、下記の式から粉体抵抗（Ωｃｍ）を求
めた。 〔粉体抵抗〕＝〔測定値〕×〔２．５４／厚さ〕 （式中２．５４は電極定数、厚さの単位はｃｍ）
【００２９】（２）比表面積の測定
試料０．１〜０．２ｇを採取し、１５０℃で３０分間窒
素ガス中で脱気した。その後、比表面積測定装置（フロ
ーソーブ２３００型：マイクロメリティック社製）を用
い、窒素／ヘリウム混合ガス系で、ＢＥＴ法により比表
面積を測定した。
素ガス中で脱気した。その後、比表面積測定装置（フロ
ーソーブ２３００型：マイクロメリティック社製）を用
い、窒素／ヘリウム混合ガス系で、ＢＥＴ法により比表
面積を測定した。
【００３０】（３）粉体抵抗の経時安定性の評価
試料１０ｇを濾紙の上に拡げ、室温で一週間放置した
後、粉体抵抗を測定した。これらの結果を表１に示す。
（表中のＭはメガを、Ｋはキロを示す。）
後、粉体抵抗を測定した。これらの結果を表１に示す。
（表中のＭはメガを、Ｋはキロを示す。）
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本願発明の導電性微粉末は、酸化スズ結
晶中に特定量のリンが十分に固溶したものであって、安
全性に優れ、しかもアンチモン使用の場合に見られる青
み色調感のない、導電性に優れた白色微粉末である。本
願発明の導電性微粉末の導電性は経時的に安定したもの
であり、電子写真感光紙、静電記録紙などの導電性付与
剤として、或いは帯電防止を目的とした塗料、インキ、
プラスチックス、ゴム、繊維などのフィラーとして有用
なものである。また、本願発明の導電性微粉末を製造す
るには、８００〜１３００℃の比較的高温度で焼成する
ためにリン成分が酸化スズ結晶内に十分固溶し、しかも
微粒子の成長、焼結が生ぜず、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ
以上の超微粒子を工業的に製造することができる。
晶中に特定量のリンが十分に固溶したものであって、安
全性に優れ、しかもアンチモン使用の場合に見られる青
み色調感のない、導電性に優れた白色微粉末である。本
願発明の導電性微粉末の導電性は経時的に安定したもの
であり、電子写真感光紙、静電記録紙などの導電性付与
剤として、或いは帯電防止を目的とした塗料、インキ、
プラスチックス、ゴム、繊維などのフィラーとして有用
なものである。また、本願発明の導電性微粉末を製造す
るには、８００〜１３００℃の比較的高温度で焼成する
ためにリン成分が酸化スズ結晶内に十分固溶し、しかも
微粒子の成長、焼結が生ぜず、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ
以上の超微粒子を工業的に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
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(56)参考文献 特開 昭63−11519（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−183733（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−207118（ＪＰ，Ａ)
特公 平２−32213（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 19/00 - 19/08
C08K 3/22
C09D 5/24
H01B 1/00 - 1/12
Claims (5)
- 【請求項１】 酸化スズを主成分とし、リンをＰ／Ｓｎ
原子比で２．７×１０-2〜１．４×１０-1の割合で含
み、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ粉体抵抗
値が５００Ωｃｍ以下である導電性微粉末。 - 【請求項２】 リンをＰ／Ｓｎ原子比で５．０×１０-2
〜９．０×１０-2の割合で含む請求項１記載の導電性微
粉末。 - 【請求項３】 可溶性スズ化合物溶液を、（１）可溶性
リン化合物溶液の存在下に酸またはアルカリと反応させ
るか、もしくは（２）酸またはアルカリと反応させて生
成する含水酸化スズ沈殿に可溶性リン化合物を添加処理
するかして、リン含有含水酸化スズ沈殿を得、しかる
後、得られた沈殿を分別し８００〜１３００℃の温度で
焼成し、粉砕して、酸化スズを主成分とし、リンをＰ／
Ｓｎ原子比で２．７×１０-2〜１．４×１０-1の割合で
含み、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ粉体抵
抗値が５００Ωｃｍ以下である導電性微粉末を製造する
方法。 - 【請求項４】 請求項１または２に記載の導電性微粉末
を１０〜８０重量％含むことを特徴とする塗料組成物。 - 【請求項５】 請求項１または２に記載の導電性微粉末
を１０〜８０重量％含むことを特徴とする水或いは有機
溶媒分散体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16008993A JP3365821B2 (ja) | 1992-06-11 | 1993-06-04 | 導電性酸化スズ微粉末及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17755292 | 1992-06-11 | ||
| JP4-177552 | 1992-06-11 | ||
| JP16008993A JP3365821B2 (ja) | 1992-06-11 | 1993-06-04 | 導電性酸化スズ微粉末及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692636A JPH0692636A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3365821B2 true JP3365821B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=26486687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16008993A Expired - Lifetime JP3365821B2 (ja) | 1992-06-11 | 1993-06-04 | 導電性酸化スズ微粉末及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3365821B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7407606B2 (en) | 2003-07-23 | 2008-08-05 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Electroconductive powder and method for production thereof |
| JP2010243642A (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Canon Chemicals Inc | 帯電部材及び帯電ローラ |
| US9372419B2 (en) | 2012-08-30 | 2016-06-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| US9470989B2 (en) | 2014-02-24 | 2016-10-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
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|---|---|---|---|---|
| JP4553345B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2010-09-29 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性粉末 |
| JP4493966B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2010-06-30 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性粉末及びその製造方法 |
| JP4722412B2 (ja) * | 2004-05-21 | 2011-07-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性酸化錫粉末、その製造方法、導電性ペースト及び導電性塗料 |
| JP2006202704A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 導電性酸化スズ粉末及びそれを用いた導電性塗料 |
| JP4830393B2 (ja) * | 2005-08-03 | 2011-12-07 | 三菱マテリアル株式会社 | 導電性酸化スズ粉末の製造方法と製造装置 |
| JP5186090B2 (ja) * | 2006-06-14 | 2013-04-17 | テイカ株式会社 | 導電性酸化スズ粒子およびその製造方法 |
| US20070297966A1 (en) | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Conductive tin oxide sol and process for producing same |
| JP4877518B2 (ja) * | 2006-06-22 | 2012-02-15 | 日産化学工業株式会社 | 導電性酸化スズゾル及びその製造方法 |
| JP2009040882A (ja) | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Merck Patent Gmbh | 透明導電性粉体およびその製造方法 |
| US8971781B2 (en) | 2008-06-09 | 2015-03-03 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Roller for image-forming apparatus and process for producing the same |
| CN102057334B (zh) * | 2008-06-09 | 2013-01-23 | 住友电气工业株式会社 | 热定影辊以及制备热定影辊的方法 |
| JP5562174B2 (ja) * | 2010-08-23 | 2014-07-30 | チタン工業株式会社 | 透明導電性酸化スズ粉末及びその製造方法並びにそれを用いた膜組成物 |
| JP6019214B2 (ja) * | 2013-10-25 | 2016-11-02 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性粒子及びその製造方法 |
| JP2015228352A (ja) * | 2014-06-02 | 2015-12-17 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性粒子 |
| KR101934972B1 (ko) * | 2014-12-19 | 2019-01-03 | 미쓰이금속광업주식회사 | 할로겐함유 산화주석 입자 및 그 제조 방법 |
-
1993
- 1993-06-04 JP JP16008993A patent/JP3365821B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7407606B2 (en) | 2003-07-23 | 2008-08-05 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Electroconductive powder and method for production thereof |
| JP2010243642A (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Canon Chemicals Inc | 帯電部材及び帯電ローラ |
| US9372419B2 (en) | 2012-08-30 | 2016-06-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| US9470989B2 (en) | 2014-02-24 | 2016-10-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
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| JPH0692636A (ja) | 1994-04-05 |
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