CN105375042A - 一种生物质碳基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种生物质碳基催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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金虹
李金洋
刘庆玉
陈富于
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Abstract

本发明公开一种生物质碳基催化剂及制备方法和应用，催化剂的前躯体组分为生物质与金属盐组成，生物质为玉米秸秆、玉米芯、水稻秸秆、棉花秸秆、花生秸秆、花生壳、小麦壳、稻壳、木材、木屑、竹材、杂草中的一种或多种；通过控制不同量金属盐的加入、调节前躯体浸渍浓度和反应环境温度，以及碳化氮化处理温度，制备出孔结构和比表面积可控可调的生物质碳基催化剂。本发明作为一种生物质碳基催化剂用作燃料电池阴极催化剂时，表现出良好氧还原反应活性和稳定性。制备工艺流程简单、周期短，对环境无污染，为废弃生物质提供一条新型高附加值的资源化处置途径，具有处置生物质与产能发电双重功效。

Description

一种生物质碳基催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂，具体地说是一种高活性生物质碳基催化剂及制备方法和在燃料电池阴极中的应用。
背景技术
燃料电池是一种直接将存储在燃料的化学能转化为电能的能量转换装置。燃料电池不经过热机过程，发电过程不受卡诺循环限制，其中的大部分燃料的化学能可直接转换为电能，能量转化效率可达到40～60%。同时，燃料电池反应产物为水等无害物质，几乎不产生二氧化硫、氮氧化物和悬浮物等污染物，也不放出温室气体二氧化碳，符合当今社会环保理念。燃料电池所需辅助设备少，操作方便可靠、灵活性大。这些优点使燃料电池被公认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术，近年来受到各国政府和研究机构的高度重视。
目前电催化剂作为燃料电池关键材料，其材料及制备成本、电化学反应活性和长期运行的稳定性是实现燃料电池商业化最大的障碍。以常见的Pt催化剂为例，Pt是在燃料电池中应用最为广泛的催化剂材料，其有限的资源、昂贵的价格以及复杂的制备工艺导致燃料电池的价格居高不下，成为燃料电池商业化的瓶颈。近年来，非Pt催化剂一度成为各国燃料电池研究人员研究开发的重点和热点，非Pt氧还原阴极催化剂主要包括过渡金属簇化合物、过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物以及过渡金属碳氮化合物等。非Pt催化剂较好的催化剂活性和低廉的价格使其成为取代Pt基催化剂最有力的获选。然而由于非Pt材料在燃料电池工作的高电位条件下，极易发生副反应导致催化剂的流失，因而稳定性方面距离实际应用还存在很大差距。因此，为实现燃料电池的商品化应用，开发一种高活性、高稳定性、价格低廉的非贵金属燃料电池阴极催化剂迫在眉睫。
生物质的多样性决定其组成成分也多种多样。主要成分有纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、烃类(包括蔽类)等，其中纤维素、半纤维素、木质素几乎是所有生物质的组成成分，但在不同品种生物质中，这三种组成的含量也不同，其热解产物也有差异。生物炭是热解生物质后得到的一种含碳高的固体残渣，是目前国际上的一个研究热点。生物炭孔隙结构发达、环境稳定性高，导电性良好，碳材料本身对氧还原反应没有活性，但通过掺杂修饰等方法，改进碳材料结构、组成以及表面官能团，可以使碳材料本身对氧还原反应产生催化活性，用生物质前驱体制备碳基催化剂具有一定的可行性，然而这方面的研究还属于空白。因而，开发研制一种具有氧还原活性和抗氧化腐蚀性能的生物质碳基材料用作燃料电池催化剂，将有效降低材料成本，提高电池工作的稳定性，对燃料电池的商业应用具有重要意义。
研究表明，氮化处理后的碳材料在氧还原反应中具有较高的氧还原活性；同时，金属掺杂的材料可以在相同热处理过程中获得更高的石墨化度，间接降低了石墨化碳材料的制备成本，提高了碳材料的抗氧化腐蚀性能。因而，金属掺杂氮化生物质碳基材料具有良好的氧还原活性和电化学稳定性，其在微生物燃料电池运行的条件下可以稳定存在。金属掺杂氮化生物质碳基材料具有较大的比表面积可为反应提供大量有效的电化学活性位；同时适宜的孔结构成为反应物和产物顺利传输的通道；另外，良好的导电导热性能使其成为燃料电池***中理想的应用材料之一。金属盐的添加在降低生物质碳基材料石墨化温度的同时，提高了其在氮化气氛中的形成的电化学反应活性位数量。经过金属掺杂氮化处理的生物质碳基催化剂在燃料电池中表现出一定的氧还原活性和稳定性。因此，采用氮化生物质碳基这种非金属材料作为燃料电池电催化剂，不仅可以大大降低催化剂材料成本，推动燃料电池的商业化应用，同时也为废弃生物质提供一条新型高附加值的资源化处置途径，具有处置生物质与产能发电双重功效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质碳基催化剂及其在燃料电池中的应用；生物质碳基材料具有较大的比表面积、适宜物质传输的中孔结构和良好的导电导热性能，作为燃料电池阴极催化剂，表现出良好的抗腐蚀性稳定性和氧还原反应活性。
本发明的另外一个目的在于提供一种生物质碳基催化剂M-B-N(M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、W、Ir、V、Cr、Mn等)的制备方法；
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种生物质碳基催化剂，其生物质碳基是以生物质和金属盐为原料。
所述金属盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一种或多种金属元素的可溶性盐。
所述可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或多种可共溶性盐。
所述金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W。
所述生物质为玉米秸秆、玉米芯、水稻秸秆、棉花秸秆、麦秆、花生秸秆、花生壳、小麦壳、椰壳、谷壳、稻壳、核桃壳、榛子壳、甘蔗渣、木材、木屑、竹材、杂草中的一种或多种。
一种生物质碳基催化剂的制备方法，采用如下过程制备获得：
（1）将生物质粉碎过筛、清洗干燥处理后得到生物质粉末，所述清洗溶液为0.5～5M的酸溶液，洗除杂质，提高生物质纯度；
（2）将处理后的生物质与溶剂按0.1～10ml溶剂/1g生物质的比例，搅拌混合溶解均匀，得到均匀混合液A；
（3）将可溶性金属盐加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B；
（4）混合浆料B在10～100℃环境中持续搅拌5～36小时，然后放入真空干燥箱干燥，取出粉碎研磨，得到固体粉末C；
（5）将固体粉末C于500～1200℃氮化气氛中碳化氮化处理1～10小时，惰性气体吹扫至室温；采用0.5～5M酸溶液洗除未反应的金属盐，干燥后即得生物质碳基催化剂。
所述金属盐摩尔数与生物质质量之比为0.001～1:20。
所述酸为硝酸、盐酸、磷酸或硫酸；氮化气氛为NH3/N2、NH3、CH3CN或HCN气氛。
所述配制混合液A时，所述溶剂为水的搅拌环境温度为20～80℃，溶剂为乙醇的搅拌环境温度为20～78℃，溶剂为异丙醇的搅拌环境温度为20～82℃，溶剂为乙二醇的搅拌环境温度为60～100℃。
本发明催化剂的应用是在微生物燃料电池、质子交换膜燃料电池或碱性膜燃料电池中的应用。
本发明的优点为：
1．应用效果好。生物质碳基催化剂作为一种非金属类电催化剂，在燃料电池阴极上应用时，表现出较高的氧还原反应活性和稳定性。
2．本发明工艺流程简单、周期短，将前躯体组分一次同时碳化氮化，可制备高比表面积，高稳定性的生物质碳基催化剂；生物质碳基材料制备过程中使用的溶剂安全、无毒，对环境无污染。另外，在相同处理温度下，金属物质的加入不仅引入活性位，而且提高了生物质碳基催化剂的石墨化度，保证了生物质碳基材料的活性和稳定性。
3．本发明生物质在金属改性过程中，通过控制不同量金属盐的加入、调节前躯体混合液组成和反应环境温度，以及碳化氮化处理温度，升序升温速度控制，可制备孔结构和比表面积可控可调的生物质碳基材料。
4．本发明催化剂成本低廉、应用范围广泛。生物质碳基催化剂是一种以废弃生物质为原料的碳基非金属电催化材料，同以往的Pt等贵金属相比较，材料成本大大降低；另外，该催化剂材料不仅可以应用中性微生物燃料电池、酸性质子交换膜燃料电池，在碱性环境中的催化活性更高，同Pt等贵金属的催化活性相当。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
将10g玉米秸秆粉碎过筛，以0.5M的H2SO4溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入10ml去离子水中，搅拌混合4小时，得到均匀混合液A，将0.33M氯化钴加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在20℃环境中持续搅拌4小时，然后放入真空干燥箱干燥2d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于NH3中800℃碳化氮化处理3h，N2气吹扫至室温，0.5MH2SO4溶液洗除金属盐，干燥后得到氯化钴摩尔和生物质质量比1：30的生物质碳基催化剂Co-B-30。
对比例
将10g玉米秸秆粉碎过筛、以0.5MH2SO4溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入10ml去离子水中，搅拌混合4小时，得到均匀混合液A，混合浆料A在20℃环境中持续搅拌4小时，然后放入真空干燥箱干燥2d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末B，将固体粉末B于NH3中800℃碳化氮化处理3h，N2气吹扫至室温，0.5MH2SO4溶液洗除金属盐，干燥后得到空白对比生物质碳基催化剂B-0。
实施例2
将10g花生秸秆粉碎过筛、以0.5M的H2SO4溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入8ml去离子水中，搅拌混合4小时，得到均匀混合液A，将0.5M硝酸铁加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在25℃环境中持续搅拌4小时，然后放入真空干燥箱干燥2d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于乙腈气氛中700℃碳化氮化处理3h，N2气吹扫至室温，0.5MH2SO4溶液洗除金属盐，干燥后得到硝酸铁摩尔和生物质质量比1：20的生物质碳基催化剂Fe-B-20。
实施例3
将10g花生秸秆粉碎过筛、以1M的H2SO4溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入15ml去离子水中，搅拌混合2小时，得到均匀混合液A，将0.2M硝酸钴加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在20℃环境中持续搅拌4小时，然后放入真空干燥箱干燥1d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于NH3气氛中1000℃碳化氮化处理3h，N2气吹扫至室温，1MH2SO4溶液洗除金属盐，干燥后得到硝酸钴摩尔和生物质质量比1：50的生物质碳基催化剂Co-B-50。
实施例4
将10g水稻秸秆粉碎过筛、以1M的HCl溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入12ml去离子水中，搅拌混合2小时，得到均匀混合液A，将0.125M醋酸钴加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在50℃环境中持续搅拌4小时，然后放入真空干燥箱干燥2d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于NH3气氛中600℃碳化氮化处理5h，N2气吹扫至室温，1MHCl溶液洗除金属盐，干燥后得到醋酸钴摩尔和生物质质量比1：80的生物质碳基催化剂Co-B-80。
实施例5
将10g果树枝粉碎过筛、以3M的HCl溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入15ml去离子水中，搅拌混合3小时，得到均匀混合液A，将0.1M醋酸铁加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在50℃环境中持续搅拌4小时，然后放入真空干燥箱干燥2d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于NH3气氛中1200℃碳化氮化处理1h，N2气吹扫至室温，3MHCl溶液洗除金属盐，干燥后得到醋酸铁摩尔和生物质质量比1：80的生物质碳基催化剂Co-B-100。
实施例6
将10g花生壳粉碎过筛、以1M的磷酸溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入12ml去离子水中，搅拌混合2小时，得到均匀混合液A，将0.05M醋酸钴加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在50℃环境中持续搅拌4小时，然后放入真空干燥箱干燥1d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于乙腈气氛中1000℃碳化氮化处理2.5h，N2气吹扫至室温，1M磷酸溶液洗除金属盐，干燥后得到醋酸钴摩尔和生物质质量比1：200的生物质碳基催化剂Co-B-200。
实施例7
将10g水稻秸秆粉碎过筛、以1M的HCl溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入18ml去离子水中，搅拌混合2小时，得到均匀混合液A，将0.125M醋酸铜加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在60℃环境中持续搅拌4小时，然后放入真空干燥箱干燥2d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于NH3气氛中600℃碳化氮化处理5h，N2气吹扫至室温，1MHCl溶液洗除金属盐，干燥后得到醋酸铜摩尔和生物质质量比1：80的生物质碳基催化剂Co-B-80。
实施例8
将10g棉花秸秆粉碎过筛、以1M的HNO3溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入20ml去离子水中，搅拌混合2小时，得到均匀混合液A，将0.033M硝酸锌加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在40℃环境中持续搅拌6小时，然后放入CO2超临界干燥2d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于乙腈气氛中800℃碳化氮化处理3h，N2气吹扫至室温，1MHNO3溶液洗除金属盐，干燥后得到硝酸锌摩尔和生物质质量比1：300的生物质碳基催化剂Zn-B-300。
实施例9
将10g玉米秸秆粉碎过筛、以1M的HCl溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入20ml去离子水中，搅拌混合2小时，得到均匀混合液A，将0.143M四水合硫酸氧钒加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在50℃环境中持续搅拌6小时，然后放入CO2超临界干燥2d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于NH3气氛中600℃碳化氮化处理5h，N2气吹扫至室温，1MHCl溶液洗除金属盐，干燥后得到硫酸氧钒摩尔和生物质质量比1：70的生物质碳基催化剂V-B-70。
实施例10
将10g花生秸秆粉碎过筛、以1M的磷酸溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入18ml去离子水中，搅拌混合2小时，得到均匀混合液A，将0.033M醋酸铜加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在60℃环境中持续搅拌4小时，然后放入真空干燥箱干燥2d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于NH3气氛中1100℃碳化氮化处理2h，N2气吹扫至室温，1M磷酸溶液洗除金属盐，干燥后得到醋酸铜摩尔和生物质质量比1：300的生物质碳基催化剂Cu-B-300。
实施例11
将10g水稻秸秆粉碎过筛、以1M的HCl溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入20ml去离子水中，搅拌混合2小时，得到均匀混合液A，将0.125M硝酸锰加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在30℃环境中持续搅拌6小时，然后放入CO2超临界干燥2d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于NH3气氛中800℃碳化氮化处理5h，N2气吹扫至室温，1MHCl溶液洗除金属盐，干燥后得到硝酸锰摩尔和生物质质量比1：80的生物质碳基催化剂Mn-B-80。
实施例12
将10g玉米秸秆粉碎过筛、以1M的HCl溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入20ml去离子水中，搅拌混合2小时，得到均匀混合液A，将0.067M钼酸铵加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在50℃环境中持续搅拌6小时，然后放入CO2超临界干燥2d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于NH3气氛中900℃碳化氮化处理5h，N2气吹扫至室温，1MHCl溶液洗除金属盐，干燥后得到钼酸铵摩尔和生物质质量比1：150的生物质碳基催化剂Mo-B-150。
实施例13
将10g核桃壳粉碎过筛、以1M的HCl溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入20ml去离子水中，搅拌混合2小时，得到均匀混合液A，将0.033M六水合硝酸钴和0.033M九水合硝酸铁加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在60℃环境中持续搅拌5小时，然后冷冻干燥2d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于NH3气氛中1000℃碳化氮化处理5h，N2气吹扫至室温，1MHCl溶液洗除金属盐，干燥后得到硝酸钴、硝酸铁摩尔和生物质质量比1：1：300的生物质碳基催化剂CoFe-B-300。
实施例14
将10g花生壳粉碎过筛、以2MHNO3溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入15ml去离子水中，搅拌混合2小时，得到均匀混合液A，将0.01M三水合硝酸铜和0.015M四水合醋酸钴加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在60℃环境中持续搅拌5小时，然后CO2超临界干燥5d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于NH3气氛中1000℃碳化氮化处理5h，N2气吹扫至室温，2MHNO3溶液洗除金属盐，干燥后得到硝酸铜、醋酸钴摩尔和生物质质量2：3：400的生物质碳基催化剂Cu2Co3-B-400。
实施例15
将10g果树枝粉碎过筛、以2MH2SO4溶液清洗、干燥处理后得到生物质粉末，将该粉末加入15ml去离子水中，搅拌混合2小时，得到均匀混合液A，将0.005M二水合硝酸氧锆和0.015M九水合硝酸铁加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B，混合浆料B在60℃环境中持续搅拌3小时，然后CO2超临界干燥2d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末C，将固体粉末C于NH3气氛中800℃碳化氮化处理4h，Ar气吹扫至室温，2MH2SO4溶液洗除金属盐，干燥后得到硝酸氧锆、硝酸铁摩尔和生物质质量1：3：500的生物质碳基催化剂Zr1Fe3-B-500。

Claims (10)

1.一种生物质碳基催化剂，其特征在于：所述生物质碳基以生物质和金属盐为原料。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一种或多种金属元素的可溶性盐。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或多种可共溶性盐。
4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述生物质为玉米秸秆、玉米芯、水稻秸秆、棉花秸秆、麦秆、花生秸秆、花生壳、小麦壳、椰壳、谷壳、稻壳、核桃壳、榛子壳、甘蔗渣、木材、木屑、竹材、杂草中的一种或多种。
6.一种如权利要求1所述生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：
采用如下过程制备获得：
（1）将生物质粉碎过筛、清洗干燥处理后得到生物质粉末，所述清洗溶液为0.5～5M的酸溶液，洗除杂质，提高生物质纯度；
（2）将处理后的生物质与溶剂按0.1～10ml溶剂/1g生物质的比例，搅拌混合溶解均匀，得到均匀混合液A；
（3）将可溶性金属盐加入到上述混合液A中，搅拌浸渍均匀，得到混合浆料B；
（4）混合浆料B在10～100℃环境中持续搅拌5～36小时，然后放入真空干燥箱干燥，取出粉碎研磨，得到固体粉末C；
（5）将固体粉末C于500～1200℃氮化气氛中碳化氮化处理1～10小时，惰性气体吹扫至室温；采用0.5～5M酸溶液洗除未反应的金属盐，干燥后即得生物质碳基催化剂。
7.按照权利要求6所述的生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐摩尔数与生物质质量之比为0.001～1:20。
8.按照权利要求6所述的生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：，所述酸为硝酸、盐酸、磷酸或硫酸；氮化气氛为NH3/N2、NH3、CH3CN或HCN气氛。
9.按照权利要求6所述的生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：配制混合液A时，所述溶剂为水的搅拌环境温度为20～80℃，溶剂为乙醇的搅拌环境温度为20～78℃，溶剂为异丙醇的搅拌环境温度为20～82℃，溶剂为乙二醇的搅拌环境温度为60～100℃。
10.一种如权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：在微生物燃料电池、质子交换膜燃料电池或碱性膜燃料电池中的应用。
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