JP2016522330A - 基材の表面特性を改質する組成物のためのウレタン性ポリマーエクステンダー - Google Patents

基材の表面特性を改質する組成物のためのウレタン性ポリマーエクステンダー Download PDF

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Abstract

ｉ）表面効果を提供する試剤及びｉｉ）ウレタン系組成物を含むポリマーエクステンダー組成物を含む組成物に、基材を接触させることを含む基材の処理方法、基材を処理するための組成物、並びにそれらで処理された基材。

Description

炭化水素ポリマーは、処理基材に表面効果を与える処理剤の、性能向上のためのエクステンダーとして用いられる。
種々の組成物が、表面効果を基材に与えるための処理剤として有用であることが知られている。表面効果には、撥水分性、防汚性及び耐しみ性、並びに繊維、布、織物、カーペット、紙、皮革、及びかかる他の基材などの繊維状基材に特に有用である他の効果が含まれる。多くのかかる処理剤は、部分フッ素化ポリマー又はコポリマーである。
繊維状基材処理剤としての実用性を有するフッ素化ポリマー組成物は、組成物が繊維状基材表面に塗布されたときに撥油性及び撥水性を提供する、３個以上の炭素原子を有するペンダントパーフルオロアルキル基を一般に含有する。パーフルオロアルキル基は一般に、種々の連結基によってフッ素を含有しない重合性基と結合する。次いで、生じたモノマーは、一般に、追加の有益な特性を基材に付与する他のモノマーと共重合される。改善された架橋、ラテックス安定性及び持続性を付与するために、種々の特殊モノマーが組み込まれてもよい。各原料は、その所望の特性に加え、いくつかの潜在的に望ましくない特性を付与し得るため、個別の組み合わせは、その所望の用途向けである。これらのポリマーは一般に、繊維状基材へ容易に塗布できるように水性エマルジョンとして市販されている。
必要とされるフッ素化ポリマーの量を減らすと同時に、基材に与えられた撥油性及び撥水性、並びにその耐久性を向上させる、すなわち、処理剤の効率及び性能を高めるために種々の試みが行われてきた。１つの方法は、ブロックイソシアネート又はメラミン樹脂を組み込むことである。しかしながら、これらの原料は繊維状基材の風合い（感触）に悪影響を及ぼす傾向があるので、制限された量を使用できるにすぎない。別の方法では、種々のエクステンダーポリマーの効果を用いている。これらは典型的には、基材への塗布前にフッ素化ポリマーエマルジョンとブレンドされる、水性エマルジョン状態の炭化水素ポリマーである。
米国特許第７，３４４，７５８号は、フッ素化アクリレートコポリマーを含有する、撥油性及び／又は撥水性を基材に与えるために好適なエマルジョンを開示している。
米国特許第７，３４４，７５８号
表面効果剤の性能を著しく向上させるポリマー組成物が求められている。具体的には、必要とされるフッ素化ポリマーの量を減らすと同時に、基材に対する表面効果の耐久性を向上させる組成物が必要とされている。本発明は、かかる組成物を提供する。
本発明は、ｉ）表面効果を提供する試剤と、ｉｉ）ポリマーエクステンダー組成物とを含む組成物に、基材を接触させることを含む、基材の処理方法を含み、ポリマーエクステンダー組成物が、（ｉ）（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、若しくは（Ｉｃ）から選択される、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物
Figure 2016522330
 （式中、各Ｒは独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
各ｎは、独立して０〜２０であり、
各ｍは、独立して０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０より大きく、
各Ｒ1は、独立して、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、
各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である）、
又はそれらの混合物と、の反応により調製される化合物を含み、
ただし、化合物が式（Ｉａ）の場合、Ｒ又はＲ2のうち、少なくとも１つは−Ｈであり、
各Ｒ3は独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
各Ｒ4は独立して、−Ｈ、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又はそれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
各ｎ’は、独立して０〜２０であり、
各ｍ’は、独立して０〜２０であり、
ｍ’＋ｎ’は、０より大きく、
ただし、前記化合物が式（Ｉｂ）の場合は、少なくとも１つのＲ2、Ｒ3、又はＲ4は−Ｈであり、
各Ｒ19は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり、
ただし、化合物が式（ＩＣ）の場合は、少なくとも１つのＲ19又はＲは−Ｈである。
本発明は、基材に塗布されたときに表面効果を提供する処理剤と上記エクステンダー組成物とを含む組成物で処理された基材を更に含む。
本発明は、ｉ）表面効果を提供する試剤と、ｉｉ）ポリマーエクステンダー組成物とを含む、基材処理のための組成物を更に含み、ポリマーエクステンダー組成物が、
（ｉ）（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）から選択される、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物と、の反応により調製される化合物を含む。
本明細書で商標は大文字で示す。
本発明は、前記基材を、基材に塗布されたときに表面効果を提供する処理剤及びエクステンダー組成物を含む組成物と接触させる工程を含む基材の処理方法を含む。具体的には、本エクステンダー組成物は、耐久性のある撥性を繊維状基材に与える際に、フッ素化ポリマーの性能を向上させるため有用である非フッ素化ウレタンである。繊維状基材としては、繊維、織物、紙、不織布、皮革、カーペット、布地、混紡布地又はそれらの組み合わせが挙げられる。「布地」とは、例えば、綿、レーヨン、絹、羊毛、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ナイロン、並びに「ＮＯＭＥＸ」及び「ＫＥＶＬＡＲ」などのアラミドなどの繊維からなる、天然布地若しくは合成布地、又はそれらの混紡を意味する。「混紡布地」とは、２種類以上の繊維で作られた布地を意味する。典型的にはこれらの混紡は、少なくとも１種の天然繊維と少なくとも１種の合成繊維との組み合わせであるが、２種以上の天然繊維又は２種以上の合成繊維の混紡でもあり得る。
繊維状基材への塗布前に、本発明のエクステンダー組成物を表面処理剤に添加することによって、低黄変及び良好な耐久性という所望の特性に加え、優れた耐久性のある表面特性が繊維状基材に付与される。これらの組み合わせブレンドは、他の処理化学薬品の塗布前、塗布後又は塗布中のいずれかに、水又は他の溶媒中の分散体の形態で繊維状基材に塗布される。
そのように塗布されたとき、処理剤と組み合わされた本発明の有用なエクステンダー組成物は、洗濯後の繊維状基材において、表面特性、特に撥油性及び撥水性の耐久性を具体的に５０％も向上させることがわかった。他の既知のエクステンダー組成物と比較して、撥性の耐久性が改善されている。更に、本発明のエクステンダー組成物の使用は、より低レベルのフッ素化ポリマーの使用を可能にすることによってフッ素化処理剤のフッ素効率を高める。
エクステンダー組成物分散体を処理剤分散体と混合することにより作製される水性分散体ブレンドは、既知の方法によって繊維状基材の表面に塗布されて、撥油性、防汚性及び撥水性並びに他の表面効果を付与する。本発明の処理剤−エクステンダー組成物の効果のうち際立った特徴は、基材上の表面仕上げの高耐久性である。
本発明で有用なエクステンダー組成物は、
（ｉ）（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、若しくは（Ｉｃ）から選択される、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物
Figure 2016522330
 （式中、各Ｒは独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
各ｎは、独立して０〜２０であり、
各ｍは、独立して０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０より大きく、
各Ｒ1は、独立して、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、
各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である）、
又はそれらの混合物と、の反応により調製される化合物を含み、
ただし、化合物が式（Ｉａ）の場合、Ｒ又はＲ2のうち、少なくとも１つは−Ｈであり、
各Ｒ3は独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
各Ｒ4は独立して、−Ｈ、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又はそれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
各ｎ’は、独立して０〜２０であり、
各ｍ’は、独立して０〜２０であり、
ｍ’＋ｎ’は、０より大きく、
ただし、化合物が式（Ｉｂ）の場合は、少なくとも１つのＲ2、Ｒ3、又はＲ4は−Ｈであり、
各Ｒ19は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり、
ただし、化合物が式（ＩＣ）の場合は、少なくとも１つのＲ19又はＲは−Ｈである。
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）の化合物において、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−はオキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）−はオキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これらの化合物は、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はそれらの混合物を含有し得る。これらの化合物は、例えば、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるトリ−ブロックコポリマーとしても存在し得る。
一実施形態では、ポリマーエクステンダー化合物は、（ｉ）（ａ）少なくとも１種のイソシアネート基含有イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はそれらの混合物と、式（Ｉａ）の化合物との反応により調製される。Ｒのうち少なくとも１つが−Ｈで、少なくとも１つのＲが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択される、式（Ｉａ）の化合物は一般にアルキルソルビタンとして知られている。これらのソルビタンは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1でモノ置換、ジ置換、トリ置換され得る。ＳＰＡＮなどの市販のソルビタンは、各Ｒが水素（非置換）であるものから、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1（全置換）のソルビタン（Ｒ1は、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基）まで、種々のソルビタンの混合物、及びそれら種々に置換された混合物を含有する。市販のソルビタンとしては、適量のソルビトール、イソソルビド、又は他の中間体若しくは副産物も含み得る。
好ましい一実施形態では、少なくとも１つのＲが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1が５〜２９個の炭素、より好ましくは７〜２１個の炭素、最も好ましくは１１〜２１個の炭素を有する直鎖、分枝鎖のアルキル基である。好ましい化合物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及びそれらの混合物から誘導されるモノ置換、ジ置換、及びトリ置換のソルビタンが挙げられる。特に好ましい化合物としては、モノ置換、ジ置換、及びトリ置換のステアリン酸ソルビタン又はベヘン酸ソルビタンが挙げられる。
任意選択的に、Ｒ1は、少なくとも１つの不飽和結合を含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。少なくとも１つのＲが、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1（Ｒ1は少なくとも１つの不飽和結合を含有する）から選択される、式（Ｉａ）の化合物の例として、トリオレイン酸ソルビタン（すなわち、Ｒ1が−Ｃ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17）が挙げられるが、これに限定されない。その他の例としては、パルミトレイン酸、リノール酸（lineolic acid）、アラキドン酸、及びエルカ酸から誘導されるモノ置換、ジ置換、及びトリ置換のソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、少なくとも１つのＲが独立して、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である、式（Ｉａ）の化合物が用いられる。少なくとも１つのＲが、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、各ｍが独立して０〜２０、各ｎが独立して０〜２０、及びｎ＋ｍが０より大きい、式（Ｉａ）の化合物は、商標名ＴＷＥＥＮとして市販されている。これらのポリソルベートは、アルキル基Ｒ1又はＲ2でモノ置換、ジ置換、又はトリ置換されていてよい。市販のポリソルベートは、各Ｒ2が水素（非置換）であるものから、各Ｒ1が５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基（全置換）であるポリソルベートに至る、種々のポリソルベートの混合物、及びそれら種々に置換された混合物を含有することが知られている。式（Ｉａ）の化合物の例としては、ポリソルベートトリステアレート（polysorbate tristearate）、ポリソルベートモノステアレート（polysorbate monostearate）などのポリソルベートが挙げられる。ｍ＋ｎが０より大きく、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む、式（Ｉａ）の化合物の例としては、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０の名称で市販されている、ポリソルベートトリオレアート（polysorbate trioleate）（Ｒ1がＣ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17）を含むが、これに限定されない。試剤は、Ｒ、Ｒ1、及びＲ2が種々の値を有する化合物の混合物を含み得る。また、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和された化合物との混合物を含んでもよい。
式（Ｉｂ）の化合物は、アルキルシトレートとして知られている。これらのシトレートは、アルキル基でモノ置換、ジ置換、トリ置換されて存在し得る。市販のシトレートは、Ｒ3及び各Ｒ4が−Ｈであるものから、各Ｒ4が少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基であるシトレートに至る、種々のシトレート及びクエン酸の混合物、並びにそれら種々に置換された混合物を含有することが知られている。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が種々の値を有するシトレートの混合物が使用されてもよく、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和された化合物との混合物を含んでもよい。アルキルシトレートは、ｍ’＋ｎ’が０より大きく、Ｒ4が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であるものも市販されており、Ｒ3及び各Ｒ2が水素であるものから、Ｒ1及び／又はＲ2が、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、５〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であるものまで、種々に置換されて存在する。式（Ｉｂ）の化合物の例としては、トリアルキルシトレートが挙げられるが、これに限定されない。
式（Ｉｂ）の化合物は、ペンタエリスリトール（pentaerythriol）エステルとして知られている。これらのペンタエリスリトールは、アルキル基でモノ置換、ジ置換、トリ置換されて存在し得る。式（Ｉｃ）の好ましい化合物は、Ｒ19が−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3である、ジペンタエリスリトール（dipentaerythriol）エステルである。市販のペンタエリスリトールエステルは、Ｒ19及び各Ｒが−Ｈであるものから、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、各Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基であるペンタエリスリトールエステルに至る、種々のペンタエリスリトールエステルの混合物、及びそれら種々に置換された混合物を含有することが知られている。ペンタエリスリトールエステルは、Ｒの鎖長を異にする混合物を有する化合物を含有してもよい。ペンタエリスリトールエステルは、Ｒの鎖長を異にする混合物を有する化合物を含有してもよく、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和された化合物との混合物を含有してもよい。
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）の化合物は全て、バイオベース由来であってよい。「バイオベース由来」とは、材料の少なくとも１０％を、植物、その他の草木、及びタローなどの非原油資源から製造できるものを意味する。一実施形態では、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）の化合物は、約１０％〜１００％バイオベースである。一実施形態では、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）の化合物は、約３５％〜１００％バイオベースである。一実施形態では、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）の化合物は、約５０％〜１００％バイオベースである。一実施形態では、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）の化合物は、約７５％〜１００％バイオベースである。一実施形態では、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）の化合物は、１００％バイオベースである。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）のそれぞれの少なくとも１つのＲ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ19は、イソシアネート基との反応を可能にするため、−Ｈである。化合物の平均ＯＨ価は、０超〜約２３０、好ましくは約１０〜約１７５、最も好ましくは約２５〜約１４０である。
本発明のポリマーエクステンダー化合物を作製するには、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、若しくは（Ｉｃ）の化合物、又はそれらの混合物を、イソシアネート基含有イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はそれらの混合物と反応させる。イソシアネート基含有化合物は、ポリマーの分岐性を増加させる。用語「ポリイソシアネート」は、ジイソシアネート及びそれ以上の高官能性イソシアネートと定義され、この用語はオリゴマーを包含する。主に２つ以上のイソシアネート基を有する任意のモノイソシアネート若しくはポリイソシアネート、又は主に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの任意のイソシアネート前駆体が、本発明で用いるのに好適である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーが、本明細書で用いるのに好適であり、これは市販されている。少量のジイソシアネートが、複数のイソシアネート基を有する生成物中に残留し得ることが認識されている。その一例は、残存する少量のヘキサメチレンジイソシアネートを含有するビウレットである。
炭化水素ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート三量体もまた、ポリイソシアネート反応物として使用するのに適している。好ましくはＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販されているヘキサメチレンジイソシアネートベース）である。本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートの３モルを反応させることによって得られるものである。メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）と同様に、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体及び３−イソシアネートメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート三量体は、本発明の目的に有用なトリイソシアネートの他の例である。ジイソシアネートなどのポリイソシアネートの前駆体もまた、本発明においてポリイソシアネートに対する基材として使用するのに適している。Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｈ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３７９０、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ ２４１０、並びにビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタンもまた、本発明に適している。
好ましいポリイソシアネート反応物は、ビウレット構造を含有する脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート、又はポリジメチルシロキサン含有イソシアネートである。かかるポリイソシアネートは、脂肪族置換基及び芳香族置換基の両方を含有し得る。
本発明の全ての実施形態に関してポリイソシアネート反応物として特に好ましいのは、例えば、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）製のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−７５及びＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３２００として市販されているヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｉ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されている３−イソシアネートメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されているビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、及び式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、及び（ＩＩｄ）のジイソシアネート三量体である。
Figure 2016522330
ジイソシアネート三量体（ＩＩＩａ−ｄ）は、例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＩＬ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ２４１０としてそれぞれＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
一実施形態では、（ａ）イソシアネート含有化合物と（ｂ）イソシアネート反応性化合物との反応生成物は、未反応のイソシアネート基を含有し、その未反応物は、水、式（ＩＩＩａ）の有機化合物、
Ｒ5−Ｘ （ＩＩＩａ）
式（ＩＩＩｂ）の有機化合物、
Ｒ15−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ16）ＣＨ2）z−ＯＲ17 （ＩＩＩｂ）
又はそれらの混合物から選択される（ｃ）少なくとも１つの第２の化合物と更に反応し、式中、Ｒ5は、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のアルキル、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ官能性アルキル、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ官能性ポリエーテル、直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ官能性ポリエステル、直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ官能性オルガノシロキサン、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のチオール官能性アルキル、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のアミン官能性アルキル、
Figure 2016522330
 から選択され、
Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はそれらの組み合わせであり、Ｒ10は、炭素数１〜２０のニ価のアルキル基であり、Ｘは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ（Ｒ12）、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈ、又は−［Ｃ（Ｏ）］−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈなどのイソシアネート反応性官能基であり、Ｒ12は、−Ｈ又はＣ1〜Ｃ6の一価のアルキル基であり、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ18、−Ｃ（Ｏ）Ｒ18（ただし、少なくとも１つのＲ15、Ｒ16、又はＲ17は−Ｈである）であり、Ｒ18は、独立して少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、ｚは１〜１５であり、Ｙは−Ｃｌであり、ｓは０〜５０の整数であり、ｔは０〜５０の整数であり、ｓ＋ｔは０より大きい。本発明で使用するとき、用語「分枝鎖」は、任意の位置で分岐され得る官能性鎖、例えば４級置換された炭素を意味し、任意の数の分岐した置換基を含有し得る。
一実施形態では、第２の化合物が存在し、約０．１モル％〜約６０モル％の前記イソシアネート基と反応する。好ましくはイソシアネート反応性化合物（ｂ）の化合物濃度が、第２の化合物（ｃ）の濃度より高いことである。
一実施形態では、ポリマーエクステンダー化合物の第２の化合物（ｃ）は水である。水は、未反応のイソシアネート基を尿素結合によって架橋するために使用してもよい。更なる実施形態では、第２の化合物（ｃ）は（ＩＩＩａ）である。式（ＩＩＩａ）の化合物は、式（ＩＩＩａ）の少なくとも１つのヒドロキシ末端ポリエーテルを含む、親水性の水和材料でよく、式中、イソシアネート反応性基Ｘは、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈ又は
−［Ｃ（Ｏ）］−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈである。本実施形態では、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−はオキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）−はオキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これらのポリエーテルは、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はそれらの混合物を含有し得る。これらのポリエーテルは、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。好ましくは、ポリエーテルは、市販のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）、又はそれらの混合物である。等重量のオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を含有し、かつ約１０００超の平均分子量を有するブトキシポリオキシアルキレン（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐの５０−ＨＢシリーズ、ＵＣＯＮ流体及び潤滑剤）も市販されており、本発明の組成物の調製に好適である。式（ＩＩＩａ）のヒドロキシ末端ポリエーテルは、好ましくは、約２００以上、最も好ましくは３５０〜２０００の平均分子量を有する。
別の実施形態では、第２の化合物（ｃ）は、式（ＩＩＩａ）の有機化合物であり、式中、イソシアネート反応性基Ｘは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ（Ｒ12）であり、Ｒ5は、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のアルキル、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ官能性アルキル、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ官能性ポリエーテル、直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ官能性ポリエステル、直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ又はアミン官能性オルガノシロキサン、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のチオール官能性アルキル、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のアミン官能性アルキルから選択される。
イソシアネート反応性基Ｘが−ＯＨの場合、式（ＩＩＩａ）の例としては、プロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール、又はステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール（Ｒ5は、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のアルキル）；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、又はヘキサンジオールなどのアルキルジオール又はポリオール（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ官能性アルキル）；トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（テトラヒドロフラン）、又はＰＥＧ、ＰＰＧ、若しくはＴＨＦ単位の混合物を有するグリコールエーテルなどのアルキレングリコールエーテル（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ官能性ポリエーテル）；ポリエステルポリオール（Ｒ5は、直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ官能性ポリエステル）；シリコーンプレポリマーポリオール（Ｒ5は、直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ官能性オルガノシロキサン）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のアミン官能性アルキル）；コリンクロリド又はベタイン塩酸（Ｒ5がＹ-（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）Ｎ+Ｒ10−））；ブタノンオキシム（Ｒ5が（Ｒ7）（Ｒ8）Ｃ＝Ｎ−）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのポリエーテルポリオールは、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、ＴＨＦ基のみ、又はそれらの混合物を含有し得る。これらのポリエーテルは、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるようなブロックコポリマーとしても存在し得る。好ましくは、ポリエーテルグリコールは、約２００以上、最も好ましくは３５０〜２０００の平均分子量を有する。
イソシアネート反応性基Ｘが−Ｃ（Ｏ）ＯＨの場合、式（ＩＩＩａ）の例としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、又はエルカ酸などの脂肪酸（Ｒ5は、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む−Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のアルキル）；ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミステリン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキジン酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシリグノセリン酸、ヒドロキシパルミトレイン酸、ヒドロキシリノール酸（hydroxylineolic acid）、ヒドロキシアラキドン酸、ヒドロキシオレイン酸、又はヒドロキシエルカ酸などのヒドロキシ含有酸（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ官能性アルキル）；メルカプトプロピオン酸などのメルカプトアルカン酸（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のチオール官能性アルキル）が挙げられるが、これらに限定されない。
イソシアネート反応性基Ｘが−ＳＨの場合、式（ＩＩＩａ）の例としては、ラウリルメルカプタン又はドデシルメルカプタンなどのアルキルチオール（Ｒ5は、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む−Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のアルキル）が挙げられるが、これらに限定されない。イソシアネート反応性基Ｘが−ＮＨ（Ｒ12）の場合、式（ＩＩＩａ）の例としては、ジイソプロピルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン（hexylmine）、又はラウリルアミンなどのアルキルアミン（Ｒ5は、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む−Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のアルキル）；エタノールアミン又はプロパノールアミンなどのアルカノールアミン（Ｒ5はＣ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシ官能性アルキル）；シリコーンプレポリマーポリアミン（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のアミン官能性オルガノシロキサン）；アルキルジアミン（Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖又は分枝鎖のアミン官能性アルキル）；及び２−アミノエタンスルホン酸などのアミノアルカンスルホン酸（Ｒ5は、ＨＯ−Ｓ（Ｏ）2Ｒ10−）が挙げられるが、これらに限定されない。
更なる実施形態では、エクステンダーポリマーの第２の化合物（ｃ）は式（ＩＩＩｂ）である。これらの化合物は、一般にポリグリセロールと呼ばれる。これらのポリグリセロールは、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17がそれぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ18、−Ｃ（Ｏ）Ｒ18であり、ただし、少なくとも１つのＲ15、Ｒ16、又はＲ17が−Ｈであり、Ｒ18が独立して、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基である場合に存在し得る。具体例としては、トリグリセロールモノステアレート、トリグリセロールジステアレート、ヘキサグリセロールモノステアレート、ヘキサグリセロールジステアレート、デカグリセリルモノ（カプリレート（carpylate）／カプレート）、デカグリセリルジ（カプリレート／カプレート）、デカグリセロール、ポリグリセロール−３、及びＣ１８ジグリセリドが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、（ａ）イソシアネート含有化合物と（ｂ）イソシアネート反応性化合物との反応生成物は、未反応のイソシアネート基を含有し、その未反応物は、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物及び水の両方を含む複数の第２の化合物（ｃ）と更に反応する。水は、未反応のイソシアネート基を架橋して、尿素結合を形成するために使用する。
本発明のポリマーエクステンダー化合物は、１工程で作製することができる。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）の２種以上の有機化合物及び／又は１種以上の第２の化合物（ｃ）を含む、本発明のポリマーエクステンダー化合物も１工程で作製することができる。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）の２種以上の有機化合物及び／又は１種以上の第２の化合物（ｃ）を用いる場合、合成を逐次完了できることが好ましい。ＯＨ価の高い、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）の化合物を用いるとき、又は多官能性化合物（ｃ）を用いるとき、逐次付加が特に有用である。これらの工程は、（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、若しくは（Ｉｃ）から選択される、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物又はそれらの混合物との反応を含み、式中、各Ｒは独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、各ｎは独立して０〜２０であり、各ｍは独立して０〜２０であり、ｍ＋ｎは０より大きく、各Ｒ1は独立して、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、各Ｒ2は独立して、−Ｈ又は少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。ただし、式（Ｉａ）の化合物の場合、Ｒ又はＲ2のうち、少なくとも１つは−Ｈであり、各Ｒ3は独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、各Ｒ4は独立して、−Ｈ、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又はそれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、各ｎ’は独立して０〜２０であり、各ｍ’は独立して０〜２０であり、ｍ’＋ｎ’は０より大きい。ただし、化合物が式（Ｉｂ）の場合、少なくとも１つのＲ2、Ｒ3、又はＲ4は−Ｈであり、各Ｒ19は−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり、化合物が式（Ｉｃ）の場合、少なくとも１つのＲ19又はＲは−Ｈである。第２の化合物（ｃ）を用いる場合、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）から選択される、少なくとも１種の化合物のモル濃度は、１種以上の第２の化合物（ｃ）と反応させる未反応物のイソシアネート基が残存するような濃度にする。
少なくとも１種のイソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はそれらの混合物と、イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、若しくは（Ｉｃ）、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物とを反応させる。この反応は通常、イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートと、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、若しくは（Ｉｃ）から選択される、少なくとも１種の化合物又はそれらの混合物と、任意選択的に第２の化合物（ｃ）とを反応容器に充填することによって行われる。試薬を添加する順序は重要ではないが、水を使用する場合は、イソシアネートと、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、若しくは（Ｉｃ）から選択される、少なくとも１種の化合物又はそれらの混合物とを反応させた後、水を添加する必要がある。
仕込み反応物の具体的な重量は、その当量及び反応容器の稼働能力を基準として、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）から選択される化合物が最初の工程で消費されるように調節する。通常、イソシアネート反応性基を含有しない好適な無水有機溶媒を溶媒として用いる。好ましい溶媒はケトンであり、利便性と入手し易さから、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。仕込んだものを攪拌し、温度を約４０℃〜７０℃に調節する。次いで、通常、組成物の乾燥重量に対して一般に約０．０１〜約１．０重量％の量で、有機溶媒中の塩化鉄（ＩＩＩ）などの触媒を添加し、温度を約８０℃〜１００℃に上げる。炭酸ナトリウムなどの共触媒を使用してもよい。水を添加する場合、この初期反応は、１００％未満のイソシアネート基が反応するように行う。第２の工程では、数時間放置した後、追加の溶媒、水、及び所望により第２の化合物（ｃ）を添加し、数時間、又はイソシアネート全量が反応するまで、混合物を反応させる。
次いで、上記のエクステンダー組成物を、繊維状基材用の種々の既知の処理剤と、好ましくは約１：１０〜約１０：１、より好ましくは約１：８〜５：１、最も好ましくは約１：６〜１０：３のエクステンダー対処理剤の重量比でブレンドする。例として、ノーアイロン性、アイロンの掛け易さ、収縮抑制、防しわ性、パーマネントプレス、調湿性、柔軟性、強度、滑り防止、帯電防止、かぎ裂き防止、抗毛玉性、耐しみ性、しみ落ち性、防汚性、汚れ落ち性、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、日焼け防止、及び類似の効果が挙げられる。好適な処理剤は、繊維状基材上に撥水性又は撥油性を生み出すために使用される任意のものである。このような材料は、非フッ素化カチオン性アクリルポリマー、非フッ素化アニオン性アクリルポリマー、非フッ素化非イオン性アクリルポリマー、部分フッ素化ウレタン、部分フッ素化カチオン性アクリルポリマー若しくはコポリマー、部分フッ素化非イオン性アクリルポリマー若しくはコポリマー、部分フッ素化アクリルアミドポリマー若しくはコポリマー、シリコーン、又はパラフィンの形態を取り得る。
特に興味深いのは、処理基材の表面に撥性を提供するための処理剤として有用なフッ素化ポリマーである。これには、フッ素化された、安定、不活性、かつ非極性である、好ましくは飽和性で一価の、疎油性と疎水性の両方を備える１種以上のフルオロ脂肪族基（本明細書ではＲf基と称する）を含有するフルオロケミカル化合物又はポリマーが含まれる。Ｒf基は、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子、より好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは約４〜約６個の炭素原子を含有する。Ｒf基は、直鎖若しくは分枝鎖若しくは環式フッ素化アルキレン基又はそれらの組み合わせを含有してもよい。Ｒf基の末端部分は、式ＣnＦ2n+1（式中、ｎは約３〜約２０である）の過フッ素化脂肪族基であることが好ましい。フッ素化ポリマー処理剤の例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＺＯＮＹＬ、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）のＡＳＡＨＩ ＧＡＲＤ、Ｄａｉｋｉｎ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ）のＵＮＩＤＹＮＥ、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）のＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ、及びＮａｎｏｔｅｘ（Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＣＡ）のＮＡＮＯ ＴＥＸである。
かかるフッ素化ポリマーの例としては、好ましくは、Ｒｆ含有ポリウレタン及びポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。フルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーと共重合性モノビニル化合物又は共役ジエンとのコポリマーが特に好ましい。共重合性モノビニル化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、脂肪酸ビニルエステル、スチレン及びアルキルスチレン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アルキルエステル、ビニルアルキルケトン、並びにアクリルアミドが挙げられる。共役ジエンは好ましくは１，３−ブタジエンである。上記に分類される代表的な化合物としては、メチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシエチル、イソアミル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、セチル、及びオクダデシルのアクリレート及びメタクリレート；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルカプリレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、アリルヘプタノエート、アリルアセテート、アリルカプリレート、アリルカプロエート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミン末端（メタ）アクリレート、及びポリオキシ（メタ）アクリレートが含まれる。
繊維状基材に塗布される、処理剤と本発明のエクステンダー組成物とを含むブレンド組成物は、任意選択的に、共重合後に（すなわち、ブレンドされたイソシアネートとして）添加された、耐久性を高めるためのブロックイソシアネートを更に含む。好適なブロックイソシアネートの例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能なＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも、本明細書で使用するのに適している。ブロックイソシアネート添加に関する所望性は、コポリマーの特定用途に依存する。本発明で想定される用途の大部分については、鎖間架橋又は繊維への結合を十分に達成する上で、ブロックイソシアネートの存在は必須ではない。ブレンドしたイソシアネートとして添加する場合、約２０重量％までの量を添加する。
処理剤と本発明のエクステンダー組成物とを含むブレンド組成物は、所望により、追加の表面効果を達成するための追加処理剤若しくは仕上げ剤、又はかかる処理剤若しくは仕上げ剤と共に一般に使用される添加剤などの追加成分を更に含む。かかる追加成分は、ノーアイロン性、アイロンの掛け易さ、収縮抑制、防しわ性、パーマネントプレス、調湿性、柔軟性、強度、滑り防止、帯電防止、かぎ裂き防止、抗毛玉性、耐しみ性、しみ落ち性、防汚性、汚れ落ち性、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、日焼け防止、及び類似の効果などの表面効果を提供する化合物又は組成物を含む。１つ以上のかかる処理剤又は仕上げ剤をブレンド組成物と組み合わせ、繊維状基材に塗布することができる。界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、及び当業者に周知の他の添加剤などの、かかる処理剤又は仕上げ剤と一緒に一般に使用される他の添加剤もまた存在してもよい。更に、複合的な便益を得るため、他のエクステンダー組成物が任意選択的に含まれる。
例えば、合成布を処理するとき、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＡＬＫＡＮＯＬ ６１１２などの、湿潤剤を使用することができる。更なる例として、綿又は綿混紡布地を処理するとき、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＬＬＣ，（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ ＥＦＣなどの、防しわ性樹脂を使用することができる。更なる例として、不織布を処理するとき、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能な、ＦＲＥＥＰＥＬ １２２５ＷＲなどのワックスエクステンダーを用いることができる。Ｓｔｅｐａｎ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から入手可能なＺＥＬＥＣ ＫＣなどの帯電防止剤、又はヘキサノールなどの湿潤剤もまた好適である。分散体は一般に、吹付け、浸漬、パディング、又は他の周知の方法によって繊維状基材に塗布される。例えば、圧搾ロールによって過剰の液体を除去した後、処理された繊維状基材を乾燥させ、次いで、例えば、約１００℃〜約１９０℃まで、少なくとも３０秒間、典型的には約６０〜約２４０秒間加熱することによって硬化させる。かかる硬化は撥油性、撥水性、及び防汚性、並びに撥性の耐久性を高める。これらの硬化条件が一般的であるが、市販の装置によっては、その設計特徴の固有性から、この範囲外で作動してよい。
本発明はｉ）表面効果を提供する処理剤とｉｉ）上記のようなエクステンダー化合物とを含む上記組成物で処理された基材を更に含む。本組成物はまた、上記のような追加の表面効果を付与するための任意の試剤、上記のような基材の処理に一般に使用される任意の添加剤、上記のような任意のブロックイソシアネート、及び任意の別の追加エクステンダー組成物を含有することができる。上述したように、かかる基材としては、紙、不織布、皮革、繊維、織物、布地、混紡布地、又はそれらの組み合わせが挙げられる。「布地」としては、綿、レーヨン、絹、羊毛、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ナイロン、並びに「ＮＯＭＥＸ」及び「ＫＥＶＬＡＲ」などのアラミドなどの繊維からなる、天然布地又は合成布地が挙げられる。「混紡布地」とは、２種類以上の繊維で作られた布地を意味する。典型的にはこれらの混紡は、少なくとも１種の天然繊維と少なくとも１種の合成繊維との組み合わせであるが、２種以上の天然繊維又は２種以上の合成繊維の混紡でもあり得る。基材は、本発明のエクステンダー組成物とポリウレタン又はポリ（メタ）アクリレートなどのフッ素化ポリマーとを含む組成物で処理されていることが好ましい。
具体的には、本発明の方法及び処理基材は、用いられるフッ素化ポリマーの量を減らすと同時に、上記基材の表面特性、特に撥油性、撥水性、及び防汚性の耐久性を高めるために有用である。他のエクステンダーと共にフッ素化ポリマー処理剤を塗布する場合より、撥性の耐久性が高く、種々の繊維状基材に対して有効である。撥性は、種々の他の表面効果と組み合わせると効果的である。本発明の処理された繊維状基材は、織物、衣類、ユニフォーム、防護服、家具などに向けた種々の用途で有用である。本発明のエクステンダー組成物は、フッ素化ポリマー処理剤とブレンドされたときに、耐久性が高い、低黄変の撥性仕上げを広範な繊維状基材に付与すると同時に、フッ素化ポリマーの使用量を低減する点で有利である。
試験方法
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、供給後すぐに使用した。ソルビタントリステアレートは、Ｃｒｏｄａ（Ｅａｓｔ Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）及びＤｕＰｏｎｔ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ ＆ Ｈｅａｌｔｈ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，Ｄｅｎｍａｒｋ）から入手した。ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００は、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手した。ＡＲＭＥＥＮ ＤＭ−１８Ｄは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，ＮＪ）から入手した。ＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手した。
カチオン分散性の非フッ素化アクリル酸コポリマー（撥性製品）、自己分散型カチオン性フッ素化（メタ）アクリレート／アミン末端（メタ）アクリレート／反応性（メタ）アクリレートのコポリマー（撥水剤及びしみ除去剤）、及びカチオン分散性の部分フッ素化（メタ）アクリレート／ビニリデン／クロライド／アルキル（メタ）アクリレートのコポリマー（撥水剤）は、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販されている。
本明細書の実施例を評価するにあたり、次の試験を用いた。
試験方法１−布地処理
本試験で処理した布地は、ＳＤＬ Ａｔｌａｓ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２９７３２）から入手可能な１００重量％のカーキ色の綿ツイル、及びＬ．Ｍｉｃｈａｅｌ ＯＹ（Ｆｉｎｌａｎｄ）から入手可能な１００重量％の赤色ポリエステル布地であった。従来のパッド浴（浸漬）プロセスを用いて、種々のエマルジョンポリマーの水性分散液で布地を処理した。ポリマーエマルジョンの調製済み濃縮分散体を、脱イオン水で希釈して、６０ｇ／Ｌの最終エマルジョンを浴中に有するパッド浴を得た。綿布地の処理には、それぞれ５ｇ／Ｌ及び３０ｇ／Ｌの湿潤剤ＩＮＶＡＤＩＮＥ ＰＢＮ及び触媒添加した架橋剤ＫＮＩＴＴＥＸ ７６３６（全てＨｕｎｔｓｍａｎ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能）も浴中に入れた。布地を浴中でパッド処理し、過剰な液体を圧搾ローラーによって除去した。含浸量は、綿基材に対して約９５％であった。「含浸量」とは、布地の乾燥重量を基準にした、布地に塗布されるエマルジョンポリマー及び添加剤の浴溶液の重量である。
布地を約１６５℃で３分硬化させ、処理及び硬化の後、少なくとも２時間「静置」した。
ポリエステル布地の処理には、それぞれ５ｇ／Ｌ及び１ｇ／Ｌの湿潤剤ＩＮＶＡＤＩＮＥ（登録商標）ＰＢＮ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳＡ）から入手可能）及び２０％の酢酸も浴中に入れた。布地を浴中でパッド処理し、過剰な液体を圧搾ローラーによって除去した。含浸量は、ポリエステル基材に対して約５５％であった。「含浸量」とは、布地の乾燥重量を基準にした、布地に塗布されるエマルジョンポリマー及び添加剤の浴溶液の重量である。布地を約１６０℃で２分硬化させ、処理及び硬化の後、約１５〜約１８時間「静置」した。
試験方法２−水滴撥水性
処理済み繊維基材の撥水性を、ＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．１９３及び「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ」パンフレットに記載の方法にしたがって測定した。
試験方法３−水噴霧撥水性
動的撥水性の指標である噴霧試験方法を用いることによって、撥水性を更に試験した。処理済み布地サンプルの撥水性を、ＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．２２及び「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ」パンフレットに記載の方法にしたがって試験した。
試験方法４−撥油性
処理済み布地サンプルの撥油性を、ＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．１１８の修正版及び「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ」パンフレットに記載の方法にしたがって試験した。
試験方法４−ブンデスマン法による吸水性
処理済み布地サンプルの動的吸水性を、ＩＳＯ ９８６５標準試験法にしたがって、３０回のホームウォッシュ（homewashes）後に試験した。
試験方法５−摩耗試験方法
処理済み布地サンプルの磨耗性を、ＡＡＴＣＣ標準試験法Ｎｏ．８の修正版及び「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ」パンフレットに記載の方法を用いて試験した。
試験方法６−洗浄耐久性
布地サンプルは、織物試験のための国際規格に規定された家庭洗浄手順にしたがって洗濯した。布地サンプルを、水平ドラム、フロントローディング方式（タイプＡ、ＷＡＳＣＡＴＯＲ ＦＯＭ ７１ＭＰ−Ｌａｂ）の自動洗濯機にバラスト負荷と共に投入し、全乾燥投入量が４ポンドになるようにした。市販の洗剤（ＡＡＴＣＣ １９９３規格の標準洗剤ＷＯＢ）を加え、ＩＳＯ７Ａの洗濯機プログラムを使用した。洗濯が完了した後、全投入量をＫＥＮＭＯＲＥ自動乾燥機に入れ、高温で４５〜５０分間乾燥させた。
組成物の調製
表１、４、７、１０に示す成分を使用して、配合物を作製した。成分をガラスびんに入れ、５分間攪拌し、十分な混合を確保した。
ウレタン系エクステンダー１
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、ディーンスターク／冷却管を装備した四口丸底フラスコに、ソルビタントリステアレート（１１６．０ｇ、水酸基価＝７７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、１５０ｇ）を添加した。溶液を５０℃に加熱して、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００（３０ｇ）、続いて触媒を添加し、８０℃になるまで１時間超、溶液を加熱した。
ウレタン系エクステンダー２
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、ディーンスターク／冷却管を装備した四口丸底フラスコに、ソルビタントリステアレート（１１６．０ｇ、水酸基価＝７７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、１５０ｇ）を添加した。溶液を１時間還流させて、残留した湿気を除去した。１時間後、溶液を５０℃まで冷却させ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００（３０ｇ）、続いて触媒を添加し、８０℃になるまで１時間超、溶液を加熱した。
ウレタン系エクステンダー３
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、ディーンスターク／冷却管を装備した四口丸底フラスコに、ソルビタントリステアレート（１２５．４ｇ、水酸基価＝６９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、１５０ｇ）を添加した。溶液を１時間還流させて、残留した湿気を除去した。１時間後、溶液を５０℃まで冷却させ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００（３０ｇ）、続いて触媒を添加し、８０℃になるまで１時間超、溶液を加熱した。
ウレタン系エクステンダー４
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、ディーンスターク／冷却管を装備した四口丸底フラスコに、ソルビタントリステアレート（１２７．５ｇ、水酸基価＝６９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、１５０ｇ）を添加した。溶液を１時間還流させて、残留した湿気を除去した。１時間後、溶液を５０℃まで冷却させ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００（３０ｇ）、続いて触媒を添加し、８０℃になるまで１時間超、溶液を加熱した。
ウレタン系エクステンダー５
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、ディーンスターク／冷却管を装備した四口丸底フラスコに、ソルビタントリステアレート（１２０．５ｇ、水酸基価＝７０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、１５０ｇ）を添加した。溶液を１時間還流させて、残留した湿気を除去した。１時間後、溶液を５０℃まで冷却させ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００（３０ｇ）、続いて触媒を添加し、８０℃になるまで１時間超、溶液を加熱した。
ウレタン系エクステンダー６
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、ディーンスターク／冷却管を装備した四口丸底フラスコに、ソルビタントリステアレート（１２６．４ｇの混合ソルビタンステアレートエステル、水酸基価＝６９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、１５０ｇ）を添加した。溶液を１時間還流させて、残留した湿気を除去した。１時間後、溶液を５０℃まで冷却させ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００（３０ｇ）、続いて触媒を添加し、８０℃になるまで１時間超、溶液を加熱した。
ウレタン系エクステンダー分散体
上記のウレタン系エクステンダー１〜６の水性分散液を調製した。水（３００ｇ）、ＡＲＭＥＥＮ ＤＭ−１８Ｄ（５．６ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ−１０（２．８ｇ）、及び酢酸（３．４ｇ）をビーカーに加えて撹拌し、界面活性剤溶液を作製した。溶液を６０℃に加熱した。上記（ウレタン系エクステンダー１〜６）で調製したソルビタンウレタン／ＭＩＢＫ溶液を６０℃に冷却し、界面活性剤溶液をゆっくりと添加して白濁したエマルジョンを作製した。４１．３７ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で均質化した後、エマルジョンを減圧下にて蒸留して溶媒を除去し、固形分２５％の不燃性ウレタン分散液を得た。
（実施例１〜５）
ウレタン系エクステンダー１の分散液をカチオン分散性部分フッ素化（メタ）アクリレート／塩化ビニリデン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（撥水剤）に、表１に示す種々の比率で添加することによって、実施例１〜５を調製した。ブロックイソシアネートも分散液に添加した。実施例をカーキ色の綿及びポリエステルの基材に塗布し、上記のような試験方法にしたがって試験した。結果を表２及び３に示す。
比較例Ａ
表１の量にしたがってウレタン系エクステンダー１の分散液をブロックイソシアネートに添加することによって、比較例Ａを調製した。実施例をカーキ色の綿及びポリエステルの基材に塗布し、上記のような試験方法にしたがって試験した。結果を表２及び３に示す。
比較例Ｂ
実施例１〜５で使用したフッ素化コポリマーを用いて比較例Ｂを調製したが、ウレタン系エクステンダーを除外し、実施例１と同一のフッ素含有量まで希釈した。比較例Ａをカーキ色の綿及びポリエステルの基材に塗布し、上記のような試験方法にしたがって試験した。結果を表２及び３に示す。
比較例Ｃ
比較例Ｃは、ウレタン系エクステンダー１の代わりに市販のカチオン分散性非フッ素化アクリル酸コポリマー（撥性製品）を使用した以外は、実施例１の繰り返しであった。比較例Ｃをカーキ色の綿及びポリエステルの基材に塗布し、上記のような試験方法にしたがって試験した。結果を表２及び３に示す。
Figure 2016522330
 a比較例Ｂでは、パッド浴に１０ｇ／ＬのＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮを添加
Figure 2016522330
Figure 2016522330
（実施例６〜１０）
ウレタン系エクステンダー１の分散液を自己分散型カチオン性フッ素化（メタ）アクリレート／アミン末端（メタ）アクリレート／反応性（メタ）アクリレートコポリマー（撥水剤及びしみ除去剤）に、表４に示す種々の比率で添加することによって、実施例６〜１０を調製した。ブロックイソシアネートも分散液に添加した。実施例をカーキ色の綿及びポリエステルの基材に塗布し、上記のような試験方法にしたがって試験した。結果を表５及び６に示す。
比較例Ｄ〜Ｆ
比較例Ｄ〜Ｆは、ウレタン系エクステンダー１の分散液、自己分散型カチオン性フッ素化（メタ）アクリレート／アミン末端（メタ）アクリレート／反応性（メタ）アクリレートコポリマー（撥水剤及びしみ除去剤）、及びブロックイソシアネートを表４の量にしたがって添加することにより調製した。実施例をカーキ色の綿及びポリエステルの基材に塗布し、上記のような試験方法にしたがって試験した。結果を表５及び６に示す。
Figure 2016522330
 a比較例Ｆでは、パッド浴に１０ｇ／ＬのＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮを添加
Figure 2016522330
Figure 2016522330
（実施例１１〜１５）
ウレタン系エクステンダー２の分散液を自己分散型カチオン性フッ素化（メタ）アクリレート／アミン末端（メタ）アクリレート／反応性（メタ）アクリレートコポリマー（撥水剤及びしみ除去剤）に、表７に示す種々の比率で添加することによって、実施例１１〜１５を調製した。ブロックイソシアネートも分散液に添加した。実施例をカーキ色の綿及びポリエステルの基材に塗布し、上記のような試験方法にしたがって試験した。結果を表８及び９に示す。
比較例Ｇ〜Ｉ
比較例Ｇ〜Ｉは、ウレタン系エクステンダー２の分散液、自己分散型カチオン性フッ素化（メタ）アクリレート／アミン末端（メタ）アクリレート／反応性（メタ）アクリレートコポリマー（撥水剤及びしみ除去剤）、及びブロックイソシアネートを表７の量にしたがって添加することにより調製した。実施例をカーキ色の綿及びポリエステルの基材に塗布し、上記のような試験方法にしたがって試験した。結果を表８及び９に示す。
Figure 2016522330
 a比較例Ｈ及びＩでは、パッド浴に１０ｇ／ＬのＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮを添加
Figure 2016522330
Figure 2016522330
（実施例１６〜１９）
ウレタン系エクステンダーの分散液をカチオン分散性部分フッ素化（メタ）アクリレート／塩化ビニリデン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（撥水剤）に、表１０に示す種々の比率で添加することによって、実施例１６〜１９を調製した。ブロックイソシアネートも分散液に添加した。実施例をカーキ色の綿及びポリエステルの基材に塗布し、上記のような試験方法にしたがって試験した。結果を表１１及び１２に示す。
比較例Ｊ〜Ｎ
ウレタン系エクステンダーの分散液、カチオン分散性部分フッ素化（メタ）アクリレート／塩化ビニリデン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（撥水剤）、及びブロックイソシアネートを、表１０に示す種々の比率で添加することによって、比較例Ｊ〜Ｎを調製した。実施例をカーキ色の綿及びポリエステルの基材に塗布し、上記のような試験方法にしたがって試験した。結果を表１１及び１２に示す。
Figure 2016522330
 a比較例Ｎでは、パッド浴に１０ｇ／ＬのＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮを添加
Figure 2016522330
Figure 2016522330

Claims (14)

  1. ｉ）表面効果を提供する試剤と、ｉｉ）ポリマーエクステンダー組成物とを含む組成物に、基材を接触させることを含む、基材の処理方法であって、前記ポリマーエクステンダー組成物が、
    （ｉ）（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、若しくは（Ｉｃ）から選択される、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物
    Figure 2016522330
     （式中、各Ｒは独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
    各ｎは、独立して０〜２０であり、
    各ｍは、独立して０〜２０であり、
    ｍ＋ｎは、０より大きく、
    各Ｒ1は、独立して、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、
    各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である）、
    又はそれらの混合物と、の反応により調製される化合物を含み、
    ただし、前記化合物が式（Ｉａ）の場合、Ｒ又はＲ2のうち、少なくとも１つは−Ｈであり、
    各Ｒ3は独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
    各Ｒ4は独立して、−Ｈ、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又はそれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
    各ｎ’は、独立して０〜２０であり、
    各ｍ’は、独立して０〜２０であり、
    ｍ’＋ｎ’は、０より大きく、
    ただし、前記化合物が式（Ｉｂ）の場合は、少なくとも１つのＲ2、Ｒ3、又はＲ4は−Ｈであり、
    各Ｒ19は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり、
    ただし、前記化合物が式（ＩＣ）の場合は、少なくとも１つのＲ19又はＲは−Ｈである、方法。
  2. 前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）の化合物が、少なくとも５０％のバイオベース由来である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ジイソシアネート又はポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー、３−イソシアネートメチル−３、４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、並びに式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）のジイソシアネート三量体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
    Figure 2016522330
  4. 工程（ｉ）が、（ｃ）水、式（ＩＩＩａ）である少なくとも１種の有機化合物、
    Ｒ5−Ｘ （ＩＩＩａ）
    式（ＩＩＩｂ）である少なくとも１種の有機化合物、
    Ｒ15−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ16）ＣＨ2）z−ＯＲ17 （ＩＩＩｂ）
    又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種の第２の化合物を反応させることを更に含み、式中、
    Ｒ5は、少なくとも１つの不飽和基を任意選択的に含む−Ｃ1〜Ｃ30の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖若しくは分枝鎖のヒドロキシ官能性アルキル、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖若しくは分枝鎖のヒドロキシ官能性ポリエーテル、直鎖若しくは分枝鎖のヒドロキシ官能性ポリエステル、直鎖若しくは分枝鎖のヒドロキシ若しくはアミン官能性オルガノシロキサン、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖若しくは分枝鎖のチオール官能性アルキル、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖若しくは分枝鎖のアミン官能性アルキル、
    Figure 2016522330
     から選択され、
    式中、
    Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はそれらの組み合わせであり、
    Ｒ10は、炭素数１〜２０のニ価のアルキル基であり、
    Ｘは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ（Ｒ12）、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈ、又は−［Ｃ（Ｏ）］−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈから選択されるイソシアネート反応性基であり、
    Ｒ12は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ６の一価のアルキル基であり、
    Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ18、−Ｃ（Ｏ）Ｒ18（ただし、少なくとも１つのＲ15、Ｒ16、又はＲ17は−Ｈである）であり、
    Ｒ18は、独立して、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、
    ｚは１〜１５であり、
    Ｙは−Ｃｌであり、
    ｓは０〜５０の整数であり、
    ｔは０〜５０の整数であり、
    ｓ＋ｔは０より大きい、請求項１に記載の方法。
  5. （ｂ）が、式（Ｉａ）
    Figure 2016522330
     （式中、Ｒは独立して、−Ｈ、−Ｒ1、又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ1である）から選択される、少なくとも１種の化合物である、請求項４に記載の方法。
  6. （ｂ）が、式（Ｉａ）
    Figure 2016522330
     （式中、Ｒは独立して、−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である）から選択される、少なくとも１種の化合物である、請求項４に記載の方法。
  7. （ｂ）が、式（Ｉｂ）から選択される、少なくとも１種の化合物である、請求項４に記載の方法。
    Figure 2016522330
  8. （ｂ）が、式（Ｉｃ）から選択される、少なくとも１種の化合物である、請求項４に記載の方法。
    Figure 2016522330
  9. 前記表面効果が、ノーアイロン性、アイロンの掛け易さ、収縮抑制、防しわ性、パーマネントプレス、調湿性、柔軟性、強度、滑り防止、帯電防止、かぎ裂き防止、抗毛玉性、耐しみ性、しみ落ち性、防汚性、汚れ落ち性、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、又は日焼け防止から選択され、かつ
    前記試剤が、非フッ素化カチオン性アクリルポリマー、非フッ素化アニオン性アクリルポリマー、非フッ素化非イオン性アクリルポリマー、部分フッ素化ウレタン、部分フッ素化カチオン性アクリルポリマー又はコポリマー、部分フッ素化非イオン性アクリルポリマー又はコポリマー、部分フッ素化アクリルアミドポリマー又はコポリマー、シリコーン、及びパラフィンから選択される、請求項１に記載の方法。
  10. 前記エクステンダー組成物対前記試剤の比が、約１：１０〜約１０：１である、請求項１に記載の方法。
  11. 前記組成物が、ブロックイソシアネートを更に含む、請求項１に記載の方法。
  12. 前記基材が、繊維、織物、布地、混紡布地、紙、不織布、皮革、又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
  13. 請求項１の方法により処理される基材。
  14. ｉ）表面効果を提供する試剤と、ｉｉ）ポリマーエクステンダー組成物とを含む、基材処理のための組成物であって、前記ポリマーエクステンダー組成物が、
    （ｉ）（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、若しくは（Ｉｃ）から選択される、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物
    Figure 2016522330
     （式中、各Ｒは独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
    各ｎは、独立して０〜２０であり、
    各ｍは、独立して０〜２０であり、
    ｍ＋ｎは、０より大きく、
    各Ｒ1は、独立して、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、
    各Ｒ2は、独立して、−Ｈ、又は少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である）、
    又はそれらの混合物と、の反応により調製される化合物を含み、
    ただし、前記化合物が式（Ｉａ）の場合、Ｒ又はＲ2のうち、少なくとも１つは−Ｈであり、
    各Ｒ3は独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
    各Ｒ4は独立して、−Ｈ、少なくとも１つの不飽和結合を任意選択的に含む、６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又はそれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
    各ｎ’は、独立して０〜２０であり、
    各ｍ’は、独立して０〜２０であり、
    ｍ’＋ｎ’は、０より大きく、
    ただし、前記化合物が式（Ｉｂ）の場合は、少なくとも１つのＲ2、Ｒ3、又はＲ4は−Ｈであり、
    各Ｒ19は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり、
    ただし、前記化合物が式（ＩＣ）の場合、少なくとも１つのＲ19又はＲは−Ｈである、組成物。
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