CN105348426B - 低温定影化学墨粉树脂的制备方法及制备墨粉的方法 - Google Patents

低温定影化学墨粉树脂的制备方法及制备墨粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于墨粉领域，是一种低温定影化学墨粉树脂的制备方法及制备墨粉的方法。低温定影化学墨粉树脂的制备方法为：1、制备种子乳液，2、制备低分子和高分子低温定影乳液树脂，3、配比高、底分子低温定影乳液树脂，并固含量调节至33.0%得到低温定影化学墨粉树脂。制备墨粉的方法为：取低温定影化学墨粉树脂20‑50%、色料1‑5%、CCA分散液1‑3%、蜡乳液1‑3%、水40‑70%，加入稀硫酸，升温并保温1‑3小时，加入氢氧化钠，调节PH=6‑8，再经升温、保温、降温、干燥，制得成品低温定影化学墨粉。本发明生产工艺环保无污染、生产成本低，适用于制备低温定影化学墨粉，且制备的墨粉适用于多数低温定影的节能激光打印/复印机，定影效果好，转印率高，色密度优良，带电性能优异。

Description

低温定影化学墨粉树脂的制备方法及制备墨粉的方法
技术领域
本发明属于化学墨粉领域，尤其是涉及激光打印机或复印机的墨粉，是一种低温定影化学墨粉树脂的制备方法及制备墨粉的方法。
背景技术
随着IT行业快速发展，对复印机及打印机技术提出了更高的要求，一方面打印图片要求质量精美，另一方面打印复印速度要求更快，可节省时间和能源。节能环保要求的增加，HP、XEROX等各大公司纷纷推出了低温定影的复印及打印机，从而降低打印机的能耗。
低温定影的复印及打印机需要有与之对应的低温定影墨粉。现有能有效解决低温定影墨粉问题主要有两条途径：一是生产加入聚酯树脂的物理墨粉；二是生产软核硬壳结构的化学墨粉。
通常情况下，低温定影物理墨粉的做法是使用部分的低分子的聚酯树脂，从而降低混合树脂的软化点，匹配低温定影，且有抗结块性，不影响环境储存温度。聚酯树脂含有的羧基、羟基、酯键等活性官能团，能够形成氢键，这使得较低分子的聚酯树脂也同时拥有较好的环境稳定性，不易发生黏连。但是物理墨粉的无规则形态，使其流动性较差，转印率一般很难达到80％，这无法与化学墨粉90％左右的转印率相抗衡。
然而聚酯树脂无法直接乳液制备，所以一般乳液共凝聚法制备化学墨粉的办法是制备核壳结构的低温定影化学墨粉，内层为低分子低软化点树脂，外层包覆高软化点的树脂。也有部分公司，将生产好的聚酯树脂加入溶剂，通过乳化形成小颗粒的聚酯乳液，再通过共凝聚制备化学墨粉。这样形成的墨粉微粒，转印率高，抗结块性好，环境稳定性优异。然而制备这样的化学墨粉，生产周期长，对工艺复杂，设备要求十分苛刻，国内设备很难满足。
如果使用传统的共凝聚方法制备低温定影化学墨粉时，一般企业的做法是降低乳液树脂的重均分子量至5000-20000，从而降低软化点来匹配低温定影的温度。但这样会出现很大的弊端，一是制备过低分子乳液树脂时使用大量硫醇类链转移剂，这会引起后续墨粉打印出现臭味；二是过低分子量的树脂在共凝聚颗粒定型过程容易发生黏连，影响墨粉形态；三是低分子量的墨粉在快速定影时易产生黏辊现象；四是低分子量的墨粉不利于环境储存，在输送过程中助剂颗粒嵌入墨粉中导致失效，墨粉也易结块。
为此，有待对现有低温定影化学墨粉的制备工艺进行改进。
发明内容
为克服上述不足，本发明的目的是向本领域提供一种低温定影化学墨粉树脂的制备方法及制备墨粉的方法，使其解决现有制备化学墨粉树脂时，使用大量硫醇类链转移剂，引起后续打印的臭味，以及过低分子量的化学墨粉树脂在共凝聚颗粒定型过程容易发生黏连，影响墨粉形态，且制备的低分子量墨粉在快速定影时易产生黏辊现象，低分子量的墨粉不利于环境储存，在输送过程中助剂颗粒嵌入墨粉中导致失效，墨粉易结块的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。
该低温定影化学墨粉树脂的制备方法是将多种低温定影乳液树脂按照一定的比例均匀混合，调节至一定固含量。制备低温定影乳液树脂的方法是采用半连续乳液聚合方式，聚合体系包括水、烯基不饱和单体、引发剂、链转移剂和pH缓冲剂，烯基不饱和单体包括苯乙烯类、丙烯酸酯类、以及含羟基或羧基基团的不饱和功能单体。其要点在于制备方法包括以下步骤：
(1)制备种子乳液阶段。以烯基不饱和单体、链转移剂混合后的混合物总质量为100份计，其中所述硫醇类链转移剂占所述混合物总质量的0-1.5％；取混合物5-15份，加入10-35份质量分数为5-10％的乳化剂水溶液，并加入100-150份去离子水与适量pH缓冲剂，调节pH值至7-9，搅拌混合均匀，得到种子乳液；均匀加入3-6份质量分数为3-6％的引发剂水溶液，在80-90℃下加热20-60min。
(2)制备低温定影乳液树脂，即后续乳液聚合阶段。将剩余85-95份混合物、15-50份质量分数为5-10％的乳化剂水溶液、10-25份质量分数为1-3％的引发剂水溶液，分别均匀加入反应釜内，反应150-200min，再将反应温度升高2-5℃并维持搅拌反应60-120min。反应结束后，在50-90℃下减压蒸馏，将可挥发性组分蒸除，即制备得到低分子或高分子低温定影乳液树脂。
(3)制备低温定影化学墨粉树脂制阶段。通过(1)和(2)阶段制备出得到低分子低温定影乳液树脂和高分子低温定影乳液树脂，将制备的低、高分子低温定影乳液树脂按一定比例均匀混合，其中低分子低温定影乳液树脂占60-90％，高分子低温定影乳液树脂占10-40％，按两者所占质量百分数之和为100％，配比得到混合乳液树脂，将该混合乳液树脂固含量调节至33.0％得到低温定影化学墨粉树脂。
上述方法制备得到的低温定影化学墨粉树脂，分子量及分布能够匹配低温定影打印机的软化点，可用于制备激光打印机或复印机的化学墨粉，且制得的化学墨粉环境储存性好，不会黏辊。
上述的低温定影化学墨粉树脂是不同分子量的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液中的几种混合物。
上述的苯乙烯类烯基不饱和单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯的一种或几种组合；所述的丙烯酸酯类烯基不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯中的一种或几种组合；所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸羧乙酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种组合。
上述的硫醇类链转移剂为特丁硫醇，正丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正十四硫醇、正十六硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸中的一种或几种组合。
上述的乳化剂为阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、脂肪酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐一种或几种的组合，非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯羧酸烷基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温、司盘的一种或几种组合。
上述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、氨水、氢氧化钠、醋酸钠中的一种或两种组合。
上述的引发剂为水溶性引发剂，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁基咪盐酸盐的一种或两种组合。
上述的低分子低温定影乳液树脂重均分子量控制在20000-100000之间，玻璃化温度Tg控制在45-65℃；所述高分子低温定影乳液树脂重均分子量控制在100000-300000之间，玻璃化温度Tg控制在50-60℃。通过低分子低温定影乳液树脂、高分子低温定影乳液树脂按一定比例混合后，制备的低温定影化学墨粉树脂，可用于制造低气味，快速定影，低温定影的静电复印或静电打印粉墨。
该低温定影化学墨粉树脂制备墨粉的方法为：取所述低温定影化学墨粉树脂20-50份、色料1-5份、电荷调节剂CCA分散液1-3份、蜡乳液1-3份、水40-70份混合，剪切搅拌同时均匀加入5-15份质量分数为2-4％的稀硫酸，然后升温至50-65℃，保温1-3小时；加入5-10份2-4％的氢氧化钠溶液，调节pH＝6-8，升温至110-135℃，保温1-5小时，然后降温出料；通过压滤后干燥，再按每100份墨粉加入1-4份助剂混合均匀后得到成品低温定影化学墨粉。该方法制备的化学墨粉可适用多数低温定影激光打印机、定影效果好，转印率高，色密度优良，带电性能优异，而且生产工艺环保无污染、生产成本相对低，适合作为生产低温定影化学墨粉的方法适用。
上述制备墨粉的方法中，所述色料采用以下配比：分散剂5-15％、颜料30-50％、水50-75％，各组分所占质量百分数之和为100％；所述CCA分散液采用以下配比：分散剂5-15％、CCA15-35％、水65-75％，各组分所占质量百分数之和为100％；所述蜡乳液采用以下配比：分散剂5-15％、蜡15-35％、水65-75％，各组分所占质量百分数之和为100％。
上述低温定影化学墨粉树脂及墨粉的制备过程中的混合及分散技术包括机械搅拌、高速搅拌、高压均质、球磨和/或砂磨的方法。
本发明具有如下有益效果：
(1)低温定影乳液树脂制备过程使用极少硫醇类链转移剂，成品墨粉打印过程无异味；
(2)该低温定影化学墨粉树脂无过低分子量，墨粉制备过程稳定，墨粉干燥无结块现象，打印不黏辊，打印质量好；
(3)能够按照传统的乳液共凝聚制备化学墨粉工艺操作，工艺相对简单，生产周期短，环保节能耗；
(4)墨粉环境储存稳定性好，助剂不易嵌入，抗结块性好。
本发明适合作为生产低温定影化学墨粉树脂及生产化学墨粉的方法使用，或同类方法的改进。
附图说明
图1是本发明制备低温定影乳液树脂的流程示意图。
图2是本发明制备低温定影化学墨粉的流程示意图。
具体实施方式
现结合附图，以具体实施例对本发明作进一步说明。除本发明另有定义或说明以外，本文所使用的所有专业或科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外任何与本发明所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明所提供的物质均可通过现有市售原料或传统化学转化方式合成。
实施例1：
配置820.0g质量分数5％聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液，以及有840.0g苯乙烯、330.0g丙烯酸正丁酯、30.0g甲基丙烯酸羟乙酯和6.0g甲基丙烯酸的混合单体(共1206.0g)。
在配备搅拌电机、回流冷凝管、温度计和蠕动泵的5000ml四口反应瓶中，加入1500ml去离子水、300.0g聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液(质量分数5％)，加入120.0g混合单体，开动搅拌，用氨水调节pH值为8.2-8.6，将混合物加热到82℃，均匀加入40.0g浓度为3.5％的过硫酸铵水溶液，反应60min，维持体系在85℃，制备得到种子乳液。然后将剩余混合单体1086.0g，聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液(质量分数5％)520.0g，200.0g浓度为2.0％的过硫酸铵水溶液，同时均匀加入反应釜，维持85-86℃及搅拌，滴加时间分别为180min，180min，200min。滴加完成后，温度升高至87℃，继续反应120min。反应结束后进行减压蒸馏，在20kPa、87℃下蒸馏60min后停止。将反应物冷却，过滤后，得到的低温定影乳液树脂(以下简称乳液树脂)记为A。此乳液树脂重均分子量为242300(用凝胶渗透色谱法测定)，聚合物的玻璃化转变温度经DSC测定为49.0℃。乳液树脂熔融指数5.1g/10min(125℃，15kg)。乳液无正十二硫醇特征气味。
实施例2：
配置820.0g质量分数5％聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液，以及有916.0g苯乙烯、248.0g丙烯酸正丁酯、36.0g甲基丙烯酸羟乙酯、2.0g甲基丙烯酸和12.0g正十二硫醇的混合单体(共1214.0g)。
在配备搅拌电机、回流冷凝管、温度计和蠕动泵的5000ml四口反应瓶中，加入1500ml去离子水、300.0g聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液(质量分数5％)，加入120.0g混合单体，开动搅拌，用氨水调节pH值为8.2-8.6，将混合物加热到82℃，均匀加入40.0g浓度为3.5％的过硫酸铵水溶液，反应60min，维持体系在85℃，制备得到种子乳液。然后将剩余混合单体1094.0g，聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液(质量分数5％)520.0g，200.0g浓度为2.0％的过硫酸铵水溶液，同时均匀加入反应釜，维持85-86℃及搅拌，滴加时间分别为180min，180min，200min。滴加完成后，温度升高至87℃，继续反应120min。反应结束后进行减压蒸馏，在20kPa、87℃下蒸馏60min后停止。将反应物冷却，过滤后，得到的乳液树脂记为B。此乳液树脂重均分子量为41200(用凝胶渗透色谱法测定)，聚合物的玻璃化转变温度经DSC测定为56.5℃。乳液树脂熔融指数12.7g/10min(110℃，10kg)。乳液无明显正十二硫醇特征气味。
实施例3：
配置820.0g质量分数5％聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液，以及有720.0g苯乙烯、140.0g丙烯酸正丁酯、300.0g甲基丙烯酸正丁酯，40.0g甲基丙烯酸羟乙酯、6.0g甲基丙烯酸和12.0g正十二硫醇的混合单体(共1218.0g)。
在配备搅拌电机、回流冷凝管、温度计和蠕动泵的5000ml四口反应瓶中，加入1500ml去离子水、300.0g聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液(质量分数5％)，加入120.0g混合单体，开动搅拌，用氨水调节pH值为8.2-8.6，将混合物加热到82℃，均匀加入40.0g浓度为3.5％的过硫酸铵水溶液，反应60min，维持体系在85℃，制备得到种子乳液。然后将剩余混合单体1098.0g，聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液(质量分数5％)520.0g，200.0g浓度为2.0％的过硫酸铵水溶液，同时均匀加入反应釜，维持85-86℃及搅拌，滴加时间分别为180min，180min，200min。滴加完成后，温度升高至87℃，继续反应120min。反应结束后进行减压蒸馏，在20kPa、87℃下蒸馏60min后停止。将反应物冷却，过滤后，得到的乳液树脂记为C。此乳液树脂重均分子量为43100(用凝胶渗透色谱法测定)，聚合物的玻璃化转变温度经DSC测定为46.2℃。乳液树脂熔融指数10.1g/10min(100℃，10kg)。乳液无明显正十二硫醇特征气味。
实施例4：
配置820.0g质量分数5％聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液，以及有990.0g苯乙烯、180.0g丙烯酸正丁酯、30.0g甲基丙烯酸羟乙酯、3.0g甲基丙烯酸和18.0g正十二硫醇的混合单体(共1221.0g)。
在配备搅拌电机、回流冷凝管、温度计和蠕动泵的5000ml四口反应瓶中，加入1500ml去离子水、300.0g聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液(质量分数5％)，加入120.0g混合单体，开动搅拌，用氨水调节pH值为8.2-8.6，将混合物加热到82℃，均匀加入40.0g浓度为3.5％的过硫酸铵水溶液，反应60min，维持体系在85℃，制备得到种子乳液。然后将剩余混合单体1101.0g，聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液(质量分数5％)520.0g，200.0g浓度为2.0％的过硫酸铵水溶液，同时均匀加入反应釜，维持85-86℃及搅拌，滴加时间分别为180min，180min，200min。滴加完成后，温度升高至87℃，继续反应120min。反应结束后进行减压蒸馏，在20kPa、87℃下蒸馏60min后停止。将反应物冷却，过滤后，得到的乳液树脂记为D。此乳液树脂重均分子量为28700(用凝胶渗透色谱法测定)，聚合物的玻璃化转变温度经DSC测定为62.5℃。乳液树脂熔融指数6.5g/10min(110℃，10kg)。乳液有轻微正十二硫醇特征气味。
实施例5：
配置820.0g质量分数5％聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液，以及有900.0g苯乙烯、270.0g丙烯酸正丁酯、24.0g甲基丙烯酸羟乙酯、6.0g甲基丙烯酸和24.0g正十二硫醇的混合单体(共1224.0g)。
在配备搅拌电机、回流冷凝管、温度计和蠕动泵的5000ml四口反应瓶中，加入1500ml去离子水、300.0g聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液(质量分数5％)，加入120.0g混合单体，开动搅拌，用氨水调节pH值为8.2-8.6，将混合物加热到82℃，均匀加入40.0g浓度为3.5％的过硫酸铵水溶液，反应60min，维持体系在85℃，制备得到种子乳液。然后将剩余混合单体1104.0g，聚氧乙烯(10)羧酸烷基醚水溶液(质量分数5％)520.0g，200.0g浓度为2.0％的过硫酸铵水溶液，同时均匀加入反应釜，维持85-86℃及搅拌，滴加时间分别为180min，180min，200min。滴加完成后，温度升高至87℃，继续反应120min。反应结束后进行减压蒸馏，在20kPa、87℃下蒸馏60min后停止。将反应物冷却，过滤后，得到的乳液树脂记为E。此乳液树脂重均分子量为22300(用凝胶渗透色谱法测定)，乳液树脂熔融指数16.1g/10min(100℃，10kg)。聚合物的玻璃化转变温度经DSC测定为52.3℃。乳液有明显正十二硫醇特征气味。
实施例6：
取200.0g乳液树脂A，1800.0g乳液树脂B，搅拌均匀，将该混合乳液树脂固含量调节至33.0％得到低温定影化学墨粉树脂：甲。该低温定影化学墨粉树脂甲(简称树脂甲)的T1/2软化点经流变仪测定为114.7℃。
在5000ml反应釜中加入1200.0g树脂甲、100.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为120nm)、80.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液(固含量25％，体积平均粒径DV50为280nm)、50.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂(CCA)水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为300nm)和2700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5％硫酸溶液，直到pH值降至2.0-2.2，使混合液发生共凝聚。将上述混合液升温到57℃，搅拌反应2小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到6.5-7.0，将反应釜加压，混合液加热到118℃，保温3小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性助剂，如气相法二氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为7.5μm，粒径分布系数(GSD)为1.23(由激光散射粒度分析仪测定)。
实施例7：
取600.0g乳液树脂A，1400.0g乳液树脂B，搅拌均匀，将该混合乳液树脂固含量调节至33.0％得到低温定影化学墨粉树脂：乙。该低温定影化学墨粉树脂乙(简称树脂乙)的T1/2软化点经流变仪测定为117.2℃。
在5000ml反应釜中加入1200.0g树脂乙、100.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为120nm)、80.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液(固含量25％，体积平均粒径DV50为280nm)、50.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂(CCA)水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为300nm)和2700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5％硫酸溶液，直到pH值降至2.0-2.2，使混合液发生共凝聚。将上述混合液升温到57℃，搅拌反应2小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到6.5-7.0，将反应釜加压，混合液加热到120℃，保温3小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性助剂，如气相法二氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为7.3μm，粒径分布系数(GSD)为1.21(由激光散射粒度分析仪测定)。
实施例8：
取200.0g乳液树脂A，1600.0g乳液树脂B，200.0g乳液树脂C，搅拌均匀，将该混合乳液树脂固含量调节至33.0％得到低温定影化学墨粉树脂：丙。该低温定影化学墨粉树脂丙(简称树脂丙)的T1/2软化点经流变仪测定为114.1℃。
在5000ml反应釜中加入1200.0g树脂丙、100.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为120nm)、80.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液(固含量25％，体积平均粒径DV50为280nm)、50.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂(CCA)水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为300nm)和2700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5％硫酸溶液，直到pH值降至2.0-2.2，使混合液发生共凝聚。将上述混合液升温到57℃，搅拌反应2小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到6.5-7.0，将反应釜加压，混合液加热到118℃，保温3小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性助剂，如气相法二氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为7.8μm，粒径分布系数(GSD)为1.19(由激光散射粒度分析仪测定)。
实施例9：
取200.0g乳液树脂A，1000.0g乳液树脂B，800.0g乳液树脂C，搅拌均匀，将该混合乳液树脂固含量调节至33.0％得到低温定影化学墨粉树脂：丁。该低温定影化学墨粉树脂丁(简称树脂丁)的T1/2软化点经流变仪测定为108.9℃。
在5000ml反应釜中加入1200.0g树脂丁、100.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为120nm)、80.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液(固含量25％，体积平均粒径DV50为280nm)、50.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂(CCA)水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为300nm)和2700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5％硫酸溶液，直到pH值降至2.0-2.2，使混合液发生共凝聚。将上述混合液升温到57℃，搅拌反应2小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到6.5-7.0，将反应釜加压，混合液加热到115℃，保温3小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性助剂，如气相法二氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为6.9μm，粒径分布系数(GSD)为1.31(由激光散射粒度分析仪测定)。
实施例10：
取200.0g乳液树脂A，1200.0g乳液树脂B，600.0g乳液树脂C，搅拌均匀，将该混合乳液树脂固含量调节至33.0％得到低温定影化学墨粉树脂：戊。该低温定影化学墨粉树脂戊(简称树脂戊)的T1/2软化点经流变仪测定为107.4℃。
在5000ml反应釜中加入1200.0g树脂戊、100.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为120nm)、80.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液(固含量25％，体积平均粒径DV50为280nm)、50.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂(CCA)水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为300nm)和2700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5％硫酸溶液，直到pH值降至2.0-2.2，使混合液发生共凝聚。将上述混合液升温到57℃，搅拌反应2小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到6.5-7.0，将反应釜加压，混合液加热到115℃，保温3小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性助剂，如气相法二氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为7.2μm，粒径分布系数(GSD)为1.30(由激光散射粒度分析仪测定)。
实施例11：
取200.0g乳液树脂A，1800.0g乳液树脂D，搅拌均匀，将该混合乳液树脂固含量调节至33.0％得到低温定影化学墨粉树脂：己。该低温定影化学墨粉树脂己(简称树脂己)的T1/2软化点经流变仪测定为118.2℃。
在5000ml反应釜中加入1200.0g树脂己、100.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为120nm)、80.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液(固含量25％，体积平均粒径DV50为280nm)、50.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂(CCA)水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为300nm)和2700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5％硫酸溶液，直到pH值降至2.0-2.2，使混合液发生共凝聚。将上述混合液升温到63℃，搅拌反应2小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到6.5-7.0，将反应釜加压，混合液加热到125℃，保温3小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性助剂，如气相法二氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为8.3μm，粒径分布系数(GSD)为1.25(由激光散射粒度分析仪测定)。
实施例12：
取500.0g乳液树脂A，1500.0g乳液树脂D，搅拌均匀，将该混合乳液树脂固含量调节至33.0％得到低温定影化学墨粉树脂：庚。该低温定影化学墨粉树脂庚(简称树脂庚)的T1/2软化点经流变仪测定为122.0℃。
在5000ml反应釜中加入1200.0g树脂庚、100.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为120nm)、80.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液(固含量25％，体积平均粒径DV50为280nm)、50.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂(CCA)水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为300nm)和2700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5％硫酸溶液，直到pH值降至2.0-2.2，使混合液发生共凝聚。将上述混合液升温到63℃，搅拌反应2小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到6.5-7.0，将反应釜加压，混合液加热到125℃，保温3小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性助剂，如气相法二氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为8.5μm，粒径分布系数(GSD)为1.21(由激光散射粒度分析仪测定)。
实施例13：
取400.0g乳液树脂A，1600.0g乳液树脂E，搅拌均匀，将该混合乳液树脂固含量调节至33.0％得到低温定影化学墨粉树脂：辛。该低温定影化学墨粉树脂辛(简称树脂辛)的T1/2软化点经流变仪测定为101.3℃。
在5000ml反应釜中加入1200.0g树脂辛、100.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为120nm)、80.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液(固含量25％，体积平均粒径DV50为280nm)、50.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂(CCA)水分散液(固含量30％，体积平均粒径DV50为300nm)和2700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5％硫酸溶液，直到pH值降至2.0-2.2，使混合液发生共凝聚。将上述混合液升温到53℃，搅拌反应2小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到6.5-7.0，将反应釜加压，混合液加热到105℃，保温3小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性助剂，如气相法二氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为6.5μm，粒径分布系数(GSD)为1.22(由激光散射粒度分析仪测定)。
实验方法
采用以下方法对本发明实施例6-13制备的化学墨粉进行评价：
(1)定影程度：在100％色密度测试页的中心位置选择一处10*10mm的区域，先用色密度仪测量其色密度值，然后贴上普通透明胶，再慢慢将透明胶撕去，并测量该区域的色密度值，要求后面色密度值与前面色密度值之比大于或等于90％。
(2)转印率：转印率＝(总耗粉+余粉)/(总耗粉+余粉+废粉)，要求转印率大于等于90％。
(3)耐包装运输和运输贮存能力：按照机械工业标准JB/T 9444-1999进行测试。测试后墨粉打印性能正常则判定为合格，否则判定为不合格。
(4)抗结块性：按照机械工业标准JB/T 8262.1-1999进行测试，测试后墨粉无结块则判定为合格，否则判定为不合格。
表1(乳液性能)：
实施例 编号 Mw Tg/℃ 气味
1 A 242300 49.0 无
2 B 41200 56.5 无
3 C 43100 46.2 无
4 D 28700 62.5 略有
5 E 22300 52.3 明显
表2(化学墨粉性能测试)：
以上内容，旨在说明本发明的技术手段，并非限制本发明的技术范围。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进或替换，亦落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低温定影化学墨粉树脂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
1)制备种子乳液，以烯基不饱和单体、硫醇类链转移剂混合后的混合物总质量为100份计，所述的烯基不饱和单体包括苯乙烯类烯基不饱和单体、丙烯酸酯类烯基不饱和单体、含羟基或羧基基团的不饱和功能单体；其中所述硫醇类链转移剂占所述混合物总质量的0-1.5％；取混合物5-15份，加入10-35份质量分数为5-10％的乳化剂水溶液，并加入100-150份去离子水与适量pH缓冲剂，调节pH值至7-9，搅拌混合均匀，得到种子乳液；均匀加入3-6份质量分数为3-6％的引发剂水溶液，在85-90℃下加热20-60min；
2)制备低温定影乳液树脂，将剩余85-95份混合物、15-50份质量分数为5-10％的乳化剂水溶液、10-25份质量分数为1-3％的引发剂水溶液，分别均匀加入反应釜内，反应150-200min，再将反应温度升高2-5℃并维持搅拌反应60-120min；反应结束后，在50-90℃下减压蒸馏，将可挥发性组分蒸除，即制备得到低分子或高分子低温定影乳液树脂；
3)制备低温定影化学墨粉树脂，以低分子低温定影乳液树脂质量百分数为60-90％、高分子低温定影乳液树脂质量百分数为10-40％，按两者所占质量百分数之和为100％，配比得到混合乳液树脂，将该混合乳液树脂固含量调节至33.0％得到低温定影化学墨粉树脂；
所述低分子低温定影乳液树脂重均分子量控制在20000-100000之间，玻璃化温度Tg控制在45-65℃；所述高分子低温定影乳液树脂重均分子量控制在100000-300000之间，玻璃化温度Tg控制在50-60℃。
2.根据权利要求1所述的低温定影化学墨粉树脂的制备方法，其特征在于所述的低温定影化学墨粉树脂是不同分子量的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液中的几种混合物。
3.根据权利要求1或2所述的低温定影化学墨粉树脂的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯类烯基不饱和单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯的一种或几种组合；所述的丙烯酸酯类烯基不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯中的一种或几种组合；所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸羧乙酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1或2所述的低温定影化学墨粉树脂的制备方法，其特征在于：所述的硫醇类链转移剂为特丁硫醇，正丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正十四硫醇、正十六硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1或2所述的低温定影化学墨粉树脂的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、脂肪酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐一种或几种的组合，非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯羧酸烷基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温、司盘的一种或几种组合。
6.根据权利要求1或2所述的低温定影化学墨粉树脂的制备方法，其特征在于：所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、氨水、氢氧化钠、醋酸钠中的一种或两种组合。
7.根据权利要求1或2所述的低温定影化学墨粉树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为水溶性引发剂，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁基咪盐酸盐的一种或两种组合。
8.一种用权利要求1所述的低温定影化学墨粉树脂制备墨粉的方法，其特征在于制备方法为：取所述低温定影化学墨粉树脂20-50份、色料1-5份、电荷调节剂CCA分散液1-3份、蜡乳液1-3份、水40-70份混合，剪切搅拌同时均匀加入5-15份质量分数为2-4％的稀硫酸，然后升温至50-65℃，保温1-3小时；加入5-10份2-4％的氢氧化钠溶液，调节pH＝6-8，升温至110-135℃，保温1-5小时，然后降温出料；通过压滤后干燥，再按每100份墨粉加入1-4份助剂混合均匀后得到成品低温定影化学墨粉。
9.根据权利要求8所述的低温定影化学墨粉树脂制备墨粉的方法，其特征在于所述色料采用以下配比：分散剂5-15％、颜料30-50％、水50-75％，各组分所占质量百分数之和为100％；所述CCA分散液采用以下配比：分散剂5-15％、CCA15-35％、水65-75％，各组分所占质量百分数之和为100％；所述蜡乳液采用以下配比：分散剂5-15％、蜡15-35％、水65-75％，各组分所占质量百分数之和为100％。
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