CN103709299A - 一种墨粉用粘合剂树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种墨粉用粘合剂树脂的制备方法，包括以下步骤：制备种子乳液、制备预乳液、聚合反应、蒸馏、凝聚。本发明提供的墨粉用粘合剂树脂，在较低温度下受热时能融化迅速、在较宽的温度范围内保持黏度变化较小、在脱离定影辊时熔体强度较高且固结迅速，作为墨粉应用时可实现理想的打印/复印效果。

Description

一种墨粉用粘合剂树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于树脂制造领域，具体涉及一种适用于墨粉之用的粘合剂树脂及其制备方法与应用。

背景技术

墨粉是以电子照相为原理的激光打印机或复印机中使用的显影材料。其工作过程为：在电子照相装置中，先由图像读取装置读取图像，并在感光体上形成静电潜像，再通过显像器将静电潜像形成墨粉图像，将墨粉图像转印到中间转印带上，最后通过定影辊定影到纸上。因此，定影的性能决定了装置复印/打印的速度及能耗的高低。为了减少能量的消耗，提高复印/打印速度，要求墨粉具有较好的低温定影性能；同时，为了提高复印/打印质量，还要求墨粉能够在较宽温度范围保持良好的定影稳定性能。

在墨粉中，树脂的用量通常要占墨粉总质量的80%～90%，其定影性能主要依靠所添加的树脂的粘结性提供，因此，所添加树脂的结构、性能对墨粉的定影性能会产生巨大的影响。在墨粉逐渐走向低温定影和宽温度下保持定影稳定性能的方向引导下，要求墨粉所采用的树脂具有合适的粘弹性，具体地说，要求墨粉树脂：1）在较低温度下受热时能迅速融化；2）在较宽的温度范围内保持黏度稳定；3）在脱离定影辊时能保持较高的熔体强度并迅速固结。

一般情况下，树脂的粘弹性会在一定程度上受到树脂分子量的影响，通常树脂的分子量过高会导致得到的墨粉因融化不良而引起图像光泽变差，而树脂的分子量过低则易导致定影辊粘附，产生油墨污染问题。因此，如何通过适当的成分组成及配比使得所述树脂获得较好的分子量并进而获得较为理想的粘性是目前所要解决的关键问题。

针对墨粉用树脂的粘性问题，现有技术提出了许多针对墨粉用树脂的改进方案。如中国专利文献CN102934032A以及CN1646995A中公开的墨粉树脂，通过加宽树脂分子量分布，使墨粉树脂的分子量呈现多峰分布来改善树脂的粘弹性。中国专利文献CN1597722A中公开的墨粉树脂，通过引入共轭二烯烃作为共聚单体，使得到的树脂中同时包含线性聚合物（提供低温定影性）和支化聚合物（防止粘辊）。中国专利文献CN1347014A中公开的墨粉树脂，将苯乙烯-丙烯酸酯共聚物与聚酯进行化学混合，充分利用聚酯的结晶特性提高低温熔化速度。中国专利文献CN102792231A中公开的墨粉树脂采用与巴西棕榈蜡等相比碳原子数更少、熔程较窄的天然向日葵蜡与树脂混合，以提高低温定影性。然而，经实践表明，上述方法仅能在较低温度下受热时迅速融化、在较宽的温度范围内保持黏度较小变化、在脱离定影辊时能保持较高的熔体强度并迅速固结中的某一、两个方面取得一定的效果，其综合性能仍然有待提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种在较低温度下受热时能融化迅速、在较宽的温度范围内保持黏度稳定、在脱离定影辊时熔体强度较高且固结迅速的墨用粘合剂树脂的制备方法。

本发明还提供了上述粘合剂树脂的制备方法以及其用于制备墨粉的应用。

为此，本发明提供了一种墨粉用粘合剂树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）制备种子乳液：取乙烯基单体、丙烯酸酯类单体、功能单体、链转移剂以及卤代烃混合得到单体混合物，并取其中部分的所述单体混合物与乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至6-9，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ；

2）制备预乳液：取步骤（1）中剩余的所述单体混合物与乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5-7.5，加入引发剂，混合均匀，得到预乳液Ⅱ；

3）聚合反应：取所述步骤1）得到的所述种子乳液Ⅰ，加入引发剂，控制温度85-90℃聚合，然后将所述步骤2）得到的预乳液Ⅱ均匀加入所述种子乳液Ⅰ中，滴加完毕后保温反应，随后将反应温度升高2-5℃并持续反应1-2小时；

4）蒸馏：将所述步骤3）反应后的反应物在30-98℃下减压蒸馏，蒸除可挥发性组分，即得到所需的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；

5）凝聚：向步骤4）中得到的乳液共聚物中加入絮凝剂，即得粘合剂树脂。

需要说明的是，步骤1）中，所述卤代烃的作用为除去制得的粘合剂树脂的不良气味，本领域技术人员可根据情况，选择是否添加所述卤代烃及对所使用的卤代烃进行筛选。

进一步地，所述墨粉用粘合剂树脂的制备方法，具体包括如下步骤：

1）制备种子乳液：取所述乙烯基单体、丙烯酸酯类单体、功能单体、链转移剂以及卤代烃混合得到所述单体混合物，并选取占所述单体混合物总质量5-20%的部分单体混合物与浓度为0.5-1.0%的乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至6-9，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ；

其中，所述乙烯基单体、所述丙烯酸酯类单体、所述功能单体、所述链转移剂、所述卤代烃的加入的重量比为（0-85）：（5-99）：（0.1-10）：（0.1-0.3）：（0.5-5）；

所述选取的部分单体混合物与所述乳化剂水溶液的质量比为5：95-25：75；

2）制备预乳液：取步骤（1）中剩余的单体混合物按照质量比为80:20-50:50的比例与浓度为1-10%乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5-7.5，并加入占所述单体混合物总质量0.5～1.5%的引发剂，在磁力搅拌混合均匀，得到预乳液Ⅱ；

3）聚合反应：取步骤1）中得到的所述种子乳液Ⅰ，加入占所述单体混合物总质量0.2-1.0%的浓度为1%-5%的引发剂水溶液，控制温度85-90℃下加热20-40min后，均匀的加入步骤2）中得到的所述预乳液Ⅱ，滴加完毕后，保温反应10-20min，再将反应温度升高2-5℃并持续1-2小时；

4）蒸馏：取步骤3）中得到的反应物在30-98℃下减压蒸馏，蒸除可挥发性组分，即制备得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；

5）凝聚：向步骤4）中得到的所述乳液共聚物中加入占所述乳液共聚物总质量的0.1-10%的浓度为0.5-15%的絮凝剂水溶液，混匀即得所需的粘合剂树脂。

所述絮凝剂为非金属盐类絮凝剂。

所述絮凝剂为无机酸絮凝剂和/或有机酸絮凝剂。

所述无机酸絮凝剂为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种的混合物；

所述有机酸絮凝剂为柠檬酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、苯甲酸、水杨酸中的一种或多种的混合物。

所述功能单体包括重量比为1：（0.5-15）的功能单体Ⅰ与功能单体Ⅱ；优选的，所述功能单体Ⅰ与功能单体Ⅱ的重量比为1：（3.2-10）；

其中，所述功能单体Ⅰ为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸中的一种或多种的混合物；

所述功能单体Ⅱ为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种的混合物。

所述乙烯基单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯和氯代苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、乙烯基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种的混合物。

所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种的混合物；

所述的乳化剂为阴离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂和/或阳离子型乳化剂；

所述引发剂为水溶性引发剂、油溶性引发剂或氧化还原引发体系；

所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、醋酸钠、氨水、氢氧化钠中的一种；

所述链转移剂为硫醇类链转移剂。

所述阴离子型乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、松香酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基萘磺酸盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种；

所述非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、司盘-80、吐温-60、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的一种；

所述阳离子型乳化剂为长链烷基三甲基卤化铵；所述长链烷基三甲基卤化铵为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种。

所述水溶性的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸；

所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种；

所述氧化还原引发体系为过硫酸盐与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚铁盐组成的氧化还原体系，或过氧化氢与甲醛合次硫酸钠或抗坏血酸组成的氧化还原体系。

所述的方法制备得到的粘合剂树脂。

所述的粘合剂树脂用于制备显影材料、发泡材料以及胶黏剂中的应用。

本发明的制备墨粉的方法，包括以下步骤：

1）制备种子乳液：取乙烯基单体、丙烯酸酯类单体、功能单体、链转移剂以及卤代烃混合得到单体混合物，并取其中部分的所述单体混合物与乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至6-9，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ；

2）制备预乳液：取步骤（1）中剩余的所述单体混合物与乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5-7.5，加入引发剂，混合均匀，得到预乳液Ⅱ；

3）聚合反应：取所述步骤1）得到的所述种子乳液Ⅰ，加入引发剂，控制温度85-90℃聚合，然后将所述步骤2）得到的预乳液Ⅱ均匀加入所述种子乳液Ⅰ中，滴加完毕后保温反应，随后将反应温度升高2-5℃并持续反应1-2小时；

4）蒸馏：将所述步骤3）反应后的反应物在30-98℃下减压蒸馏，蒸除可挥发性组分，即得到所需的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；

5）凝聚：向步骤4）中得到的乳液共聚物与常规制备墨粉辅料混合后，加入絮凝剂，即得所述墨粉。

所述的制备墨粉的方法，具体包括如下步骤：

1）制备种子乳液：取所述乙烯基单体、丙烯酸酯类单体、功能单体、链转移剂以及卤代烃混合得到所述单体混合物，并选取占所述单体混合物总质量5-20%的部分单体混合物与浓度为0.5-1.0%的乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至6-9，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ；

其中，所述乙烯基单体、所述丙烯酸酯类单体、所述功能单体、所述链转移剂、所述卤代烃的加入的重量比为（0-85）：（5-99）：（0.1-10）：（0.1-0.3）：（0.5-5）；

所述选取的部分单体混合物与所述乳化剂水溶液的质量比为5：95-25：75；

2）制备预乳液：取步骤（1）中剩余的单体混合物按照质量比为80:20-50:50的比例与浓度为1-10%乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5-7.5，并加入占所述单体混合物总质量0.5～1.5%的引发剂，在磁力搅拌混合均匀，得到预乳液Ⅱ；

3）聚合反应：取步骤1）中得到的所述种子乳液Ⅰ，加入占所述单体混合物总质量0.2-1.0%的浓度为1%-5%的引发剂水溶液，控制温度85-90℃下加热20-40min后，均匀的加入步骤2）中得到的所述预乳液Ⅱ，滴加完毕后，保温反应10-20min，再将反应温度升高2-5℃并持续1-2小时；

4）蒸馏：取步骤3）中得到的反应物在30-98℃下减压蒸馏，蒸除可挥发性组分，即制备得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；

5）凝聚：向步骤4）中得到的所述乳液共聚物与常规制备墨粉辅料混合，并加入占所述乳液共聚物总质量的0.1-10%的浓度为0.5-15%的絮凝剂水溶液，凝聚即得所需的墨粉。

本发明的上述技术方案，相比现有技术具有以下优点：

（1）本发明的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，通过采用所述功能单体与所述絮凝剂配合使用，达到调控所得共聚物的粘弹性能的效果。尤其是，所述絮凝剂选用非金属盐类絮凝剂时，与所述功能单体配合得到的粘合剂树脂效果最为理想。所述絮凝剂为酸类絮凝剂，即无机酸絮凝剂和/或有机酸絮凝剂时，得到的共聚物在常温下呈线型，升高温度后可以发生交联，并且，通过所述功能单体Ⅰ与所述功能单体Ⅱ的选取与比例配合，可以控制其交联的程度，由此得到的低分子量共聚物的所述粘合剂树脂，其动态粘度可在较宽的温度范围内维持稳定，拓宽了墨粉的定影温度区间。同时，反应交联时储能模量升高，在保证熔体固结迅速的同时增大了熔体强度，可有效防止定影时的粘辊现象。

（2）本发明的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，对所述功能单体Ⅰ、所述功能单体Ⅱ及两者的比例关系，以及所述絮凝剂进行了限定，经多次试验结果表明，由此制得的粘合剂树脂在可在较低温度下受热时迅速融化、在较宽的温度范围内保持黏度变化较小、在脱离定影辊时熔体强度较高且固结迅速。

（3）本发明的制备墨粉的方法制得的墨粉，由于采用的粘合剂树脂可在较低温度下受热时迅速融化，实现了低能耗与较快的复印/打印的速度，同时，所述粘合剂树脂在较宽的温度范围内保持黏度变化较小、在脱离定影辊时熔体强度较高且固结迅速，由此兼顾了稳定的定影性能与良好的图像光泽度，实现了良好的复印/打印效果。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

图1是实施例1-4及对比例5的粘合剂树脂的熔体模量随温度变化测试结果图；

图2是对比例1-4、6的粘合剂树脂的熔体模量随温度变化测试结果图；

图3是实施例2及对比例2、7、8的粘合剂树脂的粘度随温度变化测试图；

图4是实施例1、3、4及对比例1、3、4的粘合剂树脂的粘度随温度变化测试图；

图5是实施例1及对比例5、6的粘合剂树脂的粘度随温度变化测试图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备种子乳液：称取苯乙烯59.4g、丙烯酸正丁酯10.8g、甲基丙烯酸0.36g、甲基丙烯酸羟乙酯1.2g、正十二硫醇0.21g、四氯化碳0.36g作为单体混合物。取单体混合物总质量的10%与乳化剂（0.8g脂肪醇羧酸溶解于100g水中）混合，加入pH缓冲剂碳酸氢钠0.76g，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ。

（2）制备预乳液：将剩余的所述单体混合物及乳化剂（1.6g脂肪醇羧酸溶解于40g水中）混合，加入pH缓冲剂碳酸氢钠0.35g，搅拌混合均匀，加入引发剂过硫酸铵0.48g，在磁力搅拌器上混合均匀，得到预乳液Ⅱ。

（3）聚合反应：将步骤（1）的种子乳液I倒入反应瓶中，86℃下加热，加入引发剂水溶液（0.24g过硫酸铵溶解于6g水中），加热反应30min后，将预乳液Ⅱ向种子乳液Ⅰ中均匀滴加，时间为2小时。滴加完毕后，反应15min，将温度升高到88℃，继续加热反应1.5小时。

（4）蒸馏：聚合反应结束后，在90℃下减压蒸馏，将可挥发性组分蒸除，再经冷却，即得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液。

（5）凝聚：将步骤4）中得到的所述共聚物乳液用占所述共聚物乳液总质量的10%的硫酸（98%硫酸稀释为2.5wt%水溶液）作为絮凝剂，凝聚得到粘合剂树脂。

实施例2

本实施例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，制备方法、选用的组分及各组分用量均与实施例1相同。区别特征仅在于：所述单体混合物中甲基丙烯酸羟乙酯为2.4g。

实施例3

本实施例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，制备方法、选用的组分及各组分用量均与实施例1相同。区别特征仅在于：所述单体混合物中甲基丙烯酸羟乙酯为3.0g。

实施例4

本实施例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，制备方法、选用的组分及各组分用量均与实施例1相同。区别特征仅在于：所述单体混合物中甲基丙烯酸羟乙酯为3.6g。

实施例5

本实施例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备种子乳液：称取甲基苯乙烯50.0g、甲基丙烯酸-2-乙基己酯19.6g、马来酸0.36g、羟甲基丙烯酰胺1.2g、正十二硫醇0.07g、四氯化碳3.5g作为单体混合物。取单体混合物总质量的10%与乳化剂（0.35g十二烷基萘磺酸钠溶解于70g水中）混合，加入磷酸二氢钠，调节pH值至6，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ。

（2）制备预乳液：将剩余的所述单体混合物及乳化剂（1.85g十二烷基萘磺酸钠溶解于63g水中）混合，加入磷酸二氢钠，调节pH值至4.5，加入引发剂过氧化苯甲酰0.3g，在磁力搅拌器上混合均匀，得到预乳液Ⅱ。

（3）聚合反应：将步骤（1）的种子乳液I倒入反应瓶中，86℃下加热，加入引发剂水溶液（0.2g过氧化苯甲酰溶解于6g乙醇水中），加热反应30min后，将预乳液Ⅱ向种子乳液Ⅰ中均匀滴加，时间为2小时。滴加完毕后，反应15min，将温度升高到90℃，继续加热反应1小时。

（4）蒸馏：聚合反应结束后，在98℃下减压蒸馏，将可挥发性组分蒸除，再经冷却，即得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液。

（5）凝聚：向步骤4）中得到的所述乳液共聚物中加入占所述乳液共聚物总质量的10%的浓度为15%的水杨酸水溶液作为絮凝剂，混匀即得所需的粘合剂树脂。

实施例6

本实施例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备种子乳液：称取丙烯腈30.0g、甲基丙烯酸异丁酯38.0g、丙烯酸0.22g、丙烯酰胺3.38g、正十二硫醇0.14g、四氯化碳0.36g作为单体混合物。取单体混合物总质量的20%与乳化剂（0.8g司盘-80溶解于79.2g水中）混合，加入碳酸氢铵，调节pH值至8，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ。

（2）制备预乳液：将剩余的所述单体混合物及乳化剂（1.25g司盘-80溶解于30g水中）混合，并加入碳酸氢铵，调节pH值至7.5，并加入0.9g过硫酸铵，在磁力搅拌混合均匀，得到预乳液Ⅱ.

3）聚合反应：取步骤1）中得到的所述种子乳液Ⅰ，加入2g浓度为10%的过硫酸铵水溶液和3g浓度为10%的亚硫酸氢钠水溶液，控制温度90℃下加热20min后，均匀的加入步骤2）中得到的所述预乳液Ⅱ和10g浓度为10%的亚硫酸氢钠水溶液，滴加完毕后，保温反应20min，再将反应温度升高2℃并持续1.5小时；

4）蒸馏：取步骤3）中得到的反应物在30℃下减压蒸馏，蒸除可挥发性组分，即制备得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；

5）凝聚：向步骤4）中得到的所述乳液共聚物中加入占所述乳液共聚物总质量的0.1%的浓度为0.5%的醋酸水溶液作为絮凝剂，混匀即得所需的粘合剂树脂。

实施例7

本实施例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备种子乳液：称取乙烯基吡咯烷酮2g、邻苯二甲酸二烯丙酯5g、甲基丙烯酸乙酯33g、甲基丙烯酸正丁酯28、富马酸0.1g、丙烯酸0.1g、丙烯酸羟乙酯1.8g、丙烯酸羟丙酯0.45g，正十二硫醇0.21g、四氯化碳1.96g作为单体混合物。取单体混合物总质量的15%与乳化剂（0.3g十六烷基三甲基氯化铵溶解于33g水中）混合，加入氨水，调节pH值至7，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ。

（2）制备预乳液：将剩余的所述单体混合物及乳化剂（4.8g十六烷基三甲基氯化铵溶解于110g水中）混合，并加入氨水，调节pH值至6，并加入0.6g偶氮二异丁脒盐酸盐，在磁力搅拌混合均匀，得到预乳液Ⅱ；

3）聚合反应：取步骤1）中得到的所述种子乳液Ⅰ，加入0.35g浓度为30%的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液，控制温度88℃下加热40min后，均匀的加入步骤2）中得到的所述预乳液Ⅱ，滴加完毕后，保温反应15min，再将反应温度升高4℃并持续2小时；

4）蒸馏：取步骤3）中得到的反应物在65℃下减压蒸馏，蒸除可挥发性组分，即制备得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；

5）凝聚：向步骤4）中得到的所述乳液共聚物中加入占所述乳液共聚物总质量的5%的浓度为8%的盐酸作为絮凝剂，混匀即得所需的粘合剂树脂。

实施例8

本实施例的墨粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备种子乳液：称取甲基丙烯酸异丁酯36g、甲基丙烯酸-2-乙基己酯22g、甲基丙烯酸十二酯11g，富马酸0.05g、丙烯酸0.08g及马来酸0.05g，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.2g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.8g，正十二硫醇0.07g作为单体混合物。取7.1g单体混合物与乳化剂（0.65g十六烷基三甲基氯化铵溶解于133g水中）混合，加入氨水，调节pH值至6，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ。

（2）制备预乳液：将剩余的所述单体混合物及乳化剂（1.8g十六烷基三甲基氯化铵溶解于62g水中）混合，并加入氨水，调节pH值至4.5，并加入0.36g偶氮二异丁脒盐酸盐，在磁力搅拌混合均匀，得到预乳液Ⅱ；

3）聚合反应：取步骤1）中得到的所述种子乳液Ⅰ，加入0.84g浓度为5%的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液，控制温度85℃下加热30min后，均匀的加入步骤2）中得到的所述预乳液Ⅱ，滴加完毕后，保温反应10min，再将反应温度升高5℃并持续1小时；

4）蒸馏：取步骤3）中得到的反应物在91℃下减压蒸馏，蒸除可挥发性组分，即制备得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；

5）凝聚：向步骤4）中得到的所述乳液共聚物与常规制备墨粉辅料混合后，加入占所述乳液共聚物总质量的10%的浓度为15%的盐酸作为絮凝剂，混匀即得所需的粘合剂树脂。

实施例9-16墨粉的制备

实施例9-16为墨粉的制备实施例，分别采用实施例1-8中所选原料及制备方法进行制备，所述墨粉与所述粘合剂树脂的制备方法区别仅在于：步骤5）中所述乳液共聚物加入所述絮凝剂前，先与常规制备墨粉的辅料混合，混合后，加入所述絮凝剂，即可得所述墨粉。

对比例1

本对比例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，制备方法、选用的组分及各组分用量均与实施例1相同。区别特征仅在于：将絮凝剂替换为硫酸铝水溶液。

对比例2

本对比例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，制备方法、选用的组分及各组分用量均与实施例2相同。区别特征仅在于：将絮凝剂替换为硫酸铝水溶液。

对比例3

本对比例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，制备方法、选用的组分及各组分用量均与实施例3相同。区别特征仅在于：将絮凝剂替换为硫酸铝水溶液。

对比例4

本对比例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，制备方法、选用的组分及各组分用量均与实施例4相同。区别特征仅在于：将絮凝剂替换为硫酸铝水溶液。

对比例5

本对比例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，制备方法、选用的组分及各组分用量均与实施例1相同。区别特征仅在于：所述单体混合物中没有加入甲基丙烯酸羟乙酯。

对比例6

本对比例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，制备方法、选用的组分及各组分用量均与实施例1相同。区别特征仅在于：将絮凝剂替换为硫酸铝水溶液。

对比例7

本对比例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，制备方法、选用的组分及各组分用量均与实施例3相同。区别特征仅在于：将絮凝剂替换为氯化钙水溶液。

对比例8

本对比例的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，制备方法、选用的组分及各组分用量均与实施例3相同。区别特征仅在于：将絮凝剂替换为氯化钠水溶液。

效果实验例

对实施例1-4及对比例1-8中得到的所述粘合剂树脂进行如下实验：

（1）采用凝胶渗透色谱仪（美国Waters1515GPC）测定产物的数均分子量及分子量分布，聚苯乙烯标样，四氢呋喃为溶剂，流速1ml/分钟，温度35℃，测试范围1.26×10³～3.85×10⁶。结果如表1和表2所示，其中Mn代表数均分子量，D代表分子量分布系数。

（2）采用RS600旋转流变仪测定产物的熔体模量和粘度随温度变化过程。将上述所得粘合剂树脂140℃下模压成型，模压时间10min，剪裁样品成Ф20mm×1mm试样片。测试时，升温速率3℃/min，温度范围120℃～250℃，固定频率1Hz。测试结果如图1-5所示。

表1实施例1-4所述粘合剂树脂的性能检测指标

表2对比例1-8所述粘合剂树脂的性能检测指标

由表1和表2可知，改变功能单体的选择对产物分子量及其分子量分布的影响较小。

由图1的曲线可知，实施例1-4所述粘合剂树脂中，随着功能单体Ⅱ的加入量的升高，树脂模量在高温区(150℃以上)出现上升趋势，此即可说明熔体发生交联反应，也证明所得到的数据具有在较宽的温度范围内保持黏度稳定的性质。图1中，由于对比例5粘合剂树脂中没有添加功能单体Ⅱ，所以即使采用硫酸作为絮凝剂，也没有发现树脂模量随温度升高现象，即没有发生交联效应。图1所示曲线还表明，当功能单体Ⅰ与功能单体Ⅱ的重量比在1：（3.2-10）的范围内时，交联程度较为理想。

由图2可知，对比例1-4和对比例6粘合剂树脂中，采用的絮凝剂为金属盐絮凝剂时，不管功能单体比例如何变化，在高温区没有发现树脂模量随温度升高而增大的现象，说明整个体系中并未发生交联反应，因此不具有在较宽的温度范围内保持黏度稳定的性质。经多组平行实验的验证，絮凝剂中，采用金属盐絮凝剂得到的粘合剂树脂，在金属盐的干扰下不能在高温下发生交联反应，而采用非金属盐絮凝剂的有机酸絮凝剂或无机酸絮凝剂中的任意一种，则均可产生交联反应。

由图3、4、5可知，实施例1-4的所述粘合剂树脂，在低温度区(150℃以下)即可融化，其粘度随温度升高急剧下降，但是在此温度以上，粘度变化不大，也就是说，在较宽的温度范围内粘度稳定；而仅采用不同絮凝剂的对比例1-4及对比例7、8，低温区的粘度下降速率较小，但在高温区则随温度升高降低趋势较大，即，不能在高温区保持粘度稳定。对于没有添加特种功能单体的对比例5、6，不管采用何种絮凝剂，粘度变化趋势与其他对比例相似，也无法在较宽温度范围内保持稳定。

采用上述实验手段，对实施例5-8中得到的所述粘合剂树脂进行性质验证，实验结果与实施例1-4的各项实验数据近似，说明本发明所述方法制备得到的粘合剂数据均具有上述技术效果。

上述实验证明，本发明所述的粘合剂树脂，通过合理的对功能单体及絮凝剂的选择及优化，实现了：1）保持较低的分子量，可在80-180℃的低温下便能迅速融化；2）可在较宽的温度范围内保持黏度稳定；3）可产生交联反应，升高储能模量，因此，可保持较高的熔体强度，固结迅速。

而采用所述粘合剂树脂制备得到的墨粉，借助于所述树脂的优良性质也具有以下优点：1）良好的低温定影性；2）在较宽的温度范围内保持良好的定影稳定性；3）在定影时不易出现粘辊的现象，不易出现油墨污染问题。应用所述粘合剂树脂制备的墨粉可实现理想的打印/复印效果。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种墨粉用粘合剂树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）制备种子乳液：取乙烯基单体、丙烯酸酯类单体、功能单体、链转移剂以及卤代烃混合得到单体混合物，并取其中部分的所述单体混合物与乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至6-9，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ；

2）制备预乳液：取步骤（1）中剩余的所述单体混合物与乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5-7.5，加入引发剂，混合均匀，得到预乳液Ⅱ；

3）聚合反应：取所述步骤1）得到的所述种子乳液Ⅰ，加入引发剂，控制温度85-90℃聚合，然后将所述步骤2）得到的预乳液Ⅱ均匀加入到所述种子乳液Ⅰ中，滴加完毕后保温反应，随后将反应温度升高2-5℃并持续反应1-2小时；

4）蒸馏：将所述步骤3）反应后的反应物在30-98℃下减压蒸馏，蒸除可挥发性组分，即得到所需的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；

5）凝聚：向步骤4）中得到的乳液共聚物中加入絮凝剂，即得粘合剂树脂。

2.根据权利要求1所述的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1）制备种子乳液：取所述乙烯基单体、丙烯酸酯类单体、功能单体、链转移剂以及卤代烃混合得到所述单体混合物，并选取占所述单体混合物总质量5-20%的部分单体混合物与浓度为0.5-1.0%的乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至6-9，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ；

其中，所述乙烯基单体、所述丙烯酸酯类单体、所述功能单体、所述链转移剂、所述卤代烃的加入的重量比为（0-85）：（5-99）：（0.1-10）：（0.1-0.3）：（0.5-5）；

所述选取的部分单体混合物与所述乳化剂水溶液的质量比为5：95-25：75；

2）制备预乳液：取步骤（1）中剩余的单体混合物按照质量比为80:20-50:50的比例与浓度为1-10%乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5-7.5，并加入占所述单体混合物总质量0.5～1.5%的引发剂，在磁力搅拌混合均匀，得到预乳液Ⅱ；

3）聚合反应：取步骤1）中得到的所述种子乳液Ⅰ，加入占所述单体混合物总质量0.2-1.0%的浓度为1%-5%的引发剂水溶液，控制温度85-90℃下加热20-40min后，均匀的加入步骤2）中得到的所述预乳液Ⅱ，滴加完毕后，保温反应10-20min，再将反应温度升高2-5℃并持续1-2小时；

4）蒸馏：取步骤3）中得到的反应物在30-98℃下减压蒸馏，蒸除可挥发性组分，即制备得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；

5）凝聚：向步骤4）中得到的所述乳液共聚物中加入占所述乳液共聚物总质量的0.1-10%的浓度为0.5-15%的絮凝剂水溶液，混匀即得所需的粘合剂树脂。

3.根据权利要求1或2所述的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂为非金属盐类絮凝剂。

4.根据权利要求3所述的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂为无机酸絮凝剂和/或有机酸絮凝剂；其中，

所述无机酸絮凝剂为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种的混合物；

所述有机酸絮凝剂为柠檬酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、苯甲酸、水杨酸中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1-4任一所述的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，其特征在于，所述功能单体包括重量比为1：（0.5-15）的功能单体Ⅰ与功能单体Ⅱ；

其中，所述功能单体Ⅰ为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸中的一种或多种的混合物；

所述功能单体Ⅱ为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1-5任一所述的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，其特征在于，

所述乙烯基单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯和氯代苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、乙烯基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种的混合物。

所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种的混合物；

所述的乳化剂为阴离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂和/或阳离子型乳化剂；

所述引发剂为水溶性引发剂、油溶性引发剂或氧化还原引发体系；

所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、醋酸钠、氨水、氢氧化钠中的一种；

所述链转移剂为硫醇类链转移剂。

7.根据权利要求6所述的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，其特征在于：

所述阴离子型乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、松香酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基萘磺酸盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种；

所述非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、司盘-80、吐温-60、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的一种；

所述阳离子型乳化剂为长链烷基三甲基卤化铵；所述长链烷基三甲基卤化铵为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种。

8.根据权利要求6所述的墨粉用粘合剂树脂的制备方法，其特征在于：

所述水溶性的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸；

所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种；

所述氧化还原引发体系为过硫酸盐与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚铁盐组成的氧化还原体系，或过氧化氢与甲醛合次硫酸钠或抗坏血酸组成的氧化还原体系。

9.权利要求1-8任一所述的方法制备得到的粘合剂树脂。

10.权利要求9所述的粘合剂树脂用于制备显影材料、发泡材料以及胶黏剂中的应用。

11.一种制备墨粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）制备种子乳液：取乙烯基单体、丙烯酸酯类单体、功能单体、链转移剂以及卤代烃混合得到单体混合物，并取其中部分的所述单体混合物与乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至6-9，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ；

2）制备预乳液：取步骤（1）中剩余的所述单体混合物与乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5-7.5，加入引发剂，混合均匀，得到预乳液Ⅱ；

3）聚合反应：取所述步骤1）得到的所述种子乳液Ⅰ，加入引发剂，控制温度85-90℃聚合，然后将所述步骤2）得到的预乳液Ⅱ均匀加入所述种子乳液Ⅰ中，滴加完毕后保温反应，随后将反应温度升高2-5℃并持续反应1-2小时；

4）蒸馏：将所述步骤3）反应后的反应物在30-98℃下减压蒸馏，蒸除可挥发性组分，即得到所需的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；

5）凝聚：将步骤4）中得到的乳液共聚物与常规制备墨粉辅料混合后，加入絮凝剂，即得所述墨粉。

12.根据权利要求11所述的制备墨粉的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1）制备种子乳液：取所述乙烯基单体、丙烯酸酯类单体、功能单体、链转移剂以及卤代烃混合得到所述单体混合物，并选取占所述单体混合物总质量5-20%的部分单体混合物与浓度为0.5-1.0%的乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至6-9，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ；

其中，所述乙烯基单体、所述丙烯酸酯类单体、所述功能单体、所述链转移剂、所述卤代烃的加入的重量比为（0-85）：（5-99）：（0.1-10）：（0.1-0.3）：（0.5-5）；

所述选取的部分单体混合物与所述乳化剂水溶液的质量比为5：95-25：75；

2）制备预乳液：取步骤（1）中剩余的单体混合物按照质量比为80:20-50:50的比例与浓度为1-10%乳化剂水溶液混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5-7.5，并加入占所述单体混合物总质量0.5-1.5%的引发剂，在磁力搅拌混合均匀，得到预乳液Ⅱ；

3）聚合反应：取步骤1）中得到的所述种子乳液Ⅰ，加入占所述单体混合物总质量0.2-1.0%的浓度为1%-5%的引发剂水溶液，控制温度85-90℃下加热20-40min后，均匀的加入步骤2）中得到的所述预乳液Ⅱ，滴加完毕后，保温反应10-20min，再将反应温度升高2-5℃并持续1-2小时；

4）蒸馏：取步骤3）中得到的反应物在30-98℃下减压蒸馏，蒸除可挥发性组分，即制备得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物；

5）凝聚：将步骤4）中得到的所述乳液共聚物与常规制备墨粉辅料混合，并加入占所述乳液共聚物总质量的0.1-10%的浓度为0.5-15%的絮凝剂水溶液，凝聚即得所需的墨粉。

13.根据权利11或12所述的方法制备得到的墨粉。

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