CN105344369A

CN105344369A - 具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN105344369A
Application number: CN201510850949.5A
Authority: CN
Inventors: 王峰; 何端鹏; 窦美玲; 刘海静; 李志林; 刘景军; 吉静; 宋夜
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2035-11-30
Also published as: CN105344369B

Abstract

本发明涉及一种具有三维分级孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备方法,该催化剂以牛骨为炭前驱体活化碳化制备的原位掺氮分级多孔炭作为载体，以具有钴-氮螯合结构的维生素B12作为钴、氮前驱体，通过在惰性气氛下同时热解多孔炭和维生素B12，制备得到钴氮共掺杂的炭基催化剂。其中掺杂钴含量在0.005~4%，掺杂氮的含量在0.5~5%。与现有技术相比，本发明涉及的催化剂具有氧还原催化活性和稳定性高、抗毒化性能强、传质性能优良的优点，制备方法简单可控、前驱体价格低廉且制备过程环境友好，本发明涉及的催化剂可广泛应用于质子交换膜燃料电池、金属-空气燃料电池等领域。

Description

具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体而言，涉及一种具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂、其制备及其在质子交换膜燃料电池、金属-空气燃料电池中的应用。

背景技术

氧还原反应(Oxygenreductionreaction，ORR)是质子交换膜燃料电池和金属-空气电池的阴极电极反应，反应过程活化能高、过电位大，需要利用高效的电极催化剂来提高反应速率，从而促进电池性能提升。目前,贵金属Pt是ORR最常用的一类催化剂，然而Pt资源稀缺、价格昂贵，并且在反应过程中易发生中毒和烧结，这严重制约了质子交换膜燃料电池和金属-空气电池的商业化应用，因此，设计开发低成本的非贵金属氧还原催化剂具有重要的意义。

已研究的非贵金属催化剂中，过渡金属和氮掺杂的炭基氧还原催化剂（过渡金属-氮-炭，简称Me-N-C，Me为Fe或Co）由于具有较高的氧还原催化活性、稳定性以及抗甲醇中毒能力，被认为是最有希望取代贵金属Pt的一类非贵金属催化剂。然而相比于Pt基催化剂，该类催化剂的催化活性仍然较低，尚不能满足燃料电池实际应用的要求。研究表明，增加活性位点数目、优化孔道结构是提高该类催化剂催化活性的关键方法。在制备Me-N-C催化剂的过程中，前驱体中的金属-氮配位结构（Me-N_x）与炭表面化合，镶嵌进入碳网络，在表面形成Me-N_x活性位点，这一过程主要在2nm以下的微孔中进行，因而最终形成的活性位点数目受前驱体的微孔比表面积影响较大；另一方面，Me-N-C催化活性的发挥需要连通的介孔和大孔强化传质中是连通的介孔，使最大数目的活性位与反应物充分接触，从而提高活性位点的利用率。然而，目前Me-N-C催化剂的常规制备方法涉及直接热解碳源（普通炭载体如碳纳米管、VulcanXC-72、石墨烯等或小分子碳源如酚醛树脂等）、氮源(如乙二胺、苯胺、吡啶、乙腈以及含氮聚合物)以及过渡金属源（如氯化钴、硝酸铁等）。该制备方法由于采取孔结构较为单一的碳源作为炭载体，导致催化剂孔结构不易调控；另一方面，上述制备方法所使用的过渡金属和氮的前驱体形成的Me-N_x配位键能较低，高温下易发生氮的解离、挥发，导致制备的催化剂活性位数目下降，从而难以获得较高的催化活性。因此，研究开发高活性、低成本的具有三维分级多孔结构的非贵金属Me-N-C催化剂及其制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效的方法以制备具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂，以促进催化剂活性的提高。该催化剂所采用的制备方法简单易控，前驱体来源丰富、价格低廉，制备过程环境友好，可实现大规模生产。

为实现上述目的，该催化剂采用天然有机-无机复合材料——牛骨作为炭前驱体，牛骨由纳米羟基磷灰石等无机化合物以纳米尺度有序分散在胶原蛋白为主的有机物中，具有精美有序的分级层状纳米结构和组成排序。其中碳源蛋白质含碳量高，且富含羟基、羧基、氨基和巯基等官能团，可通过调控碳化过程实现原位表面掺杂多孔炭；而纳米羟基磷灰石等无机物可作为天然模板，通过煅烧温度的控制调控羟基磷灰石晶体结构，酸洗去除模板后，可实现孔结构的调控；在牛骨碳化过程中，采用共活化碳化方法，通过控制活化剂与碳化产物的比例，调控多孔炭的孔结构，增加微孔比例，有利于三维分级孔结构的形成，提高比表面积。此外，采用具有钴-氮螯合结构的维生素B12作为钴、氮的唯一前驱体，通过与分级多孔炭在惰性气氛保护下同时热解制备得到钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂，其中掺杂钴含量在0.005~4%，掺杂氮的含量在0.5~5%。该催化剂具有三维分级多孔结构，即大孔、介孔、微孔相互连通的孔道结构，其中微孔有利于锚定Co-N_x活性位点，介孔和大孔有利于反应物和产物传质，从而进一步提高催化剂的催化活性。

本发明采用的技术方案如下：

（1）将牛骨清洁、粉碎成骨粉后，放置于管式炉中，通入惰性气体，升高温度至300~500^oC碳化，得到预碳化产物。其中升温速率为1~10^oCmin^-1，保温时间为1~3h；

（2）将上述预碳化产物与活化剂研磨混合均匀后，在惰性气体保护下以1~10^oCmin^-1升温至600~1200^oC，保温1~3h，得到活化碳化产物。其中预碳化产物与活化剂的比例为1:0.5~1:3；

（3）将上述冷却后的碳化产物置于硝酸溶液中搅拌酸洗8~15h，然后水洗、干燥后，得到分级多孔炭。所述硝酸溶液浓度为1~3M，干燥温度为100～120^oC，干燥时间为12～24h；

（4）取适量维生素B12与上述多孔炭充分混合并分散至一定量的溶剂中，超声、搅拌均匀后，蒸干得到多孔炭与维生素B12的均匀混合物；

（5）将多孔炭与维生素B12的混合物在惰性气体保护下以3~6^oCmin^-1升温至600~1000^oC，保温1~3h，待冷却至室温，研磨后得到钴氮共掺杂的炭基催化剂。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的活化剂为氢氧化钾。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的惰性气氛由氮气或氩气气氛或者上述两种气体的混合气氛。

在本发明的一个优选实施方式中，所述适量维生素B12的质量与多孔炭的质量比为0.2~5。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的溶剂为水或乙醇，蒸干方法为旋转蒸发。

本发明另一方面还涉及由所述方法制备得到的催化剂，其形貌为大孔、介孔、微孔相互连通的三维分级多孔结构，所述大孔的孔径为50~500nm，介孔孔径为2~50nm，所述大孔的孔壁上有孔径范围在0.5~2nm的微孔。

所述催化剂可用于质子交换膜燃料电池、金属-空气电池的氧还原催化剂。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点中的一种或者多种或者全部：

1.优良的氧还原催化活性和电化学稳定性。本发明创造性地引入天然有机/无机复合材料——牛骨作为炭前驱体，通过预碳化、活化碳化制备得到高表面积具有三维分级孔结构的含氮多孔炭；并将具有钴-氮螯合结构的维生素B12作为钴、氮前驱体，与含氮多孔炭共热解，实现活性位点均匀锚定在多孔炭基底中。

2.优良的传质性能。采用本发明所述方法制备的催化剂，由于该催化剂具有三维连通的分级孔结构和高表面积，相比于常用碳基底（如VulcanXC-72）,可使最大数目的活性位点与反应物充分接触，传质性能更优。

3.优良的抗甲醇中毒性能。通过比较加入甲醇前后的计时电流曲线，本发明实施例制备的催化剂基本没有变化。

4.前驱体普通易得，成本低廉，环境友好，制备过程易于控制，操作简单，易于批量生产。

附图说明

图1是牛骨为前驱体分级多孔炭（HPC）的扫描电镜图；

图2是具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基催化剂的扫描电镜图；

图3是具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基催化剂Co-N-HPC-1极化曲线，插图为循环伏安扫描图；

图4是具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基催化剂Co-N-HPC-2的氮气吸脱附曲线；

图5是具有三维分级多孔结构钴氮共掺杂炭(Co-N-HPC-2)、VulcanXC-72为载体的钴氮共掺杂炭（Co-N-C）、商业化20%Pt/C催化剂的线性扫描图；

图6是具有三维分级多孔结构钴氮共掺杂炭(Co-N-HPC-3)与商业化20%Pt/C催化剂的运行10000s的计时电流图；

图7具有三维分级多孔结构钴氮共掺杂炭(Co-N-HPC-3)与商业化20%Pt/C催化剂的抗甲醇毒化曲线。

具体实施方式

实施例1分级多孔炭的制备

将黄牛骨清洁、粉碎成骨粉后，放置管式炉中，在流量为200sccmin^-1的高纯氩气保护下，以5^oCmin^-1升温至400^oC碳化，保温3h后停止加热，自然冷却至室温，得到预碳化产物；称取5g预碳化产物与活化剂KOH按1:1质量比研磨混合均匀，在氩气保护下以2.5^oCmin^-1升温至850^oC，保温1h后自然冷却至室温，得到活化碳化产物；然后将上述活化碳化产物置于2MHNO₃溶液中搅拌酸洗12h，然后用去离子水洗涤，110^oC干燥12h后，得到分级多孔炭，其扫描电镜照片见图1。

钴氮共掺杂分级多孔炭催化剂的制备

称取0.4g维生素B12和0.2g分级多孔炭充分混合分散在乙醇中，超声30min，搅拌30min，使用旋转蒸发仪于80^oC蒸干溶剂，将上述维生素B12和分级多孔炭的复合物在氩气保护下以5^oCmin^-1的速率升温至800^oC，保温2h后自然冷却，得到具有三维分级孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂Co-N-HPC-1，其扫描电镜照片见图2。该催化剂表现出优良的氧还原催化活性，见图3。

实施例2

采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，分级多孔炭的使用量增加至0.4g，制得催化剂Co-N-HPC-2。由图3氮气吸脱附曲线测试表明该催化剂具有较高的比表面积，达到859.1m²g^-1，其中，微孔占比28.7%，介孔占比65.8%，大孔占比5.5%。其催化氧还原反应活性曲线见图4，相比于采用普通炭载体VulcanXC-72制备的Co-N-C催化剂，该催化剂具有更高的半波电位和动力学电流，表现出优良的氧还原催化活性；此外，该催化剂还具有较大的极限扩散电流，传质性能优良。

实施例3

采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，维生素B12和分级多孔炭的热处理温度降低为700^oC制备得到催化剂Co-N-HPC-3，该催化剂不仅仅具有优良的氧还原催化活性，而且表现出出色的电化学稳定性和抗甲醇中毒能力，见图6，7。

上面对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂，掺杂钴含量在0.005~4%，掺杂氮的含量在0.5~5%；其特征在于其形貌为大孔、介孔、微孔相互连通的三维分级多孔结构，所述大孔的孔径为50~500nm，介孔孔径为2~50nm，所述大孔的孔壁上有孔径范围在0.5~2nm的微孔。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂比表面积介于700-1000m²g^-1之间。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于大孔、介孔、微孔分别为催化剂体积的5-10%、60-70%和25-40%。

4.权利要求1-3任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

（1）将牛骨清洁、粉粹成骨粉后，放置于管式炉中，通入惰性气体，升高温度至300~500^oC碳化，得到预碳化产物，其中升温速率为1~10^oCmin^-1，保温时间为1~3h；

（2）将上述预碳化产物与活化剂研磨混合均匀后，在惰性气体保护下以1~10^oCmin^-1升温至600~1200^oC，保温1~3h，得到活化碳化产物，其中预碳化产物与活化剂的比例为1:0.5~1:3；

（3）将上述冷却后的碳化产物置于硝酸溶液中搅拌酸洗8~15h，然后水洗、干燥后，得到分级多孔炭，所述硝酸溶液浓度为1~3M，干燥温度为50～80^oC，干燥时间为4～24h；

5.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于所述的活化剂为氢氧化钾。

6.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛或者上述两种气体的混合气氛。

7.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于所述维生素B12与多孔炭的质量比为0.2~5：1。

8.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水和/或乙醇。

9.权利要求4-8任意一项所述的制备方法所制备的具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂。

10.权利要求1-3和9任意一项所述的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于质子交换膜燃料电池、金属-空气电池的氧还原反应。