CN108232205A - 非贵金属类催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非贵金属类催化剂及其制造方法。本发明的实施方案涉及用作燃料电池电极材料的非贵金属类催化剂及其制造方法。在本发明的一个方面，此处提供了一种用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂。所述非贵金属类催化剂包括具有第一孔和比第一孔小的第二孔的多孔碳。所述第一孔具有约5至100nm的孔径并具有引入非贵金属类催化剂的活性位点的内壁。
Description
技术领域
本发明涉及用作燃料电池电极材料的非贵金属类催化剂及其制造方法。
背景技术
在常规的质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，广泛使用包括具有高催化活性和高电势的贵金属(特别是铂)作为主要成分的细颗粒作为电极催化剂。
然而，由于铂是高成本的稀有金属，因此开发用于燃料电池的氧还原反应、具有高活性并替代铂催化剂的替代性非贵金属类催化剂的需求与日俱增。
已经研究了使用诸如氧化锆的添加剂以减少铂的使用的方法。已经报道了通过溅射将过渡金属的氮氧化物附着到载体材料的表面来制造过渡金属氧氮化物电极催化剂的方法。
然而，目前可获得的非贵金属类电极催化剂具有令人不满意的催化活性，因此可以提高包括非贵金属类电极催化剂的燃料电池的性能。
公开于该发明背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的一般背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的各个方面涉及提供具有选择性地定位在微孔表面上的催化活性位点的非贵金属类催化剂及其制造方法。根据本发明的示例性实施方案，由此可以控制用于制造非贵金属类催化剂的非贵金属类催化剂前体的类型及其加工参数。
本公开的其他方面将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从描述中显而易见，或者可以通过本公开的实践来了解。
在本发明的一个方面，提供了一种用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂。非贵金属类催化剂包括具有第一孔和比第一孔小的第二孔的多孔碳，第一孔具有约5至100nm的孔径(例如约5nm、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或约100nm)并具有引入非贵金属类催化剂的活性位点的内壁。
多孔碳可以具有第一孔和第二孔在三维空间中均匀连接的结构。
第一孔可以具有约15至60nm的孔径(例如，约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或约60nm)。
非贵金属类催化剂的活性位点可以以由下式1表示的形式提供：
式1
MxNy
其中x是0至1的整数，y是1至4的整数，M是过渡金属。
非贵金属类催化剂的活性位点可以由非贵金属类催化剂前体形成。
非贵金属类催化剂前体可以具有其中以下中的至少一种与金属配位的形式：酞菁、酞菁四磺酸盐、八丁氧基酞菁、十六氟酞菁、八辛氧基酞菁、四叔丁基酞菁、四氮杂酞菁、四苯氧基酞菁、四叔丁基四-二甲氨基酞菁、四枯基苯氧基酞菁、四吡啶并甲基酞菁、四硝基酞菁、萘酞菁，四叔丁基萘酞菁、四苯基卟吩、四五氟苯基卟啉、四甲基吡啶并卟啉四甲苯磺酸盐、四-三甲基氨基苯基卟啉四甲苯磺酸盐、四甲基二乙烯基卟吩二丙酸、四吡啶基卟吩、八乙基卟啉、四甲氧基苯基卟吩、四苯基卟吩四羧酸、四羟基苯基卟吩、四磺酸根合苯基卟吩、初卟啉、1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮二甲基-1,10-菲咯啉、二甲基-1,10-菲咯啉、二甲氧基-1,10-菲咯啉、氨基-1,10-菲咯啉、甲基-1,10-菲咯啉、二羟基-1,10-菲咯啉、四甲基-1,10-菲咯啉、氯-1,10-菲咯啉、二氯-1,10-菲咯啉、硝基-1,10-菲咯啉、溴-1,10-菲咯啉、四溴-1,10-菲咯啉、吡嗪并[1,10]菲咯啉、二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基二苯基-1,10-菲咯啉、次乙基甲酰基(羟基三甲基十四烷基)三甲基卟吩二丙醇化物、二次乙基四甲基卟吩二丙醇化物、双((氨基羧乙基)硫代)乙基四甲基卟吩二丙醇化物、二氢二羟基四甲基二乙烯基卟吩二丙酸内酯、次乙基(羟基三甲基十四碳三烯基)四甲基卟吩二丙醇化物、羧基次乙基羧乙基二氢双(羟甲基)四甲基卟吩二羧酸化物、(二甲基苯并咪唑基)氰钴胺酰胺、柯蒂斯大环、大环和DOTA大环。
金属可以包括选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)和铬(Cr)的至少一种过渡金属。
基于多孔碳的总重量，非贵金属类催化剂前体可以包含重量为约1至50重量％(例如，约1重量％，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或约50重量％)的过渡金属。
多孔碳可以具有引入多孔碳的孔表面的锚定位点，以增强多孔碳和非贵金属类催化剂前体之间的相互作用。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的方法。该方法可以包括将多孔碳与非贵金属类催化剂前体混合；在约600至1200℃(例如约600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃或约1200℃)的温度下对混合物进行热处理；在酸性溶液中搅拌经热处理的混合物；并洗涤和干燥经搅拌的混合物。
多孔碳可以具有第一孔和比第一孔小的第二孔，并且在多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合中，第一孔的孔径为5至100nm。
第一孔可以具有约15至60nm的孔径(例如，约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或约60nm)。
该方法可以进一步包括在约600℃至约1200℃(例如约600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃或约1200℃)的温度下在氨(NH3)气气氛中干燥后，将获得的固体粉末进行热处理约5至60分钟(例如约5分钟、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或约60分钟)。
该方法可以进一步包括通过在约600℃至约1200℃(例如约600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃或约1200℃)的温度下在氨(NH3)气气氛中热处理多孔碳约5至60分钟(例如约5分钟、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或约60分钟)而在多孔碳的孔表面上形成锚定位点。
在多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合中，非贵金属类催化剂前体可以具有其中以下中的至少一种与金属配位的形式：酞菁、酞菁四磺酸盐、八丁氧基酞菁、十六氟酞菁、八辛氧基酞菁、四叔丁基酞菁、四氮杂酞菁、四苯氧基酞菁、四叔丁基四-二甲氨基酞菁、四枯基苯氧基酞菁、四吡啶并甲基酞菁、四硝基酞菁、萘酞菁，四叔丁基萘酞菁、四苯基卟吩、四五氟苯基卟啉、四甲基吡啶并卟啉四甲苯磺酸盐、四-三甲基氨基苯基卟啉四甲苯磺酸盐、四甲基二乙烯基卟吩二丙酸、四吡啶基卟吩、八乙基卟啉、四甲氧基苯基卟吩、四苯基卟吩四羧酸、四羟基苯基卟吩、四磺酸根合苯基卟吩、初卟啉、1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮二甲基-1,10-菲咯啉、二甲基-1,10-菲咯啉、二甲氧基-1,10-菲咯啉、氨基-1,10-菲咯啉、甲基-1,10-菲咯啉、二羟基-1,10-菲咯啉、四甲基-1,10-菲咯啉、氯-1,10-菲咯啉、二氯-1,10-菲咯啉、硝基-1,10-菲咯啉、溴-1,10-菲咯啉、四溴-1,10-菲咯啉、吡嗪并[1,10]菲咯啉、二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基二苯基-1,10-菲咯啉、次乙基甲酰基(羟基三甲基十四烷基)三甲基卟吩二丙醇化物、二次乙基四甲基卟吩二丙醇化物、双((氨基羧乙基)硫代)乙基四甲基卟吩二丙醇化物、二氢二羟基四甲基二乙烯基卟吩二丙酸内酯、次乙基(羟基三甲基十四碳三烯基)四甲基卟吩二丙醇化物、羧基次乙基羧乙基二氢双(羟甲基)四甲基卟吩二羧酸化物、(二甲基苯并咪唑基)氰钴胺酰胺、柯蒂斯大环、大环和DOTA大环。
金属可以包括选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)和铬(Cr)的至少一种过渡金属。
在多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合中，基于多孔碳的总重量，非贵金属类催化剂前体可以包含1至50重量％的过渡金属。
混合物在600至1200℃温度下的热处理可以包括在惰性气体气氛中在600至1200℃的温度下对混合物进行10至300分钟的热处理。
在酸性溶液中搅拌经热处理的混合物可以包括将经热处理的混合物加入至浓度为0.1M或更高的酸性溶液中并搅拌所得的混合物。
附图说明
图1是根据实施方案的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的示意性横截面图。
图2是图1中A部分的放大图。
图3是MSUFC多孔碳的结构的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4是表示MSUFC多孔碳的微孔的孔径分布的图。
图5是表示MSUFC多孔碳的超细孔的孔径分布的图。
图6是最终非贵金属类催化剂的结构的TEM图像。
图7是表示非贵金属类催化剂的微孔的孔径分布的图。
图8是示意性地表示在未引入锚定位点的多孔碳的孔表面上发生的反应的图。
图9是示意性地表示在引入锚定位点的多孔碳的孔表面上发生的反应的图。
图10是表示制造根据实施方案的非贵金属类催化剂的方法的示意图。
图11是用于说明制造非贵金属类催化剂的方法的流程图。
图12是表示相对于非贵金属类催化剂前体的类型的氧还原反应(ORR)结果的图。
图13是表示示出取决于锚定位点引入的氧还原反应(ORR)的结果的图。
图14是表示相对于热处理条件的ORR结果的图。
图15和图16是表示Koutecky-Levich曲线的图。
图17是表示相对于喷涂方法的单电池的性能变化的图。
图18是表示相对于添加至催化剂溶液中的Nafion离聚物与非贵金属类催化剂的质量比，单电池的性能变化的图。
图19是表示相对于催化剂的负载量的单电池的性能变化的图。
图20是表示单电池的耐久性测试结果的图。
图21是表示根据催化活性位点位置的反应物的反应的图。
图22和图23是表示相对于催化活性位点位置的ORR结果和单电池的性能变化的图。
应了解，附图并不必须按比例绘制，其示出了某种程度上经过简化了的本发明的基本原理的各个特征。在此所公开的本发明的特定的设计特征，包括例如特定的尺寸、定向、位置和形状，将部分地由特定目的的应用和使用环境加以确定。
在这些图形中，附图标记在贯穿附图的多幅图形中指代本发明的同样的或等同的部件。
具体实施方式
现在将详细提及本发明的各个实施方案，这些实施方案的示例显示在附图中并描述如下。尽管本发明将与示例性实施方案结合加以描述，但是应当理解，本说明书并非旨在将本发明限制为那些示例性实施方案。相反，本发明旨在不但覆盖这些示例性实施方案，而且覆盖可以被包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的各种选择形式、修改形式、等价形式及其它实施方案。
此外，应当理解术语“包括”或“具有”旨在表示说明书中公开的元件的存在，并且不旨在排除可能存在或可以添加一个或多个其它元件的可能性。
在本说明书中，术语“第一”、“第二”等用于区分一个组件与其他组件，因此组件不受术语的限制。
单数使用的表达方式包括复数形式的表达，除非在上下文中具有明显不同的含义。
在操作中使用的附图标记用于描述方便，并且不旨在描述操作的顺序，并且除非另有说明，操作可以以不同的顺序执行。
本发明涉及具有均匀结构的纳米多孔非贵金属类催化剂及其制造方法。
根据本发明的示例性实施方案的非贵金属类催化剂用于在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阴极中发生的氧还原反应。非贵金属类催化剂可以通过将非贵金属类催化剂前体掺杂至其表面上具有大孔的碳复合物中进行制备。因此，与传统的铂催化剂相比，可以降低制造成本，并且具有数十纳米级孔的非贵金属类催化剂可以降低膜电极组件(MEA)中的传质阻力。
在下文中，将描述根据示例性实施方案的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的结构，然后描述其制造方法。
图1是根据实施方案的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的示意性横截面图。图2是图1中A部分的放大图。
参照图1和图2，用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂具有这样的结构，其中非贵金属类催化剂的活性位点被引入至多孔碳的孔的内壁。
虽然一般燃料电池电极中使用的铂催化剂负载在碳的表面上，但是根据示例性实施方案的非贵金属类催化剂通过将非贵金属类催化剂前体掺杂至多孔碳结构中而形成，换言之，通过将非贵金属类催化剂前体引入至多孔碳的碳网结构中而形成。
作为多孔碳，可以使用具有孔的多孔碳材料。多孔碳表面的孔可以包括第一孔和比第一孔小的第二孔。更特别地，多孔碳的第一孔可以具有约5至100nm的孔径(例如约5nm、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或约100nm),优选15至50nm(例如，约5nm、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或约50nm)。第二孔可以具有数nm的孔径，其是在制备多孔碳的过程中获得的最小孔径。在整个说明书中，第一孔可以被称为微孔，并且第二孔可以被称为超细孔。
第一孔和第二孔可以在三维空间中形成均匀连接的结构。在下文中，将基于本文所使用的MSUFC多孔碳来描述多孔碳的结构和孔径分布数据。
图3是MSUFC多孔碳结构的透射电子显微镜(TEM)图像，其BET表面积：930m2/g。图4是表示MSUFC多孔碳的微孔的孔径分布的图。图5是表示MSUFC多孔碳的超细孔的孔径分布的图。
参照图3和图4，证实在MSUFC多孔碳的表面上形成孔径为约15至约60nm的微孔，并且在其中形成尺寸为约2至约10nm的通道。另外，参照图3和图5，证实在MSUFC多孔碳的表面上形成孔径为约0.5至约1.5nm的超细孔。
通常，如果多孔碳的孔径小于15nm，则传质阻力可能增加。如果多孔碳的孔径大于60nm，则多孔碳的比表面积可能降低。因此，具有约5至100nm孔径的第一孔(例如约5nm、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或约100nm),优选5至60nm(例如，约5nm、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、或约60nm)可以引入根据示例性实施方案的碳结构中以获得令人满意的传质阻力和比表面积。
如图3所示，在多孔碳的第一孔的内壁上形成非贵金属类催化剂的活性位点。非贵金属类催化剂的活性位点可以由使用非贵金属类催化剂前体形成。根据本实施方案，可以使用直径小于第一孔直径并大于第二孔直径的非贵金属类催化剂前体，以控制制造过程的条件，使得在第一孔的表面上选择性地形成非贵金属类催化剂的活性位点。
例如，如果使用直径约1.2nm的酞菁铁作为非贵金属类催化剂前体，则大部分第二孔小于非贵金属类催化剂前体，因此几乎全部的非贵金属类催化剂前体可以与第一孔的表面相互作用以在第一孔的内壁上选择性地形成催化活性位点。同时，由于多孔碳的通道如上所述具有约2至约10nm的尺寸，催化活性位点也可以在通道的内壁上形成。
图6是最终非贵金属类催化剂结构的TEM图像，其BET表面积：954m2/g。图7是表示非贵金属类催化剂的微孔的孔径分布的图。图6和图7示出了在使用酞菁铁作为非贵金属类催化剂前体的情况下的实验结果。
图6和图7中所示的结果与图3和图4所示的结果进行比较。在根据其中多孔碳掺杂有非贵金属类催化剂前体的示例性实施方案的非贵金属类催化剂的情况下，可以证实在多孔碳掺杂有非贵金属类催化剂前体之后孔的分布减少。因此，可以证实非贵金属类催化剂前体被掺杂入通道结构的表面，并且形成多孔碳的第一孔和活性位点。
非贵金属类催化剂前体可以具有其中以下中的至少一种与金属离子配位的形式：酞菁、酞菁四磺酸盐、八丁氧基酞菁、十六氟酞菁、八辛氧基酞菁、四叔丁基酞菁、四氮杂酞菁、四苯氧基酞菁、四叔丁基四-二甲氨基酞菁、四枯基苯氧基酞菁、四吡啶并甲基酞菁、四硝基酞菁、萘酞菁，四叔丁基萘酞菁、四苯基卟吩、四五氟苯基卟啉、四甲基吡啶并卟啉四甲苯磺酸盐、四-三甲基氨基苯基卟啉四甲苯磺酸盐、四甲基二乙烯基卟吩二丙酸、四吡啶基卟吩、八乙基卟啉、四甲氧基苯基卟吩、四苯基卟吩四羧酸、四羟基苯基卟吩、四磺酸根合苯基卟吩、初卟啉、1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮二甲基-1,10-菲咯啉、二甲基-1,10-菲咯啉、二甲氧基-1,10-菲咯啉、氨基-1,10-菲咯啉、甲基-1,10-菲咯啉、二羟基-1,10-菲咯啉、四甲基-1,10-菲咯啉、氯-1,10-菲咯啉、二氯-1,10-菲咯啉、硝基-1,10-菲咯啉、溴-1,10-菲咯啉、四溴-1,10-菲咯啉、吡嗪并[1,10]菲咯啉、二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基二苯基-1,10-菲咯啉、次乙基甲酰基(羟基三甲基十四烷基)三甲基卟吩二丙醇化物、二次乙基四甲基卟吩二丙醇化物、双((氨基羧乙基)硫代)乙基四甲基卟吩二丙醇化物、二氢二羟基四甲基二乙烯基卟吩二丙酸内酯、次乙基(羟基三甲基十四碳三烯基)四甲基卟吩二丙醇化物、羧基次乙基羧乙基二氢双(羟甲基)四甲基卟吩二羧酸化物、(二甲基苯并咪唑基)氰钴胺酰胺、柯蒂斯大环、大环和DOTA大环。在这种情况下，金属可以包括选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)和铬(Cr)的至少一种过渡金属。
同时，非贵金属类催化剂前体的种类不限于此，也可以广泛地理解为包括在本领域普通技术人员显而易见的范围内的更改。
基于多孔碳的总重量，非贵金属类催化剂前体可以包括过渡金属使得过渡金属的重量范围为约1至50重量％(例如，约1重量％，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或约50重量％)。
如果过渡金属的重量相对于多孔碳的总重量小于1重量％，则可能不适当地形成催化活性位点。如果过渡金属的重量基于多孔碳的总重量大于50重量％，则所有非贵金属类催化剂前体都不能进入多孔碳的第一孔，并且位于多孔碳的表面上。因此，需要基于多孔碳的总重量调整过渡金属的重量。
同时，根据示例性实施方案，多孔碳可以具有引入多孔碳的孔表面的锚定位点，以增强多孔碳和非贵金属类催化剂前体之间的相互作用。将锚定位点引入多孔碳的孔表面的过程可以包括在用非贵金属类催化剂前体掺杂多孔碳的表面之前以各种方式用氮原子掺杂多孔碳的表面。
在下文中，将参照附图描述当锚定位点被引入或未引入多孔碳的孔表面时的催化活性位点形成的概率。
图8是示意性地表示在未引入锚定位点的多孔碳的孔表面上发生的反应的图。图9是示意性地表示在引入锚定位点的多孔碳的孔表面上发生的反应的图。
参考图8，如果在多孔碳的孔表面CS上没有形成锚定位点，则孔表面CS上的碳颗粒与非贵金属类催化剂前体CP之间的相互作用较弱，因此催化活性位点形成的概率降低。在这种情况下，过渡金属颗粒MP可以在多孔碳的孔表面CS上形成一段时间。过渡金属颗粒MP可以通过酸性溶液洗脱，这将在之后进行描述。
参照图9，如果在多孔碳的孔表面CS上形成锚定位点AN，则锚定位点AN可以增强孔表面CS上的碳颗粒与非贵金属类催化剂前体CP之间的相互作用。换言之，可以通过使用掺杂入多孔碳的孔表面CS中的氮原子作为锚定位点AN来增强碳颗粒和非贵金属类催化剂前体CP之间的相互作用，以防止非贵金属类催化剂前体CP的附聚。此外，可以增加催化活性位点A的形成以增加非贵金属类催化剂的催化活性。
由非贵金属类催化剂前体和锚定位点形成的非贵金属类催化剂的活性位点A可以由下式1表示。
式1
MxNy
式1中，x为0至1的整数，y为1至4的整数，M为过渡金属如铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、和铬(Cr)。
上面已经描述了根据示例性实施方案的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的结构。以下，将描述制造非贵金属类催化剂的方法。
图10是说明制造根据实施方案的非贵金属类催化剂的方法的示意图。图11是用于说明制造非贵金属类催化剂的方法的流程图。
参照图10和图11，制造根据示例性实施方案非贵金属类催化剂的方法包括将多孔碳与非贵金属类催化剂前体混合(110)，热处理混合物(120)，在酸性溶液中搅拌经热处理的混合物(130)，以及洗涤并干燥经搅拌的混合物(140)。
首先，多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合包括制备多孔碳并将多孔碳与非贵金属类催化剂前体混合。
多孔碳的制备可以包括合成MSUFC的过程。合成MSUFC的过程如下。
首先，将9mL糠醇与6g AIMSUF-Si混合，同时一次少量加入糠醇，并将混合物在真空中在室温下保持30分钟。然后，将真空状态在85℃的烘箱中保持8小时。然后，将得到的固体粉末在惰性气体气氛中在850℃下碳化2小时。通过将温度以1℃/min的速率升温至600℃然后以5℃/min的速率升温至850℃进行碳化。然后，将经碳化的固体粉末加入至2M的氢氧化钠(NaOH)溶液中，将混合物在80℃下在沸水中加热搅拌6小时。然后，将所得的混合物在减压下用蒸馏水洗涤直至所得物具有中性pH并干燥获得MSUFC。
然而，上述方法是合成MSUFC的示例，因此也可以使用本领域技术人员显而易见的任何其它方法。
MSUFC合成完成后，将多孔碳和非贵金属类催化剂前体混合。
在多孔碳和非贵金属类催化剂前体的混合过程中可获得的非贵金属类催化剂的类型如上所述。在这方面，氧还原反应的活性取决于非贵金属类催化剂前体的类型。在下文中，将描述根据非贵金属类催化剂前体实验的氧还原反应活性的实验结果，以便更好地理解。
图12是表示相对于非贵金属类催化剂前体的类型的氧还原反应(ORR)的结果的图。
图12示出了使用0.5M氧饱和硫酸(H2SO4)溶液，负载量为815μg/cm2的非贵金属类催化剂和负载量为16μgpt/cm2的40重量％Pt/C在1600rpm下测量的第一至第五样品的ORR结果。
在这方面，第一样品是使用酞菁铁作为非贵金属类催化剂前体的非贵金属类催化剂样品，第二样品是使用菲咯啉铁作为非贵金属类催化剂前体的非贵金属类催化剂样品，第三样品是使用维生素B12作为非贵金属类催化剂前体的非贵金属类催化剂样品，第四样品是使用5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟吩氯化铁(III)作为非贵金属类催化剂前体的非贵金属类催化剂，第五样品是其中铂(Pt)负载在碳上的负载催化剂。
如分析基于图12的曲线图在-3mA/cm2下测量的半波电势的结果，可以确认第五样品具有最高的半波电势，并且半波电势以第四样品、第一样品、第三样品和第二样品的顺序降低。随着半波电势的增加，催化活性增加。因此，可以确认使用铂催化剂的第五样品具有最高的催化活性。
同时，也可以确认使用非贵金属类催化剂前体的第一至第四样品的半波电势略低于第五样品的半波电势。因此，可以确认使用具有降低的制造成本的非贵金属类催化剂前体可以获得具有相对优异的催化活性的非贵金属类催化剂。
同时，可以调节非贵金属类催化剂前体的量，使得基于多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合中多孔碳的总重量，非贵金属类催化剂前体中所含的过渡金属的量在约1-50重量％的范围内(例如，约1重量％，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或约50重量％)。添加至多孔碳中的过渡金属的重量范围的意义如上所述，并且在此不再赘述。
根据示例性实施方案，多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合可以包括将锚定位点引入多孔碳。可以进行该过程以增强多孔碳和非贵金属类催化剂前体之间的相互作用。然而，可以省略该过程。
图13是表示取决于锚定位点的引入的氧还原反应(ORR)结果的图。
图13示出了使用0.5M氧饱和硫酸(H2SO4)溶液，负载量为815μg/cm2的非贵金属类催化剂和负载量为16μg pt/cm2的40重量％Pt/C在1600rpm下测量的第六至第九样品的ORR结果。
在这方面，第六样品是使用5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟吩氯化铁(III)作为非贵金属类催化剂前体的非贵金属类催化剂样品，第七样品是在将锚定位点引入至多孔碳中之后，使用酞菁铁作为非贵金属类催化剂前体的非贵金属类催化剂样品，第八样品是将锚定位点引入至多孔碳中之后使用5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟吩氯化铁(III)作为非贵金属类催化剂前体的非贵金属类催化剂样品，第九样品是其中铂(Pt)负载在碳上的负载催化剂。
如分析基于图13的曲线图在-3mA/cm2下测量的半波电势的结果，可以确认第七样品具有最高的半波电势，并且半波电势以第八样品、第九样品、第六样品的顺序降低。特别地，通过比较第六样品和第八样品，可以确认具有使用氮引入多孔碳的锚定位点的第八样品具有比没有锚定位点的第六样品具有更高的催化活性。此外，由于第七和第八样品的催化活性高于使用贵金属催化剂的第九样品的催化活性，可以确认通过引入锚定位点可以防止使用非贵金属类催化剂引起的催化活性的降低。
多孔碳与非贵金属类催化剂前体混合后，可以对该混合物进行热处理。
混合物的热处理可以通过在惰性气体气氛中在600至1200℃的温度下对混合物进行约10至300分钟的热处理来进行。此处，惰性气体的类型可以包括氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)和氖(Ne)，但并不限于此。
如果热处理温度低于600℃，则在多孔碳的表面上不能有效地形成催化活性位点。如果热处理温度高于1200℃，则多孔碳的结构容易破裂。同时，由于ORR的性能根据600℃至1200℃范围内的热处理温度而变化，因此可以根据非贵金属类催化剂的所需活性适当调节热处理条件。稍后将描述根据热处理条件的催化活性的变化。
在热处理混合物之后，将经热处理的混合物加入至酸性溶液中，并可以将所得的混合物进行搅拌。进行该过程以去除无活性的过渡金属化合物。
在酸性溶液中搅拌经热处理的混合物可以包括将经热处理的混合物加入至浓度为0.1M或更高的无机酸性溶液中并搅拌所得的混合物。无机酸性溶液的类型可以包括0.5MH2SO4溶液，但并不限于此。
同时，酸性溶液的浓度可以为0.1M或更大。如果酸性溶液的浓度小于0.1M，可能难以充分去除无活性的过渡金属化合物。因此，如果需要，可以适当地控制酸性溶液的浓度。
在该搅拌过程之后，可以将经搅拌的混合物洗涤并干燥。该过程可以包括在减压下使用蒸馏水连续洗涤混合物，直至所得物具有中性pH，然后干燥经洗涤的混合物。
同时，在洗涤经搅拌的混合物并干燥经洗涤的混合物之后，通过洗涤和干燥过程获得的固体粉末可进一步在氨(NH3)气气氛中进行热处理。通常，多孔碳的碳网具有缺陷。当将氮引入至多孔碳的缺陷中时，可进一步提高催化活性。
该过程可以包括在氨气气氛中在约600至1200℃的温度下将固体粉末热处理约5至60分钟。
如果热处理温度低于600℃，则非贵金属类催化剂的表面可能不能有效地掺杂氮。如果热处理温度高于1200℃，则多孔碳的结构容易破裂。此外，如果热处理时间小于5分钟，则非贵金属类催化剂的表面没有充分地掺杂氮。如果热处理时间大于60分钟，则非贵金属类催化剂的结构容易破裂。因此，需要适当调整热处理温度和热处理时间以有效地将氮导入多孔碳的表面。
在下文中，将参照附图描述根据热处理条件的催化活性的变化。将基于以下实验更详细地描述操作120和140中的热处理条件。
图14是表示相对于热处理条件的ORR结果的图。
图14示出了使用0.5M氧饱和H2SO4溶液和负载量为815μg/cm2的非贵金属类催化剂在1600rpm下测量的第十至第十三样品的ORR结果。
在这方面，第十至第十三样品是使用酞菁铁的非贵金属类催化剂样品，并在不同的热处理条件下进行热处理。特别地，第十样品是在氩气气氛中在900℃下热处理60分钟的非贵金属类催化剂样品。第十一样品是在900℃下在氩气气氛中热处理60分钟然后在950℃在氨气气氛中进一步热处理15分钟的非贵金属类催化剂样品。第十二样品是在氩气气氛中在1050℃下热处理60分钟的非贵金属类催化剂样品。第十三样品是在1050℃下在氩气气氛中热处理60分钟然后在950℃下在氨气气氛中进一步热处理15分钟的非贵金属类催化剂样品。
如分析基于图14的曲线图在-3mA/cm2下测量的半波电势的结果，可以确认在900℃下热处理的第十样品比在1050℃下热处理的第十二样品具有更好的催化活性。同时，基于第十和第十一样品之间的半波电位的比较以及第十二和第十三样品之间半波电位的比较还可以证实，通过在氨气气氛中进一步热处理非贵金属类催化剂，催化活性得到进一步提高。
以上对制造本示例性实施方案的非贵金属类催化剂的方法进行了描述。在下文中，将描述将如上所述制备的非贵金属类催化剂有效地引入至燃料电池的电极结构中的条件。
同时，在描述条件之前，需要确定根据示例性实施方案的非贵金属类催化剂是否具有4-e路径。如果非贵金属类催化剂具有4-e路径，则通过副反应产生水(H2O)。然而，如果非贵金属类催化剂具有2-e路径，则通过副反应产生过氧化氢(H2O2)，由此降低催化剂的效率。因此，下面将描述半电池的分析结果以确定非贵金属类催化剂是否具有4-e路径。
半电池分析设计如下。
首先，通过超声处理30分钟将10mg合成的非贵金属类催化剂分散在2ml乙醇和10μl、5重量％Nafion溶液的混合溶液中。此处，使用通过将具有锚定位点的多孔碳与酞菁铁催化剂前体进行掺杂而制备的非贵金属类催化剂样品作为非贵金属类催化剂样品来计算反应所涉及的电子数。在下文中，为了描述方便，可以将通过具有锚定位点的多孔碳与酞菁铁催化剂前体掺杂而制备的非贵金属类催化剂样品称为N-Phth。
将16μl所制备的溶液涂布在直径为5mm的抛光玻璃碳上并在室温下干燥，并且上述干燥过程重复一次。
将电极连接至旋转圆盘电极并浸入0.5M氧饱和H2SO4溶液中以测量ORR。通过线性扫描伏安法(LSV)从1.0至0.1V以10mV/s的扫描速率的20循环进行循环伏安法(CV)直至可逆氢电极(RHE)的电压从0.05V达到1.0V。在本实验中在将电极转速从400rpm调节到2500rpm的同时推导出图15和图16所示的Koutecky-Levich图，并且使用Koutecky-Levich图的结果值来计算反应中涉及的电子数。
可以使用以下等式计算反应中涉及的电子数。
等式1
等式2
等式3
在等式1至3中，jk为动力电流，JL为极限电流，w为转速，F为法拉第常数，C0为O2浓度，DO为O2扩散系数，v为粘度。
根据由等式1至3和Koutecky-Levich图计算的反应中涉及的示例性实施方案的非贵金属类催化剂样品的电子数在0.7V下为3.95。
基于实验结果，可以确认根据示例性实施方案的非贵金属类催化剂具有4-e路径。换言之，根据示例性实施方案的非贵金属类催化剂通过消除不必要的副反应而具有高催化活性。
在下文中，将描述非贵金属类催化剂有效地引入燃料电池的电极结构中的条件，换言之，将描述用于推导根据示例性实施方案的非贵金属类催化剂实现优化燃料电池的条件的实验实施例。
为此，在制造膜电极组件之后组装单电池并分析单电池的性能。
制造膜电极组件的过程以及组装单电池的过程如下。
首先，制备根据示例性实施方案的非贵金属类催化剂溶液。更具体地，将50g通过掺杂具有锚定位点的多孔碳与酞菁铁制备的非贵金属类催化剂分散在5ml的5重量％Nafion溶液和异丙醇的混合溶液中30分钟以制备非贵金属类催化剂溶液。
此外，作为用于形成膜电极组件的阳极的材料，铂催化剂溶液如下制备。将50mg铂催化剂分散在0.2ml蒸馏水、5ml异丙醇和428.6mg的5重量％Nafion溶液的混合溶液中30分钟以制备铂催化剂溶液。
通过催化剂涂布基材(CCS)和催化剂涂布膜(CCM)的方法将非贵金属类催化剂溶液通过手动喷涂涂布在面积为1.5cm×1.5cm的电极表面上。然后，通过以25kgf*cm的扭矩紧固来组装单个电池。
更具体地，通过CCS方法将非贵金属类催化剂溶液涂布在碳纸(SGL 35BC)上，通过CCM方法将非贵金属类催化剂溶液涂布在全氟磺酸膜(Nafion 211)上。同时，即使通过CCS方法进行涂布，在70kgf/cm2的压力下，在125℃下进行1分钟的热压。以相同的方式，将铂催化剂溶液涂布在碳纸和Nafion膜上。通过该方法，将0.2mgpt/cm2的铂催化剂负载在阳极上，将0.5至3mg/cm2的非贵金属类催化剂负载在阴极上。
接下来，在以下条件下分析单电池的性能。
用于分析通常应用于图17至图20的单电池性能的条件如下。首先，单电池在100％湿度下在65℃下以开路电压维持2小时同时供应氢气和空气(使得氢气和空气的量分别是其化学计量量的1.5倍和2倍)之后测量单电池的性能。稍后将更详细地描述控制该过程的条件的方法。
首先，用于制备单电池的最佳喷涂方法将参照图17进行描述。
图17是表示相对于喷涂方法单电池的性能变化图。图17示出了使用CCS方法制备的MEA单电池与使用CCM方法制备的MEA单电池之间的性能比较。此处，将0.2mgpt/cm2的铂催化剂负载在阳极上，将0.5mg/cm2的N-Phth负载在阴极上。同时，喷涂时所用溶液中Nafion与催化剂的质量比为1:1.5。
参照图17，可以确认在相同电势下通过CCM方法获得的电流密度和功率密度高于通过CCS方法获得的电流密度和功率密度。
通常，在相同电势下较高的电流密度表明较高的催化活性，在相同电势下，较高的功率密度表明更好的电池性能。因此，可以确认通过CCM方法获得的单电池比通过CCS方法获得的单电池具有更好的性能。
接下来，将参照图18描述用于制造单电池的催化剂溶液的最佳组成比。
图18是表示相对于添加至催化剂溶液中的Nafion离聚物与非贵金属类催化剂的质量比，单电池的性能变化的图。此处，将0.2mgpt/cm2的铂催化剂负载在阳极上，将0.5mg/cm2的N-Phth负载在阴极上。同时使用CCM方法作为喷涂法。
本实验中使用的第十四至第十八样品均为N-Phth催化剂样品。在使用根据实施方案的非贵金属类催化剂的单电池的制备中，通过将非贵金属类催化剂与Nafion离聚物和乙醇混合来制备催化剂溶液。为了找出非贵金属类催化剂的最佳比例，在第十四至第十八样品中使用Nafion离聚物与N-Phth催化剂的不同质量比。在下文中，为了描述方便，将催化剂溶液制备中的Nafion离聚物与非离子催化剂的质量比称为Nafion与催化剂比(NCR)。通过将NCR调节为1.5来制备第十四样品，通过将NCR调节为2来制备第十五样品，通过将NCR调节为2.5来制备第十六样品，通过将NCR调节为3来制备第十七样品，通过将NCR调节为3.5来制备第十八样品。
以与图17相同的方式解释该图。可以确认单电池在NCR为2.5时表现出最佳性能。可以确认，由于催化剂的较宽的表面积，需要相对大量的Nafion离聚物来有效地使用根据示例性实施方案的非贵金属类催化剂。相反，如果NCR大于2.5，则单电池的性能恶化。因此，可以确认过量的Nafion离聚物可能中断氧的供应，从而劣化单电池的性能。
接下来，将参照图19描述制备单电池所需的最佳催化剂负载量。
图19是表示相对于催化剂的负载量的单电池的性能变化的图。此处，将0.2mgpt/cm2的铂催化剂负载在阳极上，通过CCM方法在阴极上负载NCR为2.5的催化剂溶液。
本实验中使用的第十九至第二十二样品均为N-Phth催化剂样品。为了找出最佳量的非贵金属类催化剂，在单电池制备中对负载在阴极上的催化剂的量进行了更改。通过将催化剂负载量调节至0.5mg/cm2来获得第十九样品。通过将催化剂负载量调节至1.0mg/cm2来获得第二十样品。通过将催化剂负载量调节至1.5mg/cm2来获得第二十一样品。通过将催化剂负载量调节至3.0mg/cm2来获得第二十二样品。
以与图17相同的方式解释该图。可以确认，当催化剂负载量从0.5mg/cm2增加至3.0mg/cm2时，单电池的性能提高。这是因为在根据实施方案的非贵金属类催化剂的表面上形成的直径为20nm或以上的孔有效地降低了传质阻力。
接下来，将参照图20描述通过使用根据示例性实施方案的非贵金属类催化剂制造的单电池的耐久性测试结果。
图20是表示单电池耐久性的测试结果的图。此处，将0.2mgpt/cm2的铂催化剂负载在阳极上，将3.0mg/cm2的N-Phth催化剂负载在阴极上。在这方面，NCR为2.5的非贵金属类催化剂溶液通过CCM方法负载在阴极上。
首先，测量单电池的初始性能，结果如G1所示。然后，在0.6V至1.0V之间在50mV/s下1500次循环之后，测量单电池的性能，结果如G2所示。
可以确认基于测量的电流密度，在0.6V下活性降低约2.2％。因此，可以确认使用根据实施方案的非贵金属类催化剂制备的单电池具有优异的耐久性。
已经描述了根据示例性实施方案推导实现非贵金属类催化剂材料优化的燃料电池的条件的实验实施例。
根据上述方法制备的非贵金属类催化剂和使用该催化剂制造的燃料电池，通过调整制造过程的条件，仅在多孔碳孔中的较大孔表面上形成催化活性位点。因此，反应物在实际的驱动环境中容易接近催化活性位点，并且可以更有效地利用催化活性位点。
在下文中，将参照图21至图23描述催化活性位点的位置对提高催化活性位点利用率的影响。
图21是表示根据催化活性位点位置的反应物的反应的图。图22和图23是说明相对于催化活性位点位置ORR结果和单电池的性能变化的图。
如果催化活性位点A在如图21的左图所示的超细孔的第二孔H2上形成，则反应物不能容易地接近催化活性位点A，因此不能有效地执行催化活性位点A的功能。
相反，在根据实施方案的非贵金属类催化剂样品中，催化活性位点A形成在微孔的第一孔H1上，如图21的右图所示。因此，可以有效地执行催化活性位点A的功能。
图22示出了使用0.5M氧饱和硫酸(H2SO4)溶液，负载量为815μg/cm2的非贵金属类催化剂和负载量为16μgpt/cm2的40重量％Pt/C在1600rpm下测量第二十三至第二十五样品的ORR结果。在第二十三样品中，不仅在第一孔中形成催化活性位点，而且在第二孔中也形成催化活性位点。通过使用N-Phth制备第二十四样品，并且通过使用本领域通常使用的铂催化剂制备第二十五样品。
图23示出了使用第二十三和第二十四样品制备的单电池的性能在65℃下保持单电池同时供应氢气和空气(使得氢气和空气的量分别是其化学计量量的1.5倍和2倍)之后的性能变化。此处，将0.2mgpt/cm2的铂催化剂负载在阳极上，将3.0mg/cm2的N-Phth负载在阴极上，在喷涂过程中使用的催化剂溶液的NCR为2.5。
参考图22和图23，可以确认在超细孔中形成催化活性位点的第二十三样品中电流密度增加时电压急剧下降。这是因为难以接近催化活性位点而导致传质阻力增加。
然而，随着第二十四样品中的电流密度增加电压没有迅速下降，因此第二十四样品表现出比第二十三样品更好的单电池性能。
基于实验结果，可以确认通过选择性地控制在多孔碳的孔中形成的催化活性位点的位置，通过使反应物容易地接近实际驱动环境中的活性位点，可以更有效地使用催化活性位点。
从上述描述可以看出，根据非贵金属类催化剂及其制造方法，通过控制制造过程的条件，仅在多孔碳孔中的微孔表面上形成活性位点，可以通过使反应物容易地接近实际驱动环境中的活性位点，从而提高催化活性位点的利用。
此外，通过引入具有规则结构和相对较大孔的纳米多孔碳结构，可以通过降低膜电极组件中的传质阻力获得优异的催化剂性能。
此外，通过将锚定位点引入多孔碳表面，可以通过增强与催化剂前体的相互作用来改善催化活性。
前面对本发明具体示例性实施方案所呈现的描述是出于说明和描述的目的。它们并不会毫无遗漏，也不会将本发明限制为所公开的精确形式，显然，根据上述教导很多修改和变化都是可能的。选择示例性实施方案并进行描述是为了解释本发明的特定原理及其它们的实际应用，从而使得本领域的其它技术人员能够实现并利用本发明的各种示例性实施方案及其不同的选择形式和修改形式。本发明的范围旨在由所附权利要求书及其等同方案加以限定。
Claims (19)
1.一种用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其包括：
具有第一孔和比第一孔小的第二孔的多孔碳，
所述第一孔具有约5至100nm的孔径并具有引入非贵金属类催化剂的活性位点的内壁。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中多孔碳具有其中第一孔和第二孔在三维空间中均匀连接的结构。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中第一孔的孔径为约15至60nm。
4.根据权利要求1所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中所述非贵金属类催化剂的活性位点以由下式1表示的形式提供：
式1
MxNy
其中x是0至1的整数，y是1至4的整数，M是过渡金属。
5.根据权利要求1所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中非贵金属类催化剂的活性位点由非贵金属类催化剂前体形成。
6.根据权利要求5所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中所述非贵金属类催化剂前体具有其中以下中的至少一种与金属配位的形式：酞菁、酞菁四磺酸盐、八丁氧基酞菁、十六氟酞菁、八辛氧基酞菁、四叔丁基酞菁、四氮杂酞菁、四苯氧基酞菁、四叔丁基四-二甲氨基酞菁、四枯基苯氧基酞菁、四吡啶并甲基酞菁、四硝基酞菁、萘酞菁，四叔丁基萘酞菁、四苯基卟吩、四五氟苯基卟啉、四甲基吡啶并卟啉四甲苯磺酸盐、四-三甲基氨基苯基卟啉四甲苯磺酸盐、四甲基二乙烯基卟吩二丙酸、四吡啶基卟吩、八乙基卟啉、四甲氧基苯基卟吩、四苯基卟吩四羧酸、四羟基苯基卟吩、四磺酸根合苯基卟吩、初卟啉、1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮二甲基-1,10-菲咯啉、二甲基-1,10-菲咯啉、二甲氧基-1,10-菲咯啉、氨基-1,10-菲咯啉、甲基-1,10-菲咯啉、二羟基-1,10-菲咯啉、四甲基-1,10-菲咯啉、氯-1,10-菲咯啉、二氯-1,10-菲咯啉、硝基-1,10-菲咯啉、溴-1,10-菲咯啉、四溴-1,10-菲咯啉、吡嗪并[1,10]菲咯啉、二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基二苯基-1,10-菲咯啉、次乙基甲酰基(羟基三甲基十四烷基)三甲基卟吩二丙醇化物、二次乙基四甲基卟吩二丙醇化物、双((氨基羧乙基)硫代)乙基四甲基卟吩二丙醇化物、二氢二羟基四甲基二乙烯基卟吩二丙酸内酯、次乙基(羟基三甲基十四碳三烯基)四甲基卟吩二丙醇化物、羧基次乙基羧乙基二氢双(羟甲基)四甲基卟吩二羧酸化物、(二甲基苯并咪唑基)氰钴胺酰胺、柯蒂斯大环、大环和DOTA大环。
7.根据权利要求6所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中金属包括选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)和铬(Cr)中的至少一种过渡金属。
8.根据权利要求5所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中基于多孔碳的总重量，非贵金属类催化剂前体包含约1至50重量％的过渡金属。
9.根据权利要求5所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂，其中多孔碳具有导入多孔碳的孔表面的锚定位点，以增强多孔碳与非贵金属类催化剂前体之间的相互作用。
10.一种用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的制造方法，所述方法包括：
将多孔碳与非贵金属类催化剂前体混合；
在约600至1200℃的温度下对混合物进行热处理；
在酸性溶液中搅拌经热处理的混合物；以及
洗涤并干燥经搅拌的混合物。
11.根据权利要求10所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的制造方法，其中多孔碳具有第一孔和比第一孔小的第二孔，并且在多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合中第一孔具有约5至100nm的孔径。
12.根据权利要求11所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的制造方法，其中第一孔具有约15至60nm的孔径。
13.根据权利要求10所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的制造方法，还包括在氨(NH3)气气氛中在约600至1200℃的温度下干燥之后，将获得的固体粉末进行热处理约5至60分钟。
14.根据权利要求10所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的制造方法，还包括通过在氨(NH3)气气氛中在约600至1200℃的温度下热处理多孔碳约5至60分钟而在多孔碳的孔表面上形成锚定位点。
15.根据权利要求10所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的制造方法，其中在多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合中，非贵金属类催化剂前体具有其中以下中的至少一种与金属配位的形式：酞菁、酞菁四磺酸盐、八丁氧基酞菁、十六氟酞菁、八辛氧基酞菁、四叔丁基酞菁、四氮杂酞菁、四苯氧基酞菁、四叔丁基四-二甲氨基酞菁、四枯基苯氧基酞菁、四吡啶并甲基酞菁、四硝基酞菁、萘酞菁，四叔丁基萘酞菁、四苯基卟吩、四五氟苯基卟啉、四甲基吡啶并卟啉四甲苯磺酸盐、四-三甲基氨基苯基卟啉四甲苯磺酸盐、四甲基二乙烯基卟吩二丙酸、四吡啶基卟吩、八乙基卟啉、四甲氧基苯基卟吩、四苯基卟吩四羧酸、四羟基苯基卟吩、四磺酸根合苯基卟吩、初卟啉、1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉-5,6-二酮二甲基-1,10-菲咯啉、二甲基-1,10-菲咯啉、二甲氧基-1,10-菲咯啉、氨基-1,10-菲咯啉、甲基-1,10-菲咯啉、二羟基-1,10-菲咯啉、四甲基-1,10-菲咯啉、氯-1,10-菲咯啉、二氯-1,10-菲咯啉、硝基-1,10-菲咯啉、溴-1,10-菲咯啉、四溴-1,10-菲咯啉、吡嗪并[1,10]菲咯啉、二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基二苯基-1,10-菲咯啉、次乙基甲酰基(羟基三甲基十四烷基)三甲基卟吩二丙醇化物、二次乙基四甲基卟吩二丙醇化物、双((氨基羧乙基)硫代)乙基四甲基卟吩二丙醇化物、二氢二羟基四甲基二乙烯基卟吩二丙酸内酯、次乙基(羟基三甲基十四碳三烯基)四甲基卟吩二丙醇化物、羧基次乙基羧乙基二氢双(羟甲基)四甲基卟吩二羧酸化物、(二甲基苯并咪唑基)氰钴胺酰胺、柯蒂斯大环、大环和DOTA大环。
16.根据权利要求15所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的制造方法，其中金属可以包括选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)和铬(Cr)的至少一种过渡金属。
17.根据权利要求10所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的制造方法，其中在多孔碳与非贵金属类催化剂前体的混合中，基于多孔碳的总重量，非贵金属类催化剂前体包含约1至50重量％的过渡金属。
18.根据权利要求10所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的制造方法，其中混合物在约600至1200℃温度下的热处理包括在惰性气体气氛中在600至1200℃的温度下对混合物进行约10至300分钟的热处理。
19.根据权利要求10所述的用于燃料电池电极的非贵金属类催化剂的制造方法，其中在酸性溶液中搅拌经热处理的混合物包括将经热处理的混合物加入至浓度为0.1M或更高的酸性溶液中并搅拌所得的混合物。
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2020
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