CN108970577A - 一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片及制备方法和应用 - Google Patents

一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片及制备方法和应用，它涉及一种碳纳米片及制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有水处理的吸附剂对抗生素的吸附量低的问题。一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片由模板、钴源、氮源和六亚甲基四胺制备而成。方法：一、制备反应液；二、将反应液在温度为75℃～85℃下反应；三、退火，得到Co/N共掺杂介孔碳纳米片。一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片用于吸附有机污染物废水中的抗生素。本发明制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片对盐酸四环素的吸附量为336.39mg/g～344.83mg/g。本发明可获得一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片。

Description

一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种碳纳米片及制备方法和应用。
背景技术
盐酸四环素类药物作为一类比较有效的抗生素，在全球范围内得到了非常广泛的应用。20世纪90年代，美国每年在猪以及家禽饲料里添加的盐酸四环素用量分别达到了230万和63万公斤。但是摄入的盐酸四环素只有很小的一部分被吸收，绝大多数都是以粪便和尿液的形式被排出体外。排出的污水虽然经过污水处理厂的进一步生化处理，可是也不能得到完全有效的去除。如果水体中有盐酸四环素长期存在，会导致严重的负面影响，最直接的影响就是促使耐药菌在环境中散播，这会对生态***造成不能挽回的破坏。我国是抗生素使用大国，且普遍存在抗生素的滥用问题，抗生素的滥用情况比西方国家更加严重，药物处方中的抗生素比例竟然达到70％，而西方国家却只有30％。对中国北方地区的13个河流水样以及陆源入海排污口进行检测分析，他们发现盐酸四环素类抗生素的浓度最高分别为盐酸四环素1.11μg/L、1.17μg/L以及金霉素0.15μg/L。对广州市的一些养殖场鱼塘水进行了检测，检测出的盐酸四环素的最髙浓度为16μg/L。在苕溪流域的河流底泥中检测到了盐酸四环素、金霉素和土霉素等盐酸四环素类抗生素，浓度最高已经达到276.6μg/kg。由此可见，水体中盐酸四环素类抗生素的污染在世界范围，尤其在我国已经广泛存在，亟待寻找有效的处理方法。
采用吸附技术来进行含有机污染物的水净化处理是一种非常有效和具有发展前景的方法之一。吸附反映的是抗生素与水体、有机质或土壤沉积物之间的相互作用，可预测抗生素对环境的影响程度。吸附是抗生素在环境中迁移和转化的重要途径，一般包括物理性吸附和化学性吸附，抗生素可通过范德华力、诱导力、色散力以及氢键等分子间作用力与水体或土壤中有机质、颗粒物表面吸附位点相吸附；或是抗生素的功能基团如羧酸、醛、胺类与环境中化学物质或有机质发生化学反应而形成络合物或螯合物而被吸附在环境中。目前已有不少关于盐酸四环素在生物处理工艺中的去除效率的报道。抗生素因性质的不同、处理工艺和条件的不同，去除效果会出现较大的差异。因此，开发合成方法较为简单，吸附效率较好的新型吸附剂仍然是目前仍需解决的问题。
传统用于水处理的吸附剂有活性炭、吸附树脂、改性淀粉类吸附剂、改性纤维素类吸附剂、改性木质素类吸附剂、改性壳聚糖类吸附剂以及其他可吸收污染物质的药剂、物料等。此类材料往往面临着吸附效能较低且再生成本较高等问题，吸附量为58.5mg/g～269.54mg/g。
发明内容
本发明的目的是要解决现有水处理的吸附剂对抗生素的吸附量的问题，而提供一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片及制备方法和应用。
一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片由模板、钴源、氮源和六亚甲基四胺制备而成；所述的模板为普朗尼克F127；所述的钴源为四水合乙酸钴；所述的氮源为3-氨基酚；所述的六亚甲基四胺水解后提供甲醛。
进一步的所述的Co/N共掺杂介孔碳纳米片中掺杂钴元素的原子百分比为0.28at％～0.43at％，掺杂氮元素的原子百分比为2.75at％～3.76at％，其中，石墨氮占氮元素掺杂量的19.62at％～33.71at％，吡咯氮占氮元素掺杂量的40.42at％～43.82at％，吡啶氮占氮元素掺杂量的25.87at％～36.56at％。
一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将普朗尼克F127、3-氨基酚、六亚甲基四胺和四水合乙酸钴溶解到去离子水中，得到混合溶液；向混合溶液中加入质量分数为28％的氨水，得到反应液；
步骤一中所述的普朗尼克F127的质量与去离子水的体积比为(1g～3g):60mL；
步骤一中所述的3-氨基酚的质量与去离子水的体积比为(0.5g～1.5g):60mL；
步骤一中所述的六亚甲基四胺的质量与去离子水的体积比为(0.7g～0.9g):60mL；
步骤一中所述的四水合乙酸钴的质量与去离子水的体积比为(0.2g～0.3g):60mL；
步骤一中所述的质量分数为28％的氨水与去离子水的体积比为(1～3):60；
二、将反应液转移至密闭的玻璃容器，再在搅拌速度为200r/min～300r/min和温度为75℃～85℃下反应20h～28h，得到棕色产物；使用去离子水对棕色产物水洗2次～4次，再在温度为50℃～70℃下真空干燥10h～14h，得到清洗后的棕色产物；
三、将清洗后的棕色产物置于石英管式炉中心的瓷器中，再向石英管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将石英管式炉以2℃/min～4℃/min的升温速率从室温升温至700℃～800℃，再在温度为700℃～800℃下反应1h～3h，再自然冷却至室温，得到Co/N共掺杂介孔碳纳米片。
进一步的步骤一中所述的普朗尼克F127的质量与去离子水的体积比为(1.5g～2g):60mL。
进一步的步骤一中所述的3-氨基酚的质量与去离子水的体积比为(0.5g～1g):60mL。
进一步的步骤一中所述的六亚甲基四胺的质量与去离子水的体积比为(0.75g～0.8g):60mL。
进一步的步骤一中所述的四水合乙酸钴的质量与去离子水的体积比为(0.25g～0.3g):60mL。
进一步的步骤三中将清洗后的棕色产物置于石英管式炉中心的瓷器中，再向石英管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将石英管式炉以2℃/min～3℃/min的升温速率从室温升温至750℃～800℃，再在温度为750℃～800℃下反应1h～2h，再自然冷却至室温，得到Co/N共掺杂介孔碳纳米片。
一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片用于吸附有机污染物废水中的抗生素。
进一步的所述的抗生素为盐酸四环素，Co/N共掺杂介孔碳纳米片对盐酸四环素的吸附量为336.39mg/g～344.83mg/g。
Co/N共掺杂介孔碳纳米片用于吸附有机污染物废水中的抗生素是按以下步骤完成的：
进一步的将Co/N共掺杂介孔碳纳米片添加到抗生素浓度为5mg/L～1000mg/L的有机污染物废水中，再在温度为25℃～45℃和振荡速度为150r/min～200r/min的气浴恒温振荡器中振荡20min～30min，再在25℃～45℃下静置吸附4h～6h，得到吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片和去除抗生素的有机污染物废水；采用外磁场对吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片和去除抗生素的有机污染物废水进行分离，回收吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片；将吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片浸入到0.1mol/L～0.2mol/L的氢氧化钠溶液中解吸2h～3h，得到再生的Co/N共掺杂介孔碳纳米片。
进一步的所述的抗生素为盐酸四环素。
进一步的所述的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的质量与抗生素浓度为5mg/L～1000mg/L的有机污染物废水的体积比为10mg:(8mL～10mL)。
本发明的原理及优点：
一、本发明以普朗尼克F127为模板，以四水合乙酸钴为钴源，以3-氨基酚为氮源，采用钴离子协调自组装和热裂解的两步法制备了Co/N共掺杂介孔碳纳米片；本发明制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片是一种低成本、高效率处理有机污染物废水的环境友好型吸附剂，对抗生素中的盐酸四环素的吸附能力显著优于其他传统吸附剂，同时通过磁性分离可进一步用于吸附有机污染物废水中的抗生素，实现吸附剂的循环利用；
二、本发明制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片不仅可以增加其在水中的分散性，而且还可以提高对抗生素的吸附量，尤其对盐酸四环素的吸附能力强，本发明制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片对盐酸四环素的吸附量为336.39mg/g～344.83mg/g；
三、本发明方法简单，不需要添加有机溶剂，制备过程环境友好，不需要复杂的化学反应、特殊设备和严酷反应条件，易于工业化生产。
本发明可获得一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片。
附图说明
图1为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的SEM图；
图2为Co/N共掺杂介孔碳纳米片的XRD图谱，图中1为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的XRD曲线，2为实施例二制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的XRD曲线；
图3为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的N2吸附等温线，图中1为解吸，2为吸附；
图4为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的孔径分布曲线；
图5为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的高分辨率C 1s分峰图谱；
图6为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的高分辨率N 1s分峰图谱；
图7为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的高分辨率Co 2p分峰图谱；
图8为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附盐酸四环素的伪二阶动力学模型的线性拟合曲线；
图9为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附盐酸四环素的粒子内部扩散动力学模型qt＝kpt1/2+C的线性拟合曲线；
图10为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附盐酸四环素的Langmuir吸附等温模型
图11为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附盐酸四环素的Langmuir吸附等温模型的线性拟合曲线；
图12为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附盐酸四环素的Freundlich吸附等温模型qe＝KFCe 1/n；
图13为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附盐酸四环素的Freundlich吸附等温模型qe＝KFCe 1/n的线性拟合曲线；
图14为钠离子和钾离子对实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附剂对有机污染物废水中的盐酸四环素吸附效率的影响，图中1代表氯化钠溶液为0.01mol/L，2代表氯化钠溶液为0.03mol/L，3代表氯化钠溶液为0.05mol/L，4代表氯化钠溶液为0.07mol/L，5代表氯化钠溶液为0.1mol/L，6代表氯化钾溶液溶液为0.01mol/L，7代表氯化钾溶液为0.03mol/L，8代表氯化钾溶液为0.05mol/L，9代表氯化钾溶液为0.07mol/L，10代表氯化钾溶液为0.1mol/L；
图15为镁离子和钙离子对实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附剂对有机污染物废水中的盐酸四环素吸附效率的影响，图中1代表氯化镁溶液为0.01mol/L，2代表氯化镁溶液为0.03mol/L，3代表氯化镁溶液为0.05mol/L，4代表氯化镁溶液为0.07mol/L，5代表氯化镁溶液为0.1mol/L，6代表氯化钙溶液溶液为0.01mol/L，7代表氯化钙溶液为0.03mol/L，8代表氯化钙溶液为0.05mol/L，9代表氯化钙溶液为0.07mol/L，10代表氯化钙溶液为0.1mol/L；
图16为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附剂对有机污染物废水中的盐酸四环素吸附的重复利用五次的吸附效率。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片由模板、钴源、氮源和六亚甲基四胺制备而成；所述的模板为普朗尼克F127；所述的钴源为四水合乙酸钴；所述的氮源为3-氨基酚；所述的六亚甲基四胺水解后提供甲醛。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的Co/N共掺杂介孔碳纳米片中掺杂钴元素的原子百分比为0.28at％～0.43at％，掺杂氮元素的原子百分比为2.75at％～3.76at％，其中，石墨氮占氮元素掺杂量的19.62at％～33.71at％，吡咯氮占氮元素掺杂量的40.42at％～43.82at％，吡啶氮占氮元素掺杂量的25.87at％～36.56at％。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式是一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将普朗尼克F127、3-氨基酚、六亚甲基四胺和四水合乙酸钴溶解到去离子水中，得到混合溶液；向混合溶液中加入质量分数为28％的氨水，得到反应液；
步骤一中所述的普朗尼克F127的质量与去离子水的体积比为(1g～3g):60mL；
步骤一中所述的3-氨基酚的质量与去离子水的体积比为(0.5g～1.5g):60mL；
步骤一中所述的六亚甲基四胺的质量与去离子水的体积比为(0.7g～0.9g):60mL；
步骤一中所述的四水合乙酸钴的质量与去离子水的体积比为(0.2g～0.3g):60mL；
步骤一中所述的质量分数为28％的氨水与去离子水的体积比为(1～3):60；
二、将反应液转移至密闭的玻璃容器，再在搅拌速度为200r/min～300r/min和温度为75℃～85℃下反应20h～28h，得到棕色产物；使用去离子水对棕色产物水洗2次～4次，再在温度为50℃～70℃下真空干燥10h～14h，得到清洗后的棕色产物；
三、将清洗后的棕色产物置于石英管式炉中心的瓷器中，再向石英管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将石英管式炉以2℃/min～4℃/min的升温速率从室温升温至700℃～800℃，再在温度为700℃～800℃下反应1h～3h，再自然冷却至室温，得到Co/N共掺杂介孔碳纳米片。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式以普朗尼克F127为模板，以四水合乙酸钴为钴源，以3-氨基酚为氮源，采用钴离子协调自组装和热裂解的两步法制备了Co/N共掺杂介孔碳纳米片；本实施方式制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片是一种低成本、高效率处理有机污染物废水的环境友好型吸附剂，对抗生素中的盐酸四环素的吸附能力显著优于其他传统吸附剂，同时通过磁性分离可进一步用于吸附有机污染物废水中的抗生素，实现吸附剂的循环利用；
二、本实施方式制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片不仅可以增加其在水中的分散性，而且还可以提高对抗生素的吸附量，尤其对盐酸四环素的吸附能力强，本实施方式制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片对盐酸四环素的吸附量为336.39mg/g～344.83mg/g；
三、本实施方式方法简单，不需要添加有机溶剂，制备过程环境友好，不需要复杂的化学反应、特殊设备和严酷反应条件，易于工业化生产。
本实施方式可获得一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：步骤一中所述的普朗尼克F127的质量与去离子水的体积比为(1.5g～2g):60mL。其它步骤与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三至四之一不同点是：步骤一中所述的3-氨基酚的质量与去离子水的体积比为(0.5g～1g):60mL。其它步骤与具体实施方式三至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同点是：步骤一中所述的六亚甲基四胺的质量与去离子水的体积比为(0.75g～0.8g):60mL。其它步骤与具体实施方式三至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同点是：步骤一中所述的四水合乙酸钴的质量与去离子水的体积比为(0.25g～0.3g):60mL。其它步骤与具体实施方式三至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同点是：步骤三中将清洗后的棕色产物置于石英管式炉中心的瓷器中，再向石英管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将石英管式炉以2℃/min～3℃/min的升温速率从室温升温至750℃～800℃，再在温度为750℃～800℃下反应1h～2h，再自然冷却至室温，得到Co/N共掺杂介孔碳纳米片。其它步骤与具体实施方式三至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同点是：步骤二中将反应液转移至密闭的玻璃容器，再在搅拌速度为200r/min～250r/min和温度为75℃～80℃下反应20h～24h，得到棕色产物；使用去离子水对棕色产物水洗3次～4次，再在温度为50℃～60℃下真空干燥10h～12h，得到清洗后的棕色产物。其它步骤与具体实施方式三至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同点是：步骤三中将清洗后的棕色产物置于石英管式炉中心的瓷器中，再向石英管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将石英管式炉以3℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再在温度为800℃下反应2h，再自然冷却至室温，得到Co/N共掺杂介孔碳纳米片。其它步骤与具体实施方式三至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式是一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片用于吸附有机污染物废水中的抗生素。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一的不同点是：所述的抗生素为盐酸四环素。其它步骤与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一至十二的不同点是：所述的Co/N共掺杂介孔碳纳米片对盐酸四环素的吸附量为336.39mg/g～344.83mg/g。其它步骤与具体实施方式十一至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一至十三的不同点是：所述的Co/N共掺杂介孔碳纳米片用于吸附有机污染物废水中的抗生素是按以下步骤完成的：
将Co/N共掺杂介孔碳纳米片添加到抗生素浓度为5mg/L～1000mg/L的有机污染物废水中，再在温度为25℃～45℃和振荡速度为150r/min～200r/min的气浴恒温振荡器中振荡20min～30min，再在25℃～45℃下静置吸附4h～6h，得到吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片和去除抗生素的有机污染物废水；采用外磁场对吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片和去除抗生素的有机污染物废水进行分离，回收吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片；将吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片浸入到0.1mol/L～0.2mol/L的氢氧化钠溶液中解吸2h～3h，得到再生的Co/N共掺杂介孔碳纳米片。其它步骤与具体实施方式十一至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十一至十四的不同点是：所述的抗生素为盐酸四环素；所述的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的质量与抗生素浓度为5mg/L～1000mg/L的有机污染物废水的体积比为10mg:(8mL～10mL)。其它步骤与具体实施方式十一至十四相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将2g普朗尼克F127、1g 3-氨基酚、0.8g六亚甲基四胺和0.25g四水合乙酸钴溶解到60mL去离子水中，得到混合溶液；向混合溶液中加入2mL质量分数为28％的氨水，得到反应液；
二、将反应液转移至密闭的玻璃容器，再在搅拌速度为250r/min和温度为80℃下反应24h，得到棕色产物；使用去离子水对棕色产物水洗3次，再在温度为60℃下真空干燥12h，得到清洗后的棕色产物；
三、将清洗后的棕色产物置于石英管式炉中心的瓷器中，再向石英管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将石英管式炉以3℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再在温度为800℃下反应2h，再自然冷却至室温，得到Co/N共掺杂介孔碳纳米片。
实施例二：一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将2g普朗尼克F127、1g 3-氨基酚、0.8g六亚甲基四胺和0.25g四水合乙酸钴溶解到60mL去离子水中，得到混合溶液；向混合溶液中加入2mL质量分数为28％的氨水，得到反应液；
二、将反应液转移至密闭的玻璃容器，再在搅拌速度为250r/min和温度为80℃下反应24h，得到棕色产物；使用去离子水对棕色产物水洗3次，再在温度为60℃下真空干燥12h，得到清洗后的棕色产物；
三、将清洗后的棕色产物置于石英管式炉中心的瓷器中，再向石英管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将石英管式炉以3℃/min的升温速率从室温升温至700℃，再在温度为700℃下反应2h，再自然冷却至室温，得到Co/N共掺杂介孔碳纳米片。
图1为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的SEM图；
从图1可知，实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片为片层状结构，且有序介孔孔径大小为3nm～4nm；
图2为Co/N共掺杂介孔碳纳米片的XRD图谱，图中1为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的XRD曲线，2为实施例二制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的XRD曲线；
从图2可知，随着裂解温度的升高(实施例一中的裂解温度为800℃，实施例二中的裂解温度为700℃)，Co/N共掺杂介孔碳纳米片中钴元素掺杂程度随着温度的升高而增加。
图3为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的N2吸附等温线，图中1为解吸，2为吸附；
从图3可知，实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的N2吸附等温线有明显的滞回圈，属于IV型等温线，表明了介孔结构的存在；
图4为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的孔径分布曲线；
从图4可知，孔径大小主要集中在3.68nm，说明了实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的统一均匀有序的介孔孔径大小；
图5为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的高分辨率C 1s分峰图谱；
图6为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的高分辨率N 1s分峰图谱；
图7为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的高分辨率Co 2p分峰图谱；
从图5～图7可知，实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片中钴元素掺杂量的原子百分比为0.43at％，氮元素掺杂量的原子百分比为2.75at％，其中，石墨氮占氮元素掺杂量的33.71at％，吡咯氮占氮元素掺杂量的40.42at％，吡啶氮占氮元素掺杂量的25.87at％。
因此，综合来看，实施例一提供的Co/N共掺杂介孔碳纳米片合成方法在800℃条件下热裂解能够得到较高钴元素掺杂的Co/N共掺杂介孔碳纳米片。
实施例三：实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片用于吸附有机污染物废水中的盐酸四环素是按以下步骤完成的：
将10mg Co/N共掺杂介孔碳纳米片添加到8mL盐酸四环素浓度为100mg/L的有机污染物废水中，再在温度为35℃和振荡速度为200r/min的气浴恒温振荡器中振荡25min，再在温度为35℃下静置吸附0min～120min，得到吸附盐酸四环素后的Co/N共掺杂介孔碳纳米片和去除盐酸四环素的有机污染物废水。
图8为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附盐酸四环素的伪二阶动力学模型的线性拟合曲线；
从图8可知，吸附过程较好的拟合伪二级动力学模型；
图9为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附盐酸四环素的粒子内部扩散动力学模型qt＝kpt1/2+C的线性拟合曲线；
从图9可知，吸附过程的粒子内部扩散动力学模型的第一阶段为瞬时外部质量转移，第二阶段为粒子内部扩散的限速步骤。
实施例四：实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片用于吸附有机污染物废水中的盐酸四环素是按以下步骤完成的：
①、将10mg Co/N共掺杂介孔碳纳米片分别添加到8mL盐酸四环素浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L八个不同的浓度的有机污染物废水中，再在反应温度为25℃和振荡速度为200r/min的气浴恒温振荡器中振荡25min，再在25℃下静置吸附4h～6h，得到吸附盐酸四环素后的Co/N共掺杂介孔碳纳米片和去除盐酸四环素的有机污染物废水，将吸附盐酸四环素后的Co/N共掺杂介孔碳纳米片取出，测定去除盐酸四环素的有机污染物废水的浓度；
②、将10mg Co/N共掺杂介孔碳纳米片分别添加到8mL盐酸四环素浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L八个不同的浓度的有机污染物废水中，再在反应温度为35℃和振荡速度为200r/min的气浴恒温振荡器中振荡25min，再在35℃下静置吸附4h～6h，得到吸附盐酸四环素后的Co/N共掺杂介孔碳纳米片和去除盐酸四环素的有机污染物废水，将吸附盐酸四环素后的Co/N共掺杂介孔碳纳米片取出，测定去除盐酸四环素的有机污染物废水的浓度；
③、将10mg Co/N共掺杂介孔碳纳米片分别添加到8mL盐酸四环素浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L八个不同的浓度的有机污染物废水中，再在反应温度为45℃和振荡速度为200r/min的气浴恒温振荡器中振荡25min，再在45℃下静置吸附4h～6h，得到吸附盐酸四环素后的Co/N共掺杂介孔碳纳米片和去除盐酸四环素的有机污染物废水，将吸附盐酸四环素后的Co/N共掺杂介孔碳纳米片取出，测定去除盐酸四环素的有机污染物废水的浓度；
图10为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附盐酸四环素的Langmuir吸附等温模型
图11为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附盐酸四环素的Langmuir吸附等温模型的线性拟合曲线；
图12为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附盐酸四环素的Freundlich吸附等温模型qe＝KFCe 1/n；
图13为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附盐酸四环素的Freundlich吸附等温模型qe＝KFCe 1/n的线性拟合曲线；
从图10、图11、图12和图13可知，吸附过程较好的拟合Langmuir吸附等温模型。
实施例五：实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附剂对有机污染物废水中的盐酸四环素吸附的钠离子和钾离子强度干扰的研究是按以下步骤完成的：
①、向5份8mL浓度为100mg/L的盐酸四环素溶液中分别加入10mg实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附剂，再加入氯化钠，得到5份混合溶液；5份混合溶液中氯化钠的浓度分别为0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.1mol/L；
②、向5份8mL浓度为100mg/L的盐酸四环素溶液中分别加入10mg实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附剂，再加入氯化钾，得到5份混合溶液；5份混合溶液中氯化钠的浓度分别为0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.1mol/L；
测量氯化钠溶液和氯化钾溶液在不同离子摩尔比率下吸附剂对盐酸四环素的吸附效率见图14。
图14为钠离子和钾离子对实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附剂对有机污染物废水中的盐酸四环素吸附效率的影响，图中1代表氯化钠溶液为0.01mol/L，2代表氯化钠溶液为0.03mol/L，3代表氯化钠溶液为0.05mol/L，4代表氯化钠溶液为0.07mol/L，5代表氯化钠溶液为0.1mol/L，6代表氯化钾溶液溶液为0.01mol/L，7代表氯化钾溶液为0.03mol/L，8代表氯化钾溶液为0.05mol/L，9代表氯化钾溶液为0.07mol/L，10代表氯化钾溶液为0.1mol/L；
从图14可知，吸附效率稍微有所增加。
实施例六：实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附剂对有机污染物废水中的盐酸四环素吸附的镁离子和钙离子强度干扰的研究是按以下步骤完成的：
①、向5份8mL浓度为100mg/L的盐酸四环素溶液中分别加入10mg实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附剂，再加入氯化镁，得到5份混合溶液；5份混合溶液中氯化镁的浓度分别为0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.1mol/L；
②、向5份8mL浓度为100mg/L的盐酸四环素溶液中分别加入10mg实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附剂，再加入氯化钙，得到5份混合溶液；5份混合溶液中氯化钙的浓度分别为0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.1mol/L；
测量氯化镁溶液和氯化钙溶液在不同离子摩尔比率下吸附剂对盐酸四环素的吸附效率见图15。
图15为镁离子和钙离子对实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附剂对有机污染物废水中的盐酸四环素吸附效率的影响，图中1代表氯化镁溶液为0.01mol/L，2代表氯化镁溶液为0.03mol/L，3代表氯化镁溶液为0.05mol/L，4代表氯化镁溶液为0.07mol/L，5代表氯化镁溶液为0.1mol/L，6代表氯化钙溶液溶液为0.01mol/L，7代表氯化钙溶液为0.03mol/L，8代表氯化钙溶液为0.05mol/L，9代表氯化钙溶液为0.07mol/L，10代表氯化钙溶液为0.1mol/L；
从图15可知，吸附效率没有明确的具有统计学意义上的改变；
实施例七：实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附剂对有机污染物废水中的盐酸四环素吸附的重复利用的研究是按以下步骤完成的：
采用外磁场对吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片和去除抗生素的有机污染物废水进行分离，回收吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片；将吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片浸入到0.1mol/L的氢氧化钠溶液中解吸2h，在达到解吸平衡后将材料与溶液通过磁性分离，得到再生的Co/N共掺杂介孔碳纳米片，重新加入盐酸四环素溶液进行吸附，测量吸附平衡后剩余的盐酸四环素溶液的浓度，循环该项操作五次，对材料的重复使用能力进行评价。
图16为实施例一制备的Co/N共掺杂介孔碳纳米片吸附剂对有机污染物废水中的盐酸四环素吸附的重复利用五次的吸附效率；
从图16可知，吸附剂被重复利用五次后，盐酸四环素的整体去除效率仍达到了86％以上。

Claims (10)

1.一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片，其特征在于一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片由模板、钴源、氮源和六亚甲基四胺制备而成；所述的模板为普朗尼克F127；所述的钴源为四水合乙酸钴；所述的氮源为3-氨基酚；所述的六亚甲基四胺水解后提供甲醛。
2.根据权利要求1所述的一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片，其特征在于所述的Co/N共掺杂介孔碳纳米片中掺杂钴元素的原子百分比为0.28at％～0.43at％，掺杂氮元素的原子百分比为2.75at％～3.76at％，其中，石墨氮占氮元素掺杂量的19.62at％～33.71at％，吡咯氮占氮元素掺杂量的40.42at％～43.82at％，吡啶氮占氮元素掺杂量的25.87at％～36.56at％。
3.如权利要求1所述的一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的制备方法，其特征在于一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将普朗尼克F127、3-氨基酚、六亚甲基四胺和四水合乙酸钴溶解到去离子水中，得到混合溶液；向混合溶液中加入质量分数为28％的氨水，得到反应液；
步骤一中所述的普朗尼克F127的质量与去离子水的体积比为(1g～3g):60mL；
步骤一中所述的3-氨基酚的质量与去离子水的体积比为(0.5g～1.5g):60mL；
步骤一中所述的六亚甲基四胺的质量与去离子水的体积比为(0.7g～0.9g):60mL；
步骤一中所述的四水合乙酸钴的质量与去离子水的体积比为(0.2g～0.3g):60mL；
步骤一中所述的质量分数为28％的氨水与去离子水的体积比为(1～3):60；
二、将反应液转移至密闭的玻璃容器，再在搅拌速度为200r/min～300r/min和温度为75℃～85℃下反应20h～28h，得到棕色产物；使用去离子水对棕色产物水洗2次～4次，再在温度为50℃～70℃下真空干燥10h～14h，得到清洗后的棕色产物；
三、将清洗后的棕色产物置于石英管式炉中心的瓷器中，再向石英管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将石英管式炉以2℃/min～4℃/min的升温速率从室温升温至700℃～800℃，再在温度为700℃～800℃下反应1h～3h，再自然冷却至室温，得到Co/N共掺杂介孔碳纳米片。
4.根据权利要求3所述的一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的制备方法，其特征在于步骤一中所述的普朗尼克F127的质量与去离子水的体积比为(1.5g～2g):60mL；步骤一中所述的3-氨基酚的质量与去离子水的体积比为(0.5g～1g):60mL。
5.根据权利要求3所述的一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的制备方法，其特征在于步骤一中所述的六亚甲基四胺的质量与去离子水的体积比为(0.75g～0.8g):60mL；步骤一中所述的四水合乙酸钴的质量与去离子水的体积比为(0.25g～0.3g):60mL。
6.根据权利要求3所述的一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的制备方法，其特征在于步骤三中将清洗后的棕色产物置于石英管式炉中心的瓷器中，再向石英管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将石英管式炉以2℃/min～3℃/min的升温速率从室温升温至750℃～800℃，再在温度为750℃～800℃下反应1h～2h，再自然冷却至室温，得到Co/N共掺杂介孔碳纳米片。
7.如权利要求1所述的一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的应用，其特征在于一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片用于吸附有机污染物废水中的抗生素。
8.根据权利要求7所述的一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的应用，其特征在于所述的抗生素为盐酸四环素，所述的Co/N共掺杂介孔碳纳米片对盐酸四环素的吸附量为336.39mg/g～344.83mg/g。
9.根据权利要求7所述的一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的应用，其特征在于所述的Co/N共掺杂介孔碳纳米片用于吸附有机污染物废水中的抗生素是按以下步骤完成的：
将Co/N共掺杂介孔碳纳米片添加到抗生素浓度为5mg/L～1000mg/L的有机污染物废水中，再在温度为25℃～45℃和振荡速度为150r/min～200r/min的气浴恒温振荡器中振荡20min～30min，再在25℃～45℃下静置吸附4h～6h，得到吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片和去除抗生素的有机污染物废水；采用外磁场对吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片和去除抗生素的有机污染物废水进行分离，回收吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片；将吸附抗生素的Co/N共掺杂介孔碳纳米片浸入到0.1mol/L～0.2mol/L的氢氧化钠溶液中解吸2h～3h，得到再生的Co/N共掺杂介孔碳纳米片。
10.根据权利要求9所述的一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片的应用，其特征在于所述的抗生素为盐酸四环素；所述的Co/N共掺杂介孔碳纳米片的质量与抗生素浓度为5mg/L～1000mg/L的有机污染物废水的体积比为10mg:(8mL～10mL)。
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