CN105340109A - 电极材料及其在锂离子电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂离子电池的电极材料，包含按重量计，5-85％的纳米尺寸硅颗粒，其不是聚集的以及其中体积加权粒径分布是在直径百分位数d10>20nm和d90<2000nm之间并具有宽度d90-d10<1200nm；按重量计，0-40％的导电组分，其包含膨胀小于800μm的纳米尺寸结构；按重量计，0-80％的石墨颗粒，其具有在直径百分位数d10>0.2μm和d90<200μm之间的体积加权粒径分布；按重量计，5-25％的粘合剂；其中按重量计，石墨颗粒和导电组分的比例总计为至少10％，其中按重量计，所有组分的比例合计最大值为100％。

Description

电极材料及其在锂离子电池中的用途
本发明涉及电极材料及其在锂离子电池中的用途。
在锂离子电池的阳极(anode)中，(其中电极活性材料是基于硅(作为具有对于锂离子的最高已知存储容量的材料；4199mAh/g))，在加载或释放锂的过程中，硅可以经历最高达约300％的极端的体积变化(extremevolumechange)。这种体积变化导致对活性材料和总电极结构的严重的机械应力，经由电化学研磨(electrochemicalmilling)，其导致电接触的损失并因而导致电极的破坏(具有容量的损失)。此外，使用的硅阳极材料的表面与电解质的成分起反应，连续形成钝化保护层(固体电解质界面；SEI)，其导致锂的不可逆损失。
可再充电锂离子电池是当今的实际可用的电化学能量存储，其具有最高达180Wh/kg的最高的能量密度。它们首先和最重要地用于便携式电子器件的领域，用于工具以及还用于运输装置，例如自行车或汽车。然而，特别对于在汽车中的应用，有必要实现电池的能量密度的进一步显著增加以获得车辆更远的行驶距离(longerrange)。
作为负极材料(“阳极(anode)”)，主要由石墨碳制造使用。相比于锂金属(其用于原锂电池)，石墨碳的特征在于它的稳定的循环性能以及在处理时它的相当高的安全性。在负极材料中使用石墨碳的一个重要原因是与锂的嵌入和脱嵌相关的基质材料(hostmaterial)的低体积变化，即电极几乎保持稳定。因此，当锂嵌入石墨碳时，对于LiC6的限制性化学计量仅测得约10％的体积增加。然而，缺点是它的相对较低的理论上372mAh/g石墨的电化学容量，其仅是利用锂金属理论上可以实现的电化学容量的约十分之一。
为此，已进行来发现替代材料的研究很长时间，尤其是在合金领域。这些阳极材料提供相比于金属锂的优点：在锂的沉积过程中没有发生树枝状晶体(dendrite)形成。相比于石墨材料，基于合金的阳极材料适合于连同基于碳酸亚丙酯的电解质一起使用。这使得可以在低温下使用锂离子电池。然而，这些合金具有在锂的嵌入和脱嵌过程中大体积膨胀的缺点，其大于200％并且有时甚至最高达300％。
与锂一起，硅形成二元电化学活性化合物，其具有非常高的锂含量。在Li4.4Si的情况下发现理论上最大锂含量，其对应于非常高的理论比容量(specificcapacity)：约4200mAh/g硅。如在上述二元合金的情况下，锂的嵌入和脱嵌也与非常大体积膨胀相关，在硅的情况下，其也是最大值300％。这种体积膨胀导致对微晶(crystallite)的严重的机械应力并因此导致颗粒碎裂和电接触的损失。
当使用含有纳米尺寸硅颗粒的电极材料时可以显著降低机械应力。然而，在文献中已经发表关于电极材料中纳米尺寸硅颗粒的最佳尺寸和形状的非常不同的说法。它们部分基于实验结果或基于理论计算。在许多情况下，评估还特别取决于在每种情况下何种颗粒源可用于电极材料的生产。还已描述了利用纳米尺寸硅和碳黑的混合物的实验，它们给出由其产生的电极的显著改善的电导率并呈现最初最高达超过2000mAh/g的非常高的容量，虽然在多个充电和放电循环中它显著降低。在文献中，这种降低被称为容量的衰退(fading)和不可逆损失(irreversibleloss)。
EP1730800B1公开了用于锂离子电池的电极材料，特征在于，电极材料包含：按重量计，5-85％的纳米尺寸硅颗粒，其具有5至700m2/g的BET表面积和5至200nm的平均初始颗粒直径；按重量计，0-10％的导电性碳黑；按重量计，5-80％的石墨，其具有1μm至100μm的平均颗粒直径；以及按重量计，5-25％的粘合剂，其中，按重量计，组分的比例合计为最大值100％。
EP1859073A1公开了用于生产涂覆碳颗粒的方法，特征在于，在反应空间中，在无氧气体气氛下，通过化学气相沉积，由至少一种气体硅烷用元素掺杂或未掺杂的硅来涂覆导电碳颗粒，其中在气相沉积过程中导电碳颗粒持续运动。
连同石墨颗粒、粘合剂和电导率改进剂(conductivityimprover)一起，这些涂覆碳颗粒可以形成阳极材料。
EP2364511A1公开了用于产生用于电化学元件的电极的活性材料的方法，该方法包括以下步骤
-提供碳颗粒，
-将硅前体施加于碳颗粒的表面，
-热分解硅前体以形成金属硅。
尤其用于电化学元件的负极的电化学活性材料包含碳颗粒，其表面至少部分覆盖有硅层，尤其是无定形硅层。
EP2573845A1公开了用于生产用于电化学电池的电极的活性材料的方法，该方法包括以下步骤
-提供作为组分1的锂嵌入碳颗粒，其具有1μm至100μm的平均颗粒尺寸，
-提供作为组分2的硅颗粒，其具有5nm至500nm的平均颗粒尺寸，
-提供作为组分3的聚合物或聚合物前体，其可以被热解成无定形碳，
-混合组分1至3，以及
-在不存在大气氧的情况下并在可热解聚合物或可热解聚合物前体分解以形成无定形碳的温度下，热处理混合物。
产生的电化学活性材料(尤其用于电化学电池的负极)，包含锂嵌入碳颗粒，其表面至少部分覆盖有无定形碳层，硅颗粒具有5nm至500nm的平均颗粒尺寸并被嵌入在上述层中。
JP2003109590A2公开了负极材料，该负极材料含有多晶硅粉末，其掺杂有磷、硼或铝。
WO13040705A1公开了用于产生用于阳极的颗粒材料的方法，该方法包括干研磨由碳-硅基团的元素构成的颗粒以形成微米尺寸颗粒，湿研磨分散在溶剂中的微米尺寸颗粒以产生纳米尺寸颗粒(10-100nm)。本公开提供了有待与碳前体混合的纳米颗粒，和有待热解的混合物从而用导电碳至少部分地涂覆纳米颗粒。
已经知道很长时间的用于生产Si纳米颗粒的方法是借助于搅拌球磨机(stirredballmill)湿研磨Si颗粒在有机溶剂中的悬浮液(T.P.Herbell,T.K.GlasgowandN.W.Orth,“DemonstrationofasiliconnitrideattritionmillforproductionoffinepureSiandSi3N4powders”；Am.Ceram.Soc.Bull.,1984,63,9,p.1176)。在本公开中，据说，在研磨过程中，可能发生被研磨材料与悬浮液的反应。
US7883995B2要求保护用于生产小于100nm的稳定的官能化纳米颗粒的方法，在球磨机中在研磨过程中在反应性介质中将颗粒官能化。尤其是烯烃(alkene)用于官能化颗粒表面，这是因为双键可以特别容易地与颗粒的断裂表面上的开放键(openbond)反应。
EP1102340A2公开了用于生产含有硅的阳极材料的方法，该方法包括在具有大于10Pa并低于空气的氧分压的氧分压d气氛下压碎硅。
本发明的一个目的是提供一种电极材料，其具有高可逆容量，在第一循环过程中仅容量的轻微衰退(fading)和/或较低不可逆降低，优选同时实现。
尤其是，一个目的是提供一种电极材料，在重复充电和放电过程中其具有满意的机械稳定性。
对于本发明的目的，衰退是在连续循环过程中可逆容量的降低。
已经令人惊奇地发现，特别是相比于按照现有技术用于锂离子电池的基于硅的负极，含有纳米尺寸硅颗粒的电极材料(上述纳米尺寸硅颗粒不是聚集的并且其体积加权粒径分布位于直径百分位数(diameterpercentile)d10>20nm和d90<2000nm之间并具有<1200nm的宽度d90-d10)，导致良好的循环行为。
以这种方式实现目标更为令人吃惊，这是因为这些电极具有非常高的可逆容量，在循环的过程中，其还保持大致恒定，以致仅观测到轻微衰退。此外，发现，这些纳米尺寸硅颗粒的使用导致具有显著改善的机械稳定性的电极材料。
同样令人惊讶的是，可以减少在第一循环过程中的容量的不可逆降低。如还可以从实施例和比较实施例看到的，这归因于在电极材料中未聚集硅颗粒的使用。
为了长期实现这些改进的性能，有必要限定粒径分布的所需要的宽度。这是借助于本文针对粒径分布规定的百分位数d10和d90，但不借助于通常指出的BET值和平均粒径来实现。
百分位数d90特别地与电极的层厚度相关，因为它决定最小电极厚度。太大的颗粒可导致在负极和阳极之间的短路。太小的颗粒则较少有助于电极容量(electrodecapacity)。
已通过以下各项实现本发明的目的：根据权利要求1至7中任一项所述的用于锂离子电池的电极材料，其在锂离子电池中的用途，以及具有包含本发明的电极材料的负极的锂离子电池。
其中使用本发明的电极材料的电极具有非常高的可逆容量。这适用于根据本发明的具有高含量的纳米尺寸硅颗粒的电极材料和根据本发明的具有低含量的纳米尺寸硅颗粒的电极材料。
在循环过程中这种可逆容量也保持大致恒定，以致仅观测到轻微衰退。
此外，本发明的电极材料具有良好的稳定性。这意味着，甚至在长期循环过程中，也几乎没有发生疲劳现象，例如本发明的电极材料的机械破坏。
相比于按照现有技术用于锂离子电池的相应的含硅和基于合金的电极材料，当使用本发明的电极材料时，可以减小在第一循环过程中容量的不可逆降低。通常，本发明的电极材料表现出良好的循环行为。
对于本发明的目的，电极材料是一种材料或两种或更多种材料的混合物，其允许借助于氧化和/或还原反应将电化学能量储存在电池中。取决于在充电电池中提供能量的电化学反应是氧化还是还原，材料被称为负极或正极材料，或阳极(anode)或阴极(cathode)材料。
本发明的电极材料由优选均匀的未聚集硅颗粒、石墨,、纳米尺寸导电组分、粘合剂和可选地另外的组分或助剂如成孔剂(poreformer)、分散剂或掺杂剂(例如元素锂)的混合物组成。
未聚集硅颗粒可以由元素硅、氧化硅或二元、三元和多元硅-金属合金(包含，例如，Li、Na、K、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe)组成。
优选使用元素硅，因为对于锂离子，这具有最大的存储容量。
对于本发明的目的，元素硅是高纯度多晶硅、故意掺杂有小比例外来原子(foreignatom)(例如B、P、As)的硅、或可以具有元素污染(例如Fe、Al、Ca、Cu、Zr、C)的冶金硅(metallurgicalsilicon)。
如果硅颗粒含有氧化硅，则氧化物SiOx的化学计量优选是0<x<1.3。如果硅颗粒含有具有较高化学计量的氧化硅，则在表面上其层厚度优选小于10nm。
当未聚集硅颗粒与碱金属M形成合金时，那么合金MxSi的化学计量优选为0<x<5。
特别优选未聚集纳米尺寸硅颗粒，在内部其含有大于80摩尔％的硅和小于20摩尔％的外来原子，非常特别优选小于10摩尔％的外来原子。
另一方面，可以用氧化物层或用其它无机和有机基团来覆盖纳米尺寸硅颗粒的表面，其取决于生产过程。
特别优选的未聚集纳米尺寸硅颗粒在表面上携带Si-OH或Si-H基团或共价结合的有机基团如醇或烯烃(alkene)。
可以通过气相沉积的已知方法或通过研磨方法来产生未聚集纳米尺寸硅颗粒。
通过气相方法产生的纳米颗粒通常具有圆形或针状形状。
相比之下，通过研磨方法产生的颗粒具有断裂表面，有时尖锐边缘的断裂表面。它们通常是碎片形(splinter-shape)。
按照Wadell的定义，球度(sphericity)ψ是相同体积的球的表面积与在物体(body)上的实际表面积的比率。
通过研磨方法产生的碎片形硅颗粒具有通常为0.3<ψ<0.9的球度。
硅颗粒优选具有0.5<ψ<0.85的球度，特别优选0.65<ψ<0.85。
在FEM2.581中，“FederationEuropeennedelaManutention”的国际标准给出本体材料(bulkmaterial)应被认为所属方面的概述。标准FEM2.582定义关于分类的一般和特殊的本体材料性能。描述材料的一致性(consistency)和状态的参数是，例如，颗粒形状和粒径分布(FEM2.581/FEM2.582：关于它们的分类和它们的符号化，本体产物的一般特性(Generalcharacteristicsofbulkproductswithregardtotheirclassificationandtheirsymbolization)。
依照DINISO3435，作为颗粒边缘特性的函数，本体材料可细分为6种不同的颗粒形状。
I尖锐边缘，在三个维度上具有大约相等的测量结果(例如，立方体)
II尖锐边缘，其中一个维度显著长于其它两个维度(例如棱柱体(prism)，叶片(blade))
III尖锐边缘，其中一个维度显著短于其它两个维度(例如平板，薄片)
IV圆边缘，在三个维度上具有大致相等的测量结果(例如球体)
V圆边缘，在一个方向上显著大于其它两个方向(例如圆柱体，棒)
VI纤维状，线状，卷曲状，缠绕状
按照本体材料的这种分类，通过研磨方法产生的硅颗粒优选是具有颗粒形状I、II或III的颗粒。
在过去，在文献中已经发表关于电极材料中纳米尺寸硅颗粒的最佳尺寸的不同的陈述。在许多情况下，评估取决于在每种情况下何种颗粒源可用于产生电极。气相沉积通常产生直径小于100nm的颗粒，而在研磨的情况下更容易获得高于100nm的范围。
用于本发明目的的硅颗粒不是聚集的，以及它们的体积加权粒径分布位于直径百分位数d10>20nm和d90<2000nm之间并具有宽度d90-d10<1200nm。
粒径分布特别优选位于d10>30nm和d90<1000nm之间并具有宽度d90-d10<600nm，非常特别优选为d10>40nm和d90<500nm以及d90-d10<300nm。
在气相沉积过程中，为了避免颗粒聚集，仅可以使用低气体浓度或在反应器中的停留时间，使得与在工业规模上，常规气相方法的情况相比，未聚集纳米尺寸硅颗粒的产率通常显著较低。
为了实现生产过程的高产率以及因而实现令人满意的经济性，因此优选通过研磨方法来产生未聚集纳米尺寸硅颗粒。
为了用于电极材料中，通过共价结合的有机基团在表面上官能化的Si纳米颗粒是特别适用的，这是因为，颗粒的表面张力可以最佳匹配于借助于这种官能化，用于生产电极涂层的溶剂和粘合剂。
为了研磨在悬浮液中的纳米尺寸硅颗粒，可以使用各种有机或无机液体或液体混合物，其在室温下具有优选小于100mPas并且特别优选小于10mPas的粘度。
所述液体优选对于硅是惰性或只是轻微反应性的。
所述液体特别优选是有机液体并含有小于5％的水，特别优选小于1％的水。
所述液体优选含有极性基团。特别优选醇。
在通过在悬浮液中的湿研磨来生产未聚集纳米尺寸硅颗粒中，优选使用这样的研磨介质，其平均直径比待研磨材料的分布的d9010至1000倍更大。特别优选这样的研磨介质，其平均直径是比被研磨材料的初始分布的d9020至200倍更大。
为了降低在电极内以及在电极和电源输出引线(poweroutletlead)之间的过渡电阻(transitionresistance)，本发明的电极材料可以包含，按重量计，0-40％的具有<800nm的纳米尺寸结构的导电组分。电极材料优选含有按重量计，0-30％的这种导电组分，特别优选按重量计，0-20％。
优选的具有纳米尺寸结构的导电组分是导电性碳黑，该导电性碳黑含有初始颗粒，其具有在直径百分位数d10＝5nm和d90＝200nm之间的体积加权粒径分布并且其可以以链状方式支化并形成具有最高至微米范围的尺寸的结构。
另一种优选的具有纳米尺寸结构的导电组分是直径为0.4至200nm的碳纳米管。
特别优选的碳纳米管具有2至100nm的直径，非常特别优选5至30nm的直径。
当碳纳米管用作在电极材料中的导电组分时，必须确保，在用于电极油墨或糊料以前，它们很好地分散在适当的溶剂中，使得它们均匀分布在电极材料中以及尤其是在Si纳米颗粒的表面上。
第三优选导电组分是金属纳米颗粒，其具有位于直径百分位数d10＝5nm和d90＝800nm之间的体积加权粒径分布。特别优选的金属纳米颗粒含有铜。
优选的粘合剂是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃和热塑性弹性体，尤其是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在一种具体实施方式中，改性纤维素用作粘合剂。
可以在溶剂中，例如水、己烷、甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇或溶剂混合物，利用转子-定子机、高能研磨机、行星式捏合机、搅拌球磨机、振动台或超声波装置，来处理本发明的电极材料的组分以形成电极油墨或糊料。
借助于刮刀(doctorblade)，优选以2μm至500μm的干层厚度，特别优选10μm至300μm，将电极油墨或糊料施加于铜箔或另一个电流集电极。
同样可以使用其它涂布方法如旋涂、浸涂、涂刷或喷涂。
在用本发明的电极材料涂布铜箔以前，可以用市售底漆(primer)(例如，基于聚合物树脂)来处理铜箔。这会增加与铜的附着力，但其本身几乎没有电化学活性。
干燥电极材料至恒重。干燥温度取决于使用的组分和采用的溶剂。优选20℃至300℃，特别优选50℃至150℃。
本发明提供了锂离子电池，其具有含有本发明的电极材料的负极。
这样的锂离子电池包括第一电极作为阴极(cathode)，第二电极作为阳极(anode)，设置在两个电极之间的膜作为隔膜，与电极的两个连接，外壳，其容纳指定部件以及含锂离子的电解液，上述两个电极已用其浸渍，其中第二电极的部分含有本发明的电极材料。
作为优选的阴极材料，可以使用Li箔、氧化锂钴、氧化锂镍、氧化锂镍钴(掺杂和未掺杂的)、氧化锂锰(尖晶石)、氧化锂镍钴锰、氧化锂镍锰、磷酸锂铁、磷酸锂钴、磷酸锂锰、磷酸锂钒或氧化锂钒。
隔膜是电绝缘膜，其是离子可渗透的，如在电池生产中已知的。隔膜将第一电极与第二电极分开。
电解液是锂盐(＝电解质盐)在非质子溶剂中的溶液。可以使用的电解质盐是，例如，六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)或硼酸锂。
电解质盐的浓度优选为0.5摩尔/l至相应盐的溶解度限度，特别优选0.8摩尔/l至1.2摩尔/l。
作为溶剂，可以使用环状碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊烷、乙腈、有机碳酸酯或腈，单独地或作为它们的混合物。
电解液优选含有成膜剂(filmformer)如碳酸亚乙烯酯、碳酸氟亚乙酯等，借此，可以显著改善硅复合电极的循环稳定性。这主要归因于在活性颗粒的表面上固体电解质中间相的形成。在电解液中成膜剂的比例，按重量计，为0.1％至20.0％，优选按重量计0.2％至15.0％，特别优选按重量计0.5％至10％。
为了尽可能最佳地彼此匹配锂离子电池的电极的实际容量，就数量而言，试图平衡用于正极和负极的材料。在这种情况下，特别重要的是，二级锂离子电池(secondarylithiumioncell)的第一或初始充电/放电循环(称为激活)导致在阳极中在电化学活性材料的表面上覆盖层的形成。这种覆盖层称为“固体电解质中间相”(SEI)并且一般主要由电解液分解产物和一定量的锂组成，其因此不再可用于进一步的充电/放电反应。
在第一充电步骤期间，通常发生约10％至35％的可移动锂的损失，这取决于所使用的活性材料的类型和质量以及取决于所使用的电解液。可实现的可逆容量也降低此百分比。当平衡阳极和阴极时，必须考虑到这些激活损失。
具有本发明的电极材料的负极的特征在于，可移动锂的初始损失小于在第一循环中可逆容量的30％，优选小于20％，特别优选小于10％。
可以以所有常规形状(卷起、折叠或堆叠形式)来产生本发明的锂离子电池。
如上所述，用于生产本发明的锂离子电池的所有物质和材料是已知的。通过电池制造领域中已知的方法来生产本发明的电池的部件和组装它们以产生本发明的电池。
下面借助于实施例以及图1-7来说明本发明。
附图说明
图1示出研磨Si颗粒的粉末样品的扫描电子显微照片。
图2示出作为循环数的函数的电极涂层的充电和放电容量的依赖性。
图3示出根据本发明的电极涂层的扫描电子显微照片。
图4示出在第一充电/放电循环以后，根据本发明的电极涂层的扫描电子显微照片。
图5示出作为循环数的函数的根据本发明的电极涂层的充电和放电容量的依赖性。
图6示出聚集Si纳米颗粒的扫描电子显微照片。
图7示出作为循环数的函数的含有聚集Si纳米颗粒的电极涂层的充电和放电容量的依赖性。
实施例
实施例1涉及通过研磨来生产碎片形(splinter-shaped)纳米尺寸硅颗粒。
产生79g乙醇(纯度99％)和50g研磨细尘(finedust)的混合物，上述研磨细尘由纯硅构成，其具有d10＝13μm、d50＝59μm和d90＝140μm的颗粒分布，在工业规模上，按照现有技术，利用流化床喷射磨机(fluidized-bedjetmill)，其可以产生自较粗硅颗粒。搅拌此混合物20分钟，直到将所有固体精细分散在悬浮液中。将93ml的平均直径为0.8-1mm的氧化钇-稳定的氧化锆研磨珠放置在250ml的衬以氧化锆的研磨杯中。随后将由硅尘(silicondust)和乙醇构成的悬浮液倒入研磨杯并在作为保护气体的氮气下紧紧关闭研磨杯。将研磨杯放置在Retsch行星式球磨机PM100中，然后以400rpm的旋转速度搅动240分钟。在研磨操作以后，将研磨杯倒空到筛孔为0.5mm的筛以分开含有研磨Si颗粒的悬浮液与研磨珠。将乙醇加入悬浮液，使得，按重量计，悬浮液的固体浓度随后是18.7％。
通过静态激光散射，利用HoribaLA950，颗粒分布的测量给出在乙醇中的较大稀释的悬浮液中d10＝120nm、d50＝190nm和d90＝290nm。
在真空干燥箱中，在120℃和20毫巴下，干燥约5ml悬浮液16小时。
在图1中的干Si尘的扫描电子显微照片显示，样品由单独的、未聚集的、碎片形颗粒组成。
利用钻石冲压机(diamondpunch)来处理部分的干Si尘以得到压制体(pressedbody)。用FTIR分光计来测量这种压制体的红外吸收。吸收谱显示在1100cm-1处的明显带(pronouncedband)，其是Si-O-C键的特征。可以从其得出结论，乙醇共价结合于Si表面。
实施例2说明利用来自实施例1的材料、石墨、导电性碳黑和粘合剂，通过物理混合，来生产电极。
借助于高速混合器，在4.5m/s的圆周速度(circumferentialvelocity)下在20℃下，将4.28g按照实施例1的按重量计18.7％浓度的Si在乙醇中的悬浮液和0.48g导电性碳黑(Timcal,SuperPLi)分散在24.32g按重量计羧甲基纤维素钠(Daicel,Grade1380)在水中的1.3％溶液中15分钟，同时冷却。在添加2.41g石墨(Timcal,SFG6)以后，在17m/s的圆周速度下，搅拌混合物45分钟。在脱气以后，借助于间隙高度为0.10mm的拉薄膜架(filmdrawingframe)(Erichsen，型号360)，将分散体施加于厚度为0.030mm的铜箔(SchlenkMetallfolien,SE-Cu58)。随后在80℃和1巴大气压下干燥以这种方式产生的电极涂层60分钟。干电极涂层的平均重量/单位面积是0.90mg/cm2。
实施例3涉及来自实施例2的电极的测试。
以三电极安排(零电流电位测量)在半电池上进行电化学测试。来自实施例2的电极涂层用作工作电极，以及锂箔(Rockwood锂，厚度为0.5mm)用作参考电极和反电极(counterelectrode)。用100μl电解液浸渍的6层非纺织堆叠(nonwovenstack)(FreudenbergVliesstoffe,FS2226E)作为隔膜(separator)。使用的电解液由以下构成：六氟磷酸锂在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的3:7(v/v)混合物中的1摩尔溶液，其已混合有按重量计2％的碳酸亚乙烯酯。在手套箱(<1ppmH2O，O2)中进行电池的建造并且在使用的所有组分的干质量中水含量低于20ppm。
在20℃下进行电化学测试。用于电位的限制是40mV和1.0V相对于Li/Li+。利用cc/cv(恒定电流/恒定电压)方法在恒定电流的情况下进行电极的充电和锂化，并在达到电压限值以后，在恒定电压的条件下，直到电流降至低于50mA/g。利用cc(恒定电流)方法，在恒定电流的条件下，进行电极的放电或脱锂化，直至已达到电压限值。所选择的具体电流是基于电极涂层的重量。
图2示出在100mA/g.的电流下作为循环数的函数的来自实施例2的电极涂层的充电(虚线(brokenline))和放电容量(实线)。来自实施例2的电极涂层具有约700mAh/g的可逆的初始容量并在100个充电/放电循环以后仍然具有约80％的初始容量。
图3示出，来自实施例2的电极涂层的横截面的扫描电子显微照片以及图4示出在第一充电/放电循环以后来自实施例2的电极涂层的横截面的扫描电子显微照片。
在所有扫描电子显微照片中可以清楚地看到碎片形纳米尺寸硅颗粒。甚至在充电和放电或锂化和脱锂化以后，硅颗粒以未聚集形式存在。
实施例4说明通过研磨生产碎片形纳米尺寸硅颗粒。
产生2kg乙醇(纯度99％)和500g研磨细尘(由具有d10＝8μm、d50＝15μm和d90＝25μm的颗粒分布的纯硅构成，其可以在工业规模上按照现有技术利用流化床喷射磨机产生自较粗颗粒)的混合物并搅拌20分钟直到所有固体精细分散在悬浮液中。具有ZETAKeramik研磨***的实验室搅拌球磨机NetzschLabStarLS1的研磨空间填充490ml氧化钇-稳定的氧化锆研磨珠(具有0.3mm的平均直径)并关闭。随后将由硅尘和乙醇构成的悬浮液引入磨机的冷却容器，然后在40kg/h的通过量下通过泵送通过磨机加以循环。在磨机中以3000rpm的旋转速度研磨在悬浮液中的颗粒245分钟。随后通过静态激光散射利用HoribaLA950对颗粒分布的测量给出在乙醇的较大稀释的悬浮液中d10＝80nm、d50＝150nm和d90＝290nm的尺寸分布。扫描电子显微照片显示，样品由以下构成：单独的、未聚集的、碎片形颗粒，其类似于图1的那些。相比于实施例1，这种方法提供以下优点：可以产生从几kg一直到工业规模的相对大量的Si纳米颗粒。
实施例5涉及包含来自实施例4的碎片形纳米尺寸硅颗粒的电极的生产和测试。
以类似于实施例2的方式，利用来自实施例4的碎片形纳米尺寸硅颗粒来产生电极并如在实施例3中描述的加以测试。
图5示出作为循环数的函数(在100mA/g的电流下)的包含来自实施例4的碎片形纳米尺寸硅颗粒的这种电极涂层的充电(虚线)和放电容量(实线)。
包含来自实施例4的碎片形纳米尺寸硅颗粒的电极涂层具有约750mAh/g的可逆的初始容量并在100个充电/放电循环以后仍然具有约97％的其初始容量。
以相似于图3和图4的方式，扫描电子显微照片表明，甚至在充电和放电或锂化和脱锂化以后，硅颗粒以未聚集形式存在。
(比较)实施例6涉及包含聚集的硅颗粒的电极涂层(不是根据本发明的)生产和电化学表征。
在20℃下借助于圆周速度为4.5m/s的高速混合器，将0.80g初始颗粒尺寸为20-30nm的聚集的Si纳米颗粒(由Nanostructured&AmorphousMaterials,Inc.制造，见图6)和0.48g导电性碳黑(Timcal,SuperPLi)分散于24.32g按重量计1.3％的羧甲基纤维素钠(Daicel,Grade1380)在水中的溶液，同时冷却。在添加2.41g石墨(Timcal,SFG6)以后，在17m/s的圆周速度下，搅拌混合物45分钟。在脱气以后，借助于间隙高度为0.10mm的拉薄膜架(Erichsen，型号360)将分散体施加于厚度为0.030mm的铜箔(SchlenkMetallfolien，SE-Cu58)。随后在80℃下干燥以这种方式产生的电极涂层60分钟。干电极涂层的平均重量/单位面积是0.78mg/cm2。
图6示出在约100000×的放大率下初始颗粒尺寸为20-30nm的聚集的Si纳米颗粒的扫描电子显微照片。
如在实施例2中所描述的，测试包含来自(比较)实施例6的聚集的硅颗粒的电极涂层。
图7示出作为循环数的函数(在100mA/g的电流下)的包含来自(比较)实施例6的初始颗粒尺寸为20-30nm的聚集的Si纳米颗粒的这种电极涂层的充电(虚线)和放电容量(实线)。电极涂层具有约800mAh/g的可逆的初始容量并在100个充电/放电循环以后仍然具有约85％的其初始容量。
可移动锂的初始损失的评估
表1示出在第一循环中发现的来自实施例1、4和(比较)实施例6的材料的可移动锂(mobilelithium)的损失。
相比于来自实施例6的材料，来自实施例1和4的材料具有较低的最初的锂损失。这表明，在另外地电极材料的相同组成的情况下，未聚集硅颗粒的使用导致意想不到的技术效果。
表1：可移动锂的初始损失

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的电极材料，包含
-按重量计，5-85％的纳米尺寸硅颗粒，所述颗粒不是聚集的以及其体积加权粒径分布位于直径百分位数d10>20nm和d90<2000nm之间并具有宽度d90-d10<1200nm；
-按重量计，0-40％的导电组分，所述导电组分包含尺寸小于800nm的纳米尺寸结构；
-按重量计，0-80％的石墨颗粒，所述石墨颗粒具有在直径百分位数d10>0.2μm和d90<200μm之间的体积加权粒径分布；
-按重量计，5-25％的粘合剂；
其中按重量计，石墨颗粒和导电组分的总比例是至少10％，其中按重量计，所有组分的比例加起来最大值为100％。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述纳米尺寸硅颗粒掺杂有外来原子。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电极材料，其中，所述纳米尺寸硅颗粒具有断裂表面和0.3<ψ<0.9的球度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极材料，其中，所述纳米尺寸硅颗粒在所述表面上具有共价结合的有机基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极材料，其中，所述导电组分是含有一级颗粒的导电碳黑，所述一级颗粒具有直径百分位数d10>5nm至d90<200nm的体积加权粒径分布，以及可以以链状方式支化并形成具有最高至μm范围的尺寸的结构。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的电极材料，其中，所述导电组分是直径为0.4至200nm的碳纳米管。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的电极材料，其中，所述导电组分包含金属纳米颗粒。
8.权利要求1至7中任一项所述的电极材料用于生产锂离子电池的用途。
9.一种锂离子电池，包括由权利要求1至7中任一项所述的电极材料构成的负极。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，可移动锂的初始损失小于第一循环中可逆容量的20％。
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