CN106536675A - 电致变色化合物、电致变色组合物、显示元件和调光元件 - Google Patents

电致变色化合物、电致变色组合物、显示元件和调光元件 Download PDF

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Abstract

提供了一种由下述通式(I)表示的电致变色化合物，其中Ar1是具有由下述通式(IIa)、(IIb)或(IIc)表示的结构的吡啶环，其中Ar2是可具有取代基的单价杂环，但是Ar2不是吡啶环；R1至R8每个独立地是可具有官能团的单价基团，其中单价基团可具有取代基；A是可具有官能团的单价基团，其中单价基团可具有取代基；并且B‑是单价阴离子。

Description

电致变色化合物、电致变色组合物、显示元件和调光元件
技术领域
本发明涉及电致变色化合物、电致变色组合物、以及使用电致变色化合物或电致变色组合物的显示元件和调光元件。
背景技术
最近，由于期待电子纸成为替代纸的电子媒介，已经积极地进行了电子纸的开发。电子纸具有显示装置如同纸一样被使用的特征。因此，电子纸需要与常规的显示装置——比如CRT和液晶显示器——的那些不同的特性。例如，电子纸需要的特性包括：是反射式显示装置、具有高白色反射比和高对比度、实现高度精确的显示、对显示给出记忆效应、实现低电压驱动、是薄的和轻的、并且是便宜的。关于与显示质量相关联的特性，在上述特性中与纸的那些相似的白色反射比和对比度是高度要求的。
关于用作电子纸的显示装置，例如，已经提出了使用反射式液晶的***、使用电泳的***、或使用调色剂迁移的***的装置。在其中，电泳***是主流，并且作为商业产品被广泛地用于市场上可获得的电子纸。然而，利用该方法实现高的白色反射比是特别困难的。已知在该方法中实现的白色反射比是低的值，即约40％，而纸的白色反射比是80％，并且报纸的白色反射比是60％。因此，实现高的白色反射比在该***中是大问题。
关于解决上述问题和实现反射式显示装置的有希望的技术，存在使用电致变色现象的***。其中当施加电压时可逆地引起氧化还原反应以可逆地改变颜色的现象被称为电致变色。利用引起该电致变色现象的电致变色化合物的显色/消色(coloring/discharging)(下文称为显色-消色)的显示装置是电致变色显示装置。电致变色显示装置是具有记忆效应，并且可以在低电压下被驱动的反射式显示装置。因此，从材料开发至装置设计已经广泛地进行了电致变色显示装置的研究和开发，其作为用于电子纸的显示装置技术的强有力的候选物。例如，PTL 1中已经确认，电致变色显示装置的白色反射比是60％，其为与纸基本上相同的值。
此外，电致变色显示装置是可以解决大部分上述问题的***。因为使用的常规材料具有对称结构，并且是双取代化合物，然而，由于季盐结构和磷酸基团，大部分材料具有差的溶解度。另外，利用简单操作难以纯化材料至高程度(见PTL 2至3)。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本专利申请特开(JP-A)号2006-267829
PTL 2：JP-A号2011-102287
PTL 3：日本专利(JP-B)号4816069
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供电致变色化合物，其具有优异的溶解度，通过纯化可以容易地被高度纯化，并且当消色时在消色状态是无色的，而不具有吸收带。
解决问题的方案
作为解决上述问题的手段，本发明的电致变色化合物由下述通式(I)表示：
[化学式1]
其中Ar1是具有由下述通式(IIa)、(IIb)或(IIc)表示的结构的吡啶环：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
其中Ar2是可具有取代基的单价杂环，但是Ar2不是吡啶环；R1至R8每个独立地是可具有官能团的单价基团，其中单价基团可具有取代基；A是可具有官能团的单价基团，其中单价基团可具有取代基；并且B-是单价阴离子。
本发明的有益效果
本发明可提供电致变色化合物，其具有优异的溶解度，通过纯化可以容易地被高度纯化，并且当消色时在消色状态是无色的，而不具有吸收带。
附图说明
[图1]图1是图解使用本发明的电致变色化合物的显示元件的结构的一个实例的示意图。
[图2]图2是图解使用本发明的电致变色组合物的显示元件的结构的另一实例的示意图。
[图3]图3是图解使用本发明的电致变色化合物的调光元件的结构的一个实例的示意图。
[图4]图4是图解使用本发明的电致变色组合物的调光元件的结构的另一实例的示意图。
[图5]图5是描绘在实施例27中产生的在消色状态和显色状态的显示电极——电致变色显示层已经形成至其——的吸收光谱的图。
[图6]图6是描绘在实施例28中产生的在消色状态和显色状态的显示电极——电致变色显示层已经形成至其——的吸收光谱的图。
[图7]图7图描绘在实施例29中产生的在消色状态和显色状态的显示电极——电致变色显示层已经形成至其——的吸收光谱是的。
[图8]图8是描绘在实施例30中产生的在消色状态和显色状态的显示电极——电致变色显示层已经形成至其——的吸收光谱的图。
[图9]图9是描绘在实施例31中产生的在消色状态和显色状态的显示电极——电致变色显示层已经形成至其——的吸收光谱的图。
[图10]图10是描绘在实施例32中产生的在消色状态和显色状态的显示电极——电致变色显示层已经形成至其——的吸收光谱的图。
具体实施方式
下文具体解释了本发明。本发明包括具有具体结构的电致变色化合物、电致变色组合物——其中电致变色化合物被支持在适当的载体媒介上，以及使用电致变色化合物或电致变色组合物的显示元件和调光元件。具体解释了使用的电致变色化合物。
(电致变色化合物)
本发明的电致变色化合物由下述通式(I)表示：
[化学式5]
在通式(I)中，Ar1是具有由下述通式(IIa)、(IIb)或(IIc)表示的结构的吡啶环：
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
Ar2是可具有取代基的单价杂环，但是Ar2不是吡啶坏。
R1至R8每个独立地是可具有官能团的单价基团，其中单价基团可具有取代基；A是可具有官能团的单价基团，其中单价基团可具有取代基；和B-是单价阴离子。
在通式(I)、(IIa)、(IIb)和(IIc)中，由R1至R8表示的单价基团每个独立地是选自下列的单价基团：氢原子、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、酰胺基、氨羰基、磺酸基、磺酰基、砜酰胺基(sulfone amide group)、氨基磺酰基(aminosufonyl group)、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基(alkylthio group)、芳硫基(arylthio group)和杂环基团。这些单价基团每个可具有取代基。
具体而言，通式(I)、(IIa)、(IIb)和(IIc)中由R1至R8表示的单价基团的实例包括：氢原子；卤素原子；羟基；硝基；氰基；羧基；可具有取代基的烷氧基羰基；可具有取代基的芳氧基羰基；可具有取代基的烷基羰基；可具有取代基的芳基羰基；酰胺基；可具有取代基的单烷基氨羰基；可具有取代基的二烷基氨羰基；可具有取代基的单芳基氨羰基；可具有取代基的二芳基氨羰基；磺酸基；可具有取代基的烷氧基磺酰基；可具有取代基的烷基磺酰基；可具有取代基的芳基磺酰基；砜酰胺基；可具有取代基的单烷基氨基磺酰基；可具有取代基的二烷基氨基磺酰基；可具有取代基的单芳基氨基磺酰基；可具有取代基的二芳基氨基磺酰基；氨基；可具有取代基的单烷基氨基；可具有取代基的二烷基氨基；可具有取代基的烷基；可具有取代基的烯基；可具有取代基的炔基；可具有取代基的芳基；可具有取代基的烷氧基；可具有取代基的芳氧基；可具有取代基的烷硫基；可具有取代基的芳硫基；和可具有取代基的杂环基团。
在通式(I)、(IIa)、(IIb)和(IIc)中，Ar2是可具有取代基的单价杂环，优选地为可具有取代基的C2-C50杂环，更优选地为可具有取代基的C2-C30杂环，和特别优选地为C2-C20杂环。
此外，其组成元素的实例包括氮原子、硫原子、氧原子、硅原子和硒原子。优选的是，包含选自氮原子、硫原子和氧原子的至少一种。
单价杂环Ar2的具体实例包括单环杂环，比如吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、四嗪、噻吩环、呋喃环、吡咯、咪唑、吡唑、噻唑环、唑环、异唑、二唑环、三嗪环、四唑环和***环。此外，作为单价杂环Ar2的多环杂环的实例包括喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、吲哚、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并咪唑、苯并噻二唑(benzothiodiazole)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、咔唑、苯并二噻吩(benzodithiophene)和苯并二呋喃(benzodifuran)。这些可以用与R1至R8相同的取代基取代。
在通式(I)、(IIa)、(IIb)和(IIc)中，由A表示的单价基团每个独立地是可具有官能团的单价基团，官能团选自烷基、烯基、炔基和芳基。这些单价基团可具有取代基。
在通式(I)、(IIa)、(IIb)和(IIc)中，B是阴离子。由B-表示的阴离子不被具体限制，只要阴离子各自与阳离子位点稳定地形成一对。每个阴离子优选地为Br离子(Br-)、Cl离子(Cl-)、I离子(I-)、OTf(三氟甲磺酸酯(triflate))离子(OTf)、ClO4离子(ClO4 -)、PF6离子(PF6 -)或BF4离子(BF4 -)。
在其中，卤素原子或三氟甲磺酸酯基团是优选的，并且氯原子、溴原子、碘原子或三氟甲磺酸酯基团是更优选的。
由R1至R8表示的单价基团可为所得的电致变色化合物提供至溶剂的溶解度，并且因此使用电致变色化合物的元件产生过程变得容易。
电致变色化合物的更优选的实施方式是由下述通式(Ia)表示的结构，其中取代基Ar1由通式(IIa)表示。考虑到显色状态的稳定性、显色密度和重复稳定性，其中对位被取代的结构是优选的。
[化学式9]
通式(Ia)中的取代基与先前描述的相同。关于特别优选的实施方式，Ar2是含氮杂环。其原因不清楚，但是假定氮原子的存在使电荷稳定，并且因此使显色状态稳定。其具体实例包括单环含氮杂环，比如嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、四嗪、吡咯、咪唑、吡唑、噻唑环、唑环、异唑、二唑环、三嗪环、四唑环和***环。此外，作为含氮杂环的多环含氮杂环的实例包括喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噻二唑、吖啶、吩嗪、吩噻嗪和咔唑。
由R1至R8表示的单价基团每个优选地为氢原子；卤素原子；羟基；硝基；氰基；羧基；氨基；可具有取代基的单烷基氨基；可具有取代基的二烷基氨基；可具有取代基的烷基；可具有取代基的烯基；可具有取代基的炔基；可具有取代基的芳基；可具有取代基的烷氧基；可具有取代基的芳氧基；可具有取代基的烷硫基；可具有取代基的芳硫基；或可具有取代基的杂环基团。由R1至R8表示的单价基团每个更优选地为氢原子；卤素原子；氰基；可具有取代基的烷基；可具有取代基的芳基；可具有取代基的烷氧基；可具有取代基的芳氧基；或可具有取代基的杂环基团。最优选地，由R1至R8表示的单价基团每个是氢原子；卤素原子；氰基；可具有取代基的烷基；可具有取代基的芳基；或可具有取代基的杂环基团。
此外，由A表示的单价基团每个独立地是可具有官能团的单价基团，官能团选自烷基、烯基、炔基和芳基。单价基团可具有取代基。单价基团优选地具有包含烷基和芳基中的任一种或两种作为部分结构的结构，更优选地具有仅包含烷基作为部分结构的结构。
此外，在通式(IIa)、(IIb)和(IIc)中，优选地是，单价基团包含能够直接或间接结合至羟基的官能团，官能团为选自膦酸基团、磷酸基团、羧酸基团、甲硅烷基和硅烷醇基团的至少一种。
-电致变色化合物的合成-
具体解释了本发明的电致变色化合物的合成方法，其由通式(I)表示。
例如通过使由下述通式(III)表示的苯化合物，由下述通式(IVa)、(IVb)或(IVc)表示的吡啶化合物，由下述通式(V)表示的杂环化合物，和金属催化剂——比如钯催化剂和镍催化剂——在适当的溶剂中通过交联反应与碱反应获得电致变色化合物。要注意的是，碱不是在所有情况下均必需的。
可以通过使化合物(III)与化合物(IVa)、(IVb)或(IVc)中的任一种，或化合物(V)首先反应，接着与其他剩余的化合物反应获得目标产品。化合物反应的顺序不受限制。此外，可能存在一种情况，考虑到化合物的稳定性和反应性，其中最好替代使用的取代基X和Y以获得更好的结果。
[化学式10]
(在通式(III)中，R5至R8如先前所描述；并且X是卤素原子，优选地为氯原子、溴原子或碘原子，并且特别优选地为溴原子或碘原子。)
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
(在通式(IVa)、(IVb)和(IVc)中，R1至R4如先前所描述；Y是由B(OH)2表示的硼酸基团、其中来自频哪醇的两个羟基的两个氢原子被脱掉并用底部原子(bottom atom)取代的硼酸酯、三甲基甲锡烷基、或三丁基甲锡烷基。)
[化学式14]
Ar2-X (V)
(在通式(V)中，Ar2是可具有取代基的单价杂环，但是Ar2不是吡啶环；并且X与通式(IV)中的相同。)
随后，使通过该反应获得的化合物与化合物A-B在适当的溶剂中反应，从而合成由下述通式(I)表示的本发明的电致变色化合物。
[化学式15]
在通式(I)中，Ar1是具有由下述通式(IIa)、(IIb)或(IIc)表示的结构的吡啶环：
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
Ar2是可具有取代基的单价杂环，但是Ar2不是吡啶环。
R1至R8每个独立地是可具有官能团的单价基团，其中单价基团可具有取代基；A是可具有官能团的单价基团，其中单价基团可具有取代基；并且B-是单价阴离子。
通过恰当地改变取代基A可以控制所得化合物的溶解度，或其对承载颗粒的吸附能力。此外，通过恰当地改变阴离子B-可以控制与吡啶环的季铵化反应的效率。
取决于预期的目的恰当地选择用于该反应的溶剂，没有任何限制，但是溶剂优选地为为极性溶剂，并且更优选地为疏质子极性溶剂。溶剂的实例包括丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二烷和四氢呋喃。
仅末端吡啶环被季铵化是本发明的电致变色化合物的特征，并且是优选的实施方式。然而，可以期望通过取代将含氮环——除吡啶以外——引入杂环位点的情况。
在包含多个含氮环的情况下，考虑到环的碱性和位阻影响通过设定反应条件可以选择性地在预定的含氮环上进行季铵化反应。吡啶的碱性大大强于其他含氮环(例如，嘧啶和三嗪)。此外，在喹诺酮或异喹啉的情况下，相邻氢(迫位)的位阻的影响大。关于这些见解，可以参考在New Edition Heterocyclic Compound，Basic，Application，andDevelopment(Technical Science Books of Kodansha Scientific Ltd.)中描述的情形。
基于这些见解，吡啶环位点(IIa)、(IIb)、(IIc)的选择性季铵化反应在本发明的一组化合物中成功地进行。
通过本领域已知的各种纯化方法可以在反应之后进行粗制品的纯化。其具体实例包括溶剂冲洗、重结晶、柱色谱、再沉淀和升华纯化。
与常规的化合物相比，本发明的电致变色化合物具有优异的溶解度，并且副产物(例如，原料)可以与电致变色化合物容易地分离。因此，副产物的溶解度和目标产物的溶解度之间倾向于存在区别。更优选的纯化方法是用适当的溶剂冲洗。关于溶剂，例如，可以使用丙酮、2-丙醇、乙腈、己烷或其混合溶剂。
以下描绘了本发明的电致变色化合物的基础骨架、单价基团A和阴离子B-的具体实例。具体而言，实际的电致变色化合物的具体实例包括化合物——其每种化合物中单价A和阴离子B-被恰当地结合至基础骨架，但是本发明的电致变色化合物不限于这些实例。要注意的是，tBu表示叔丁基，Me表示甲基，并且Et是乙基。
[化学式19]
[表1]
在以上表中。*表示吡啶环与氮原子的结合位点。
阴离子B-可以通过进行适当的过程用期望的阴离子替代。
(电致变色组合物)
本发明的电致变色组合物包含本发明的电致变色化合物，和导电性或半导体性纳米结构，其中电致变色化合物被结合至或吸附在导电性或半导体性纳米结构上。
当本发明的电致变色组合物被用于电致变色显示元件时，所得的电致变色显示元件被涂成黑色，并且具有显示图像的记忆效应，具体而言，这种电致变色显示元件的彩色图像保留特性是优异的。
导电性或半导体性纳米结构是具有纳米级不规则的结构，比如纳米颗粒和纳米多孔结构。
在其中单价基团A包含如前面所提及的能够直接或间接结合至羟基的官能团的情况下，由于电致变色化合物包含磺酸基团、磷酸基团或羧基作为结合或吸附结构，电致变色化合物容易与纳米结构形成复合物。因此，得到的电致变色组合物具有优异的彩色图像保留特性。多个磺酸基团、磷酸基团或羧基可以包含在电致变色化合物中。当本发明的电致变色化合物包含甲硅烷基或硅烷醇基团时，电致变色化合物通过硅氧烷键结合至纳米结构，因此该结合是牢固的。因此，获得稳定的电致变色组合物。以上提及的硅氧烷键是通过硅原子和氧原子的化学键。此外，电致变色组合物的结合方法或实施方式不被具体限制，只要电致变色组合物具有其中电致变色化合物和纳米结构通过硅氧烷键结合的结构。
关于组成导电性或半导体性纳米结构的材料，考虑到其透明度或导电性，金属氧化物是优选的。
金属氧化物的实例包括氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼、氧化镁、钛酸锶、钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、氧化钙、铁酸盐、氧化铪、氧化铟、氧化钨、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化钒、硅酸铝、磷酸钙和铝硅酸盐。这些可以单独或组合使用。
在这些中，考虑到电特性比如电导率，或物理特性比如光学特征，优选地为选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铁、氧化镁、氧化铟、和氧化钨、或其混合物中的一种。尤其当将氧化钛用作金属氧化物时，可以获得更优异的显色-消色响应速度。
金属氧化物优选地为具有30nm或更小的平均主颗粒直径(primary particlediameter)的金属氧化物颗粒。由于金属氧化物颗粒的平均主颗粒直径较小，金属氧化物的透光度改善较多，并且使用具有大的每单位体积表面积(下文称为“比表面积”)的纳米结构的形状。由于金属氧化物具有大的比表面积，电致变色化合物在纳米结构上更有效地产生，并且因此可能实现具有显色和消色的优异对比度的多色显示。根据预期的目的恰当地选择纳米结构的比表面积，没有任何限制，但是其比表面积优选地为100m2/g或更大。
(显示元件)
本发明的显示元件包含显示电极、对电极——其面向显示元件被提供，在显示电极和对电极之间具有间隙、和电解质——其在显示元件和对电极之间被提供，其中包含本发明的电致变色化合物或本发明的电致变色组合物的显示层在显示电极的表面处被提供。
本发明的显示元件使用本发明的电致变色化合物或本发明的电致变色组合物，并且因此可以提供具有高白色反射比和高对比度的单色显示元件。
本发明的显示元件包含显示层，该显示层包含本发明的电致变色化合物，即由通式(I)表示的化合物，或由通式(Ia)表示的电致变色化合物。
图1图解了使用本发明的电致变色化合物的显示元件的结构的实例。在图1中图解的显示元件10包含显示电极1、对电极2——其面向显示电极1被提供，在显示电极1和对电极2之间具有间隙、和电解质3——其在两个电极(显示电极1和对电极2)之间被提供，并且本发明的电致变色化合物(有机电致变色化合物)4溶解在其中。在显示元件中，电致变色化合物通过仅在电极表面处的氧化还原反应显色和消色。
图2图解了使用本发明的电致变色化合物的显示元件的结构的另一实例。
本发明的显示元件20包含显示电极1、对电极2——其面向显示电极1被提供，在显示电极1和对电极2之间具有间隙、和电解质3——其在两个电极(显示电极1和对电极2)之间被提供，其中包含本发明的电致变色组合物4a的显示层5在显示电极1的表面处被提供。此外，由白色颗粒组成的白色反射层6在对电极2的显示电极1侧处被提供。
关于本发明的电致变色组合物中的电致变色化合物，可以使用包含能够直接或间接结合至羟基的官能团(吸附基团)——即连接基团——的电致变色化合物。因此，连接基团被结合至导电性或半导体性纳米结构，从而组成电致变色组合物。电致变色组合物以层的形式在显示电极1上被提供，从而形成显示层5。
下文解释了用于根据本发明的实施方式的电致变色显示元件10、20的组成材料。
关于组成显示电极1的材料，优选地使用透明的导电衬底。关于透明的导电衬底，通过用透明的导电膜涂覆玻璃或塑料膜制备的衬底是优选的。
透明的导电膜材料不被具体限制，只要它是具有导电性的材料，但是由于必需确保透光度，使用具有优异的透明度和导电性的透明导体(conductivity)。上述材料的使用可以增强待显色的颜色的可见度。
关于透明的导电材料，可以使用无机材料，比如掺杂锡的氧化铟(缩写：ITO)、掺杂氟的氧化锡(缩写：FTO)和掺杂锑的氧化锡(缩写：ATO)。包含氧化铟(下文称为In氧化物)、氧化锡(下文称为Sn氧化物)或氧化锌(下文称为Zn氧化物)的无机材料作为透明的导电材料是特别优选的。In氧化物、Sn氧化物和Zn氧化物是利用其通过溅射可以容易地形成膜并给出优异的透明度和电导率的材料。在其中，InSnO、GaZnO、SnO、In2O3和ZnO是优选的。
组成将显示电极1提供至其的显示衬底(未采用参考数字描绘)的材料的实例包括玻璃和塑料。使用塑料膜作为显示衬底可以产生轻的和柔性的显示元件。
关于对电极2，使用透明的导电膜，比如ITO、FTO和氧化锌，或导电金属膜，比如锌、和铂、或碳。对电极2通常也在对衬底(counter substrate)(未采用参考数字描绘)上形成。对衬底优选地也为玻璃或塑料膜。在其中金属板——比如钛和锌——被用作对电极2的情况下，对电极2也起到衬底的作用。
在其中组成对电极2的材料是引起由显示层的电致变色组合物引起的氧化还原反应的逆反应的材料的情况下，实现稳定的显色和消色。具体而言，当在其中通过氧化使电致变色组合物显色的情况下，引起还原反应的材料被用作对电极2时，和当在其中通过还原使电致变色组合物显色的情况下，引起氧化反应的材料被用作对电极2时，包含电致变色组合物的显示层5中的显色和消色的反应是更稳定的。
关于组成电解质3的材料，通常使用其中支持电解质溶解在溶剂中的材料。
关于支持电解质，例如，可以使用无机离子盐(例如，碱金属盐和碱土金属盐)、季胺盐、酸支持电解质或碱支持电解质。支持电解质的具体实例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、CF3SO3Li、CF3COOLi、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2和Mg(BF4)2。
溶剂的实例包括碳酸丙烯酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇和醇类。
电解质不限于其中支持电解质溶解在溶剂中的液体电解质。凝胶形式的电解质或固体电解质比如聚合物电解质可用作电解质。关于固体电解质，例如，存在全氟磺酸聚合物膜。基于溶液的电解质具有优势：其具有高离子导电性。固体电解质适于产生具有高耐久性而不引起退化的电极。
在其中本发明的显示元件被用作反射式显示元件的情况下，如在图2中，白色反射层6优选地被提供在显示电极1和对电极2之间。用于产生白色反射层6的最简单的方法是包含以下的方法：使白色颜料颗粒分散在树脂中，和通过涂布将生成物施加至对电极2上。
关于白色颜料颗粒，使用由典型的金属氧化物形成的颗粒。其具体实例包括氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氧化铯和氧化钇。此外，当白色颜料颗粒混合在聚合物电解质中时电解质可也用作白色反射层。
显示元件10、20的驱动方法不被具体限制，并且可以使用任何方法，只要可以施加预定的电压和电流。被动驱动方法的使用可产生低成本的显示元件。此外，主动驱动方法的使用可实现高精度和高速度的显示。通过在对衬底上提供主动驱动元件可以容易地实现主动驱动。
(调光元件)
本发明的调光元件包含显示电极、对电极——其面向显示电极被提供，在显示电极和对电极之间具有间隙、和电解质——其在显示电极和对电极之间被提供，其中本发明的电致变色化合物或本发明的电致变色组合物在显示电极的表面被提供。
在本发明的调光元件中，显示电极、对电极和电解质是透明的。
本发明的调光元件使用本发明的电致变色化合物或本发明的电致变色组合物，并且因此可以提供具有高透明度和高对比度的单色调光元件。
图3图解了使用本发明的电致变色化合物的调光元件的结构的实例。在图3中图解的调光元件30包含显示电极1、对电极2——其面向显示电极1被提供，在显示电极1和对电极2之间具有间隙、和电解质3——其在两个电极(显示电极1和对电极2)之间被提供，并且本发明的电致变色化合物(有机电致变色化合物)4溶解在其中。在调光元件中，电致变色化合物通过仅在电极表面处的氧化还原反应显色和消色。调光元件的透明度总的来说是特别重要的。
图4图解了使用本发明的电致变色组合物的调光元件的结构的另一实例。
本发明的调光元件40包含显示电极1、对电极2——其面向显示电极1被提供，在显示电极1和对电极2之间具有间隙、和电解质3——其在两个电极(显示电极1和对电极2)之间被提供，其中包含本发明的电致变色组合物4a的显示层5在显示电极1的表面处被提供。
关于本发明的电致变色组合物中的电致变色化合物，可以使用包含能够直接或间接结合至羟基的官能团(吸附基团)——即连接基团——的电致变色化合物。因此，连接基团被结合至导电性或半导体性纳米结构，从而组成电致变色组合物。电致变色组合物以层的形式在显示电极1上被提供，从而形成显示层5。
下文解释了用于根据本发明的实施方式的电致变色调光元件30、40的组成材料。
关于组成显示电极1的材料，使用透明的导电衬底。关于透明的导电衬底，通过用透明的导电膜涂布玻璃或塑料膜制备的衬底是优选的。
透明的导电膜材料不被具体限制，只要它是具有导电性的材料，但是由于必需确保透光度，使用具有优异的透明度和导电性的透明导体。上述材料的使用可增强待显色的颜色的可见度。
关于透明的导电材料，可以使用无机材料，比如掺杂锡的氧化铟(缩写：ITO)、掺杂氟的氧化锡(缩写：FTO)和掺杂锑的氧化锡(缩写：ATO)。包含氧化铟(下文称为In氧化物)、氧化锡(下文称为Sn氧化物)或氧化锌(下文称为Zn氧化物)的无机材料作为透明的导电材料是特别优选的。In氧化物、Sn氧化物和Zn氧化物是利用其通过溅射可以容易地形成膜并给出优异的透明度和电导率的材料。此外，特别优选的材料是InSnO、GaZnO、SnO、In2O3和ZnO。
组成将显示电极1提供至其的显示衬底(未采用参考数字描绘)的材料的实例包括玻璃和塑料。使用塑料膜作为显示衬底可以产生轻的和柔性的显示元件。
与显示电极1类似，透明的导电衬底也用于对电极2。关于透明的导电衬底，其中用透明的导电膜涂布玻璃或塑料膜的衬底是优选的。
透明的导电膜材料不被具体限制，只要它是具有导电性的材料，但是由于必需确保透光度，使用具有优异的透明度和导电性的透明导体。上述材料的使用可以增强待显色的颜色的可见度。
关于透明的导电材料，可以使用无机材料，比如掺杂锡的氧化铟(缩写：ITO)、掺杂氟的氧化锡(缩写：FTO)和掺杂锑的氧化锡(缩写：ATO)。包含氧化铟(下文称为In氧化物)、氧化锡(下文称为Sn氧化物)或氧化锌(下文称为Zn氧化物)的无机材料作为透明的导电材料是特别优选的。In氧化物、Sn氧化物和Zn氧化物是利用其通过溅射可以容易地形成膜并给出优异的透明度和电导率的材料。此外，特别优选的材料是InSnO、GaZnO、SnO、In2O3和ZnO。
与显示电极1类似，组成将对电极2提供至其的对衬底(未采用参考数字描绘)的材料的实例包括玻璃和塑料。使用塑料膜作为对衬底可以产生轻的和柔性的显示元件。
在其中组成对电极2的材料是引起由显示层的电致变色组合物引起的氧化还原反应的逆反应的材料的情况下，实现稳定的显色和消色。具体而言，当在其中通过氧化使电致变色组合物显色的情况下，引起还原反应的材料用作对电极2时，和当在其中通过还原使电致变色组合物显色的情况下，引起氧化反应的材料用作对电极2时，包含电致变色组合物的显示层5中的显色和消色的反应是更稳定的。
关于组成电解质3的材料，通常使用其中支持电解质溶解在溶剂中的材料。在调光元件的情况中，特别地，电解质3是无色和透明的。
关于支持电解质，例如，可以使用无机离子盐(例如，碱金属盐和碱土金属盐)、季胺盐、酸支持电解质或碱支持电解质。支持电解质的具体实例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、CF3SO3Li、CF3COOLi、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2和Mg(BF4)2。
溶剂的实例包括碳酸丙烯酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇和醇类。
电解质不限于其中支持电解质溶解在溶剂中的液体电解质。凝胶形式的电解质或固体电解质比如聚合物电解质可用作电解质。关于固体电解质，例如，存在全氟磺酸聚合物膜。基于溶液的电解质具有优势：其具有高离子导电性。固体电解质适于产生具有高耐久性而不引起退化的电极。
调光元件30、40的驱动方法不被具体限制，并且可以使用任何方法，只要可以施加预定的电压和电流。被动驱动方法的使用可产生低成本的调光元件。此外，透明的主动驱动元件的使用可以在高速度下进行高精度的调光。透明的主动驱动元件的实例包括IGZO。
实施例
下文通过实施例解释了本发明的电致变色化合物和电致变色组合物，和使用电致变色化合物或电致变色组合物的显示元件或调光元件，但是本发明不限于这些实施例。
(实施例1：化合物1b的合成)
(a)化合物1a的合成
[化学式20]
将2-溴噻吩(815mg，5mmol)和4-(4-吡啶基)苯基硼酸(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造，1.19g，6mmol)装入烧瓶，并且用氩气吹扫烧瓶。其后，将用氩气脱气的二烷(60mL)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.25mmol，175mg)添加至烧瓶。在用氩气鼓泡获得的溶液之后，将2M碳酸钾水溶液(12mL)添加至溶液，并且伴随搅拌在100℃下加热生成物8小时。使用C矿过滤***内含物。浓缩所得滤液以获得粗制品。具体而言，将水和氯仿添加至所得滤液以分离有机层。其后，用氯仿提取所得水层5次。在用饱和盐溶液冲洗合并的有机层之后，用硫酸钠干燥该层，从而获得粗制品。通过硅胶层析(洗脱液：氯仿/甲醇＝95/5)纯化粗制品，并且用氯仿/己烷使获得的固体重结晶，从而进行纯化。真空干燥通过过滤收集的固体，从而获得化合物1a(产量：1.01g，收率：85％)，为浅黄色固体。
1HNMR(500MHz，CDCl3，δ)：8.67(d，J1＝5.7Hz，J2＝1.7Hz，2H)，7.73(J＝6.9Hz，2H)，7.68(J＝6.3Hz，2H)，7.54(dd，J1＝6.3Hz，J2＝1.8Hz)，7.40(dd，J1＝6.3Hz，J2＝1.2Hz，1H)，7.34(dd，J1＝6.3Hz，J2＝1.1Hz，1H)，7.12(t，J＝4.3Hz，1H)
(b)化合物1b的合成
[化学式21]
将化合物1a(474mg，2mmol)、溴辛基膦酸(654mg，2.4mmol)和DMF(15mL)装入烧瓶，并且在100℃下伴随搅拌加热所得混合物5小时。通过减压去除DMF。将2-丙醇添加至残留物以沉淀固体。通过过滤收集沉淀的固体，并且真空干燥收集的固体，从而获得化合物1b，为黄色固体(产量：937mg，收率：92％，通过HPLC的纯度：99.5％(基于峰面积))。
(实施例2：化合物2b的合成)
(a)化合物2a的合成
[化学式22]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物2a(产量：822mg，收率：69％)，条件是用5-溴噻唑替换2-溴噻吩。
1HNMR(500MHz，CDCl3，δ)：8.81(s，1H)，8.70(dd，J1＝4.6Hz，J2＝1.7Hz，2H)，8.16(s，1H)，7.71(s，4H)，7.53(dd，J1＝4.6Hz，J2＝1.7Hz，2H)
(b)化合物2b的合成
[化学式23]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物2b(产量：941mg，收率：92％，通过HPLC的纯度：99.6％(基于峰面积))，条件是用化合物2a替换化合物1a。
(实施例3：化合物3b的合成)
(a)化合物3a的合成
[化学式24]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物3a(产量：298mg，收率：25％)，条件是用2-溴噻唑替换2-溴噻吩。
1HNMR(500MHz，CDCl3，δ)：8.70(dd，J1＝4.6Hz，J2＝1.7Hz，2H)，8.10(dd，J1＝6.8Hz，J2＝1.7Hz，2H)，7.92(d，J1＝2.9Hz，1H)，7.74(dd，J1＝6.8Hz，J2＝1.7Hz，2H)，7.56(dd，J1＝4.6Hz，J2＝1.7Hz，2H)，7.39(d，J1＝3.9Hz，1H)
(b)化合物3b的合成
[化学式25]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物3a(产量：900mg，收率：88％，通过HPLC的纯度：99.5％(基于峰面积))，条件是用化合物3a替换化合物1a。
(实施例4：化合物4b的合成)
(a)化合物4a的合成
[化学式26]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物4a(产量：706mg，收率：48％)，条件是用2-溴-4，6-二甲氧基三嗪替换2-溴噻吩。
1HNMR(500MHz，CDCl3，δ)：8.71(dd，J1＝4.6Hz，J2＝1.7Hz，2H)，8.62(dd，J1＝6.9Hz，J2＝1.7Hz，2H)，7.77(dd，J1＝6.9Hz，J2＝2.3Hz，2H)，(dd，J1＝4.6Hz，J2＝1.7Hz，2H)，4.16(s，6H)
(b)化合物4b的合成
[化学式27]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物4b(产量：1.05g，收率：93％，通过HPLC的纯度：99.5％(基于峰面积))，条件是用化合物4a替换化合物1a。
(实施例5：化合物5b的合成)
(a)化合物5a的合成
[化学式28]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物5a(产量：579mg，收率：43％，通过HPLC的纯度：99.5％(基于峰面积))，条件是用2-溴-4，6-二苯基三嗪替换2-溴噻吩。
1HNMR(500MHz，CDCl3，δ)：8.90(dd，J1＝6.3Hz，J2＝1.7Hz，2H)，8.80(dd，J1＝8.0Hz，J2＝1.7Hz，4H)，8.74(dd，J1＝4.6Hz，J2＝1.7Hz，2H)，7.85(dd，J1＝6.3Hz，J2＝1.7Hz，2H)，7.58-7.66(m，8H)
(b)化合物5b的合成
[化学式29]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物5b(产量：952mg，收率：84％，通过HPLC的纯度：99.5％(基于峰面积))，条件是用化合物5a替换化合物1a。
(实施例6：化合物6b的合成)
(a)化合物6a的合成
[化学式30]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物6a(产量：617mg，收率：53％)，条件是用2-氯嘧啶替换2-溴噻吩。
(b)化合物6b的合成
[化学式31]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物6b(产量：952mg，收率：84％，通过HPLC的纯度：99.6％(基于峰面积))，条件是用化合物6a替换化合物1a。
(实施例7：化合物7b的合成)
(a)化合物7a的合成
[化学式32]
将4，6-二氯嘧啶(740mg，5mmol)和4-(4-吡啶基)苯基硼酸(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造，1.0g，5mmol)装入烧瓶，并且用氩气吹扫烧瓶。其后，将用氩气脱气的二烷(60mL)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.25mmol，175mg)添加至烧瓶。在用氩气鼓泡获得的溶液之后，将2M碳酸钾水溶液(24mL)添加至溶液，并且伴随搅拌在60℃下加热生成物4小时。随后，将苯基硼酸(6mmol，731mg)添加至溶液，并且伴随搅拌在80℃下加热生成物4小时。使用C矿过滤***内含物。浓缩所得滤液以获得粗制品。具体而言，将水和氯仿添加至所得滤液以分离有机层。其后，用氯仿提取所得水层5次。在用饱和盐溶液冲洗合并的有机层之后，用硫酸钠干燥该层，从而获得粗制品。通过硅胶层析(洗脱液：氯仿/甲醇＝95/5)纯化粗制品，并且用氯仿/己烷使获得的固体重结晶，从而进行纯化。真空干燥通过过滤收集的固体，从而获得化合物7a(产量：1.16g，收率：75％)，为浅黄色固体。
(b)化合物7b的合成
[化学式33]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物7b(产量：566mg，收率：50％，通过HPLC的纯度：99.4％(基于峰面积))，条件是用化合物7a替换化合物1a。
(实施例8：化合物8b的合成)
(a)化合物8a的合成
[化学式34]
将4，6-二氯嘧啶(740mg，5mmol)和4-(4-吡啶基)苯基硼酸(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造，1.0g，5mmol)装入烧瓶，并且用氩气吹扫烧瓶。其后，将用氩气脱气的二烷(60mL)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.25mmol，175mg)添加至烧瓶。在用氩气鼓泡获得的溶液之后，将2M碳酸钾水溶液(24mL)添加至溶液，并且伴随搅拌在60℃下加热生成物4小时。随后，将4-甲氧基苯基硼酸(6mmol，911mg)添加至溶液，并且伴随搅拌在80℃下加热生成物4小时。使用C矿过滤***内含物。浓缩所得滤液以获得粗制品。具体而言，将水和氯仿添加至所得滤液以分离有机层。其后，用氯仿提取所得水层5次。在用饱和盐溶液冲洗合并的有机层之后，用硫酸钠干燥该层，从而获得粗制品。通过硅胶层析(洗脱液：氯仿/甲醇＝95/5)纯化粗制品，并且用氯仿/己烷使获得的固体重结晶，从而进行纯化。真空干燥通过过滤收集的固体，从而获得化合物8a(产量：1.20g，收率：71％)，为浅黄色固体。
(b)化合物8b的合成
[化学式35]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物8b(产量：632mg，收率：53％，通过HPLC的纯度：99.5％(基于峰面积))，条件是用化合物8a替换化合物1a。
(实施例9：化合物9b的合成)
(a)化合物9a的合成
[化学式36]
将4，6-二氯嘧啶(740mg，5mmol)和4-(4-吡啶基)苯基硼酸(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造，1.0g，5mmol)装入烧瓶，并且用氩气吹扫烧瓶。其后，将用氩气脱气的二烷(60mL)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.25mmol，175mg)添加至烧瓶。在用氩气鼓泡获得的溶液之后，将2M碳酸钾水溶液(24mL)添加至溶液，并且伴随搅拌在60℃下加热生成物4小时。随后，将4-三氟甲基苯基硼酸(6mmol，1.14g)添加至溶液，并且伴随搅拌在80℃下加热生成物4小时。使用C矿过滤***内含物。浓缩所得滤液以获得粗制品。具体而言，将水和氯仿添加至所得滤液以分离有机层。其后，用氯仿提取所得水层5次。在用饱和盐溶液冲洗合并的有机层之后，用硫酸钠干燥该层，从而获得粗制品。通过硅胶层析(洗脱液：氯仿/甲醇＝95/5)纯化粗制品，并且用氯仿/己烷使获得的固体重结晶，从而进行纯化。真空干燥通过过滤收集的固体，从而获得化合物9a(产量：1.51g，收率：80％)，为浅黄色固体。
(b)化合物9b的合成
[化学式37]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物9b(产量：558mg，收率：44％，通过HPLC的纯度：99.6％(基于峰面积))，条件是用化合物9a替换化合物1a。
(实施例10：化合物10b的合成)
(a)化合物10a的合成
[化学式38]
将2-甲基-4，6-二氯嘧啶(815mg，5mmol)和4-(4-吡啶基)苯基硼酸(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造，1.0g，5mmol)装入烧瓶，并且用氩气吹扫烧瓶。其后，将用氩气脱气的二烷(60mL)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.25mmol，175mg)添加至烧瓶。在用氩气鼓泡获得的溶液之后，将2M碳酸钾水溶液(24mL)添加至溶液，并且伴随搅拌在60℃下加热生成物4小时。随后，将苯基硼酸(6mmol，731mg)添加至溶液，并且伴随搅拌在80℃下加热生成物4小时。使用C矿过滤***内含物。浓缩所得滤液以获得粗制品。具体而言，将水和氯仿添加至所得滤液以分离有机层。其后，用氯仿提取所得水层5次。在用饱和盐溶液冲洗合并的有机层之后，用硫酸钠干燥该层，从而获得粗制品。通过硅胶层析(洗脱液：氯仿/甲醇＝95/5)纯化粗制品，并且用氯仿/己烷使获得的固体重结晶，从而进行纯化。
真空干燥通过过滤收集的固体，从而获得化合物10a(产量：1.25g，收率：77％)，为浅黄色固体。
(b)化合物10b的合成
[化学式39]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物10b(产量：707mg，收率：61％，通过HPLC的纯度：99.4％(基于峰面积))，条件是用化合物10a替换化合物1a。
(实施例11：化合物11b的合成)
(a)化合物11a的合成
[化学式40]
将2，4，6-三氯嘧啶(917mg，5mmol)和4-(4-吡啶基)苯基硼酸(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造，1.0g，5mmol)装入烧瓶，并且用氩气吹扫烧瓶。其后，将用氩气脱气的二烷(60mL)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.25mmol，175mg)添加至烧瓶。在用氩气鼓泡获得的溶液之后，将2M碳酸钾水溶液(24mL)添加至溶液，并且伴随搅拌在40℃下加热生成物4小时。随后，将苯基硼酸(12mmol，1.46mg)添加至溶液，并且伴随搅拌在80℃下加热生成物4小时。使用C矿过滤***内含物。浓缩所得滤液以获得粗制品。具体而言，将水和氯仿添加至所得滤液以分离有机层。其后，用氯仿提取所得水层5次。在用饱和盐溶液冲洗合并的有机层之后，用硫酸钠干燥该层，从而获得粗制品。通过硅胶层析(洗脱液：氯仿/甲醇＝95/5)纯化粗制品，并且用氯仿/己烷使获得的固体重结晶，从而进行纯化。真空干燥通过过滤收集的固体，从而获得化合物11a(产量：1.21g，收率：63％)，为浅黄色固体。
(b)化合物11b的合成
[化学式41]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物11b(产量：809mg，收率：63％，通过HPLC的纯度：99.6％(基于峰面积))，条件是用化合物11a替换化合物1a。
(实施例12：化合物12b的合成)
(a)化合物12a的合成
[化学式42]
以与实施例1中相同的方式获得化合物12a(产量：891mg，收率：75％)，条件是用4-(3-吡啶基)苯基硼酸替换4-(4-吡啶基)苯基硼酸。
(b)化合物12b的合成
[化学式43]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物12b(产量：937mg，收率：92％，通过HPLC的纯度：99.6％(基于峰面积))，条件是用化合物12a替换化合物1a。
(实施例13：化合物13b的合成)
(a)化合物13a的合成
[化学式44]
以与实施例1中相同的方式获得化合物13a(产量：713mg，收率：60％)，条件是用4-(2-吡啶基)苯基硼酸替换4-(4-吡啶基)苯基硼酸。
(b)化合物13b的合成
[化学式45]
通过与实施例1中相同的方式进行反应和纯化获得化合物13b(产量：733mg，收率：72％，通过HPLC的纯度：99.4％(基于峰面积))，条件是用化合物13a替换化合物1a。
(比较实施例1：比较化合物1的合成)
[化学式46]
[化学式47]
以与实施例1中相同的方式合成比较化合物1，条件是用1，4-二(4-吡啶基)苯替换化合物1a，并且使用的溴辛基膦酸的量增加一倍。
通过高速液相色谱(由Waters制造的LCT Premier XE，柱：由Tosoh Corporation制造的SuperODS(内径：2.0mm×总长度：100mm)，流动相：水/甲醇＝20/80，检测波长：254nm)分析通过以与实施例1中相同的方式进行纯化获得的残留物。由峰面积计算的双取代化合物(比较化合物1)与单取代化合物(比较化合物2)的产生率为76∶24。原料相对于初始量的消耗率为99％。由该结果可见，双取代化合物和单取代化合物不是仅仅通过用2-丙醇冲洗分离的。
如上述，从实施例1和比较实施例1显而易见的是，当在相同条件下使用常规的材料***进行吡啶环的季铵化反应时，双取代化合物和单取代化合物共存。双取代化合物和单取代化合物在醇溶剂等中的溶解度是极其相似的，并且因此仅通过冲洗难以分离这些化合物。另一方面，关于本发明的化合物，待纯化的化合物几乎仅仅是目标化合物和原料，并且其溶解度大大不同。因此，仅通过冲洗可以进行充分的纯化(目标的收率：92％，纯度：99.5％)。
(实施例14：电致变色化合物的溶解度评估)
将在实施例1中合成的化合物1b分别溶解在2，2，3，3-四氟丙醇(TFP)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，直到化合物1b开始保留在每种溶液中而不被溶解。用具有0.5μm的平均孔直径的PTFE过滤器过滤残留物，并且在减压下干燥溶剂。然后，称重残留物以计算溶解在每种溶剂中的溶质的量。
(实施例15至26：电致变色化合物的溶解度评估)
以与实施例14中相同的方式进行实施例15至26的溶解度评估，条件是分别用化合物2b至化合物13b替换化合物1b。
(比较实施例2)
以与实施例14中相同的方式进行溶解度评估，条件是用在比较实施例1中合成的由下述结构式表示的比较化合物1替换化合物1b。
[化学式48]
下述表2中呈现了实施例14至26和比较实施例2的结果。
[表2]
在表1中，“A”表示相对于每种溶剂获得按质量计5％或更大的溶解度，“B”表示获得按质量计1.5％或更大的溶解度，并且“C”表示小于按质量计1.5％的溶解度。
从表2中的结果清楚的是，本发明的化合物在非极性质子溶剂比如醇和DMF中具有高溶解度，即按质量计5％或更大。因此，发现与常规的双取代材料相比，本发明的化合物增强了溶液方法的适用性。
(实施例27)
(电致变色显示元件的产生和评估)
(a)显示电极和电致变色显示层的形成
首先，提供尺寸为25mm×30mm的具有FTO导电膜的玻璃衬底(由AGC fabritechCo.，Ltd.制造)。在其上表面的19mm×15mm的区域上，通过旋转涂布施加氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，由Showa Denko Ceramics Co.，Ltd.制造)，随后在120℃下进行退火15分钟，从而形成氧化钛颗粒膜。通过旋转涂布向氧化钛颗粒膜施加在实施例1中合成的按质量计1％的化合物1b的2，2，3，3-四氟丙醇溶液作为涂布液，随后在120℃下进行退火10分钟，从而形成显示层5，其中电致变色化合物1b被吸附在氧化钛颗粒的表面上。
要注意的是，此处要产生的电致变色显示元件的结构是根据在图2中图解的结构(除白色反射层以外)。
(b)对电极的形成
同时，除上述玻璃衬底以外，提供尺寸为25mm×30mm的具有ITO导电膜的玻璃衬底(由GEOMATEC Co.，Ltd.制造)作为对电极。
(c)电致变色显示元件的产生
显示衬底和对衬底经由具有75μm的厚度的垫片结合，从而产生电池。随后，通过将按质量计20％的四丁基高氯酸铵溶解在二甲基亚砜中制备电解质溶液，并且将制备的电解质溶液封闭在电池中，从而产生电致变色显示元件。
(显色-消色比较测试)
将在实施例27中产生的显示电极(a)——电致变色显示层形成至其——放置在石英电池中。关于对电极，使用铂电极。关于对照电极，使用Ag/Ag+电极(RE-7，由BAS Inc.制造)。电池用通过将0.1M的四丁基高氯酸铵溶解在二甲基亚砜中制备的电解质溶液填充。通过氘钨卤素光源(DH-2000，由Ocean Optics，Inc.制造)向该石英电池施加光，并且通过分光计(USB4000，由Ocean Optics，Inc.制造)检测透射光，从而测量吸收光谱。在图5中描绘了其在消色状态和显色状态的吸收光谱。在施加电压之前的消色状态中，在400nm至700nm的整个可见区域中几乎没有任何吸收，并且电池是透明的。随着通过稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压，电池被显色。
(实施例28至39)
在实施例28至39中产生装置，并且以与实施例27中相同的方式测量产生的装置，条件是分别用在实施例2至13中合成的化合物2b至13b替换化合物1。
(比较实施例3)
产生装置，并且以与实施例27中相同的方式测量产生的装置，条件是用由下述结构式表示的比较化合物3替换化合物1。
[化学式49]
结果，比较实施例3的光谱在显色状态和消色状态之间没有变化，并且装置的显色未被确认。
在图6至10中描绘了实施例28至32的结果。此外，在以下表3中呈现了实施例27至39和比较实施例3的结果。
[表3]
从图5至10清楚的是，许多材料在消色状态下的可见范围几乎没有任何吸收。此外，清楚的是，它们在显色状态下展现优异的黄色或绿色。
此外，从比较实施例3和实施例27至39之间的比较发现，显色不是仅仅通过将苯环引入至苯基吡啶——其通过取代被改性为季盐，和如本发明中展现显色的具有具体结构的化合物——被确认。
(实施例40)
(电致变色调光元件的产生和评估)
(a)显示电极和电致变色显示层的形成
首先，提供尺寸为25mm×30mm的具有FTO导电膜的玻璃衬底(由AGC fabritechCo.，Ltd.制造)。在其上表面的19mm×15mm的区域上，通过旋转涂布施加氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，由Showa Denko Ceramics Co.，Ltd.制造)，随后在120℃下进行退火15分钟，从而形成氧化钛颗粒膜。
通过旋转涂布向氧化钛颗粒膜施加按质量计1％的在实施例6中合成的化合物6b和在比较实施例3中使用的比较化合物3的混合物(摩尔比：1∶1)的2，2，3，3-四氟丙醇溶液作为涂布液，随后在120℃下进行退火10分钟，从而形成显示层5，其中电致变色化合物被吸附在氧化钛颗粒的表面上。
(b)对电极的形成
同时，除上述玻璃衬底以外，提供尺寸为25mm×30mm的具有ITO导电膜的玻璃衬底(由GEOMATEC Co.，Ltd.制造)作为对电极。
(c)电致变色调光元件的产生
显示衬底和对衬底经由具有75μm的厚度的垫片结合，从而产生电池。随后，通过将按质量计20％的四丁基高氯酸铵溶解在二甲基亚砜中制备电解质溶液，并且将制备的电解质溶液封闭在电池中，从而产生电致变色调光元件。
(d)电致变色调光元件的评估
通过氘钨卤素光源(DH-2000，由Ocean Optics，Inc.制造)施加光至产生的调光元件。通过分光计(USB4000，由Ocean Optics，Inc.制造)检测透射光，从而测量透射光谱。在施加电压之前的消色状态下，在400nm至700nm的整个可见区域中几乎没有任何吸收，并且电致变色调光元件是透明的。在550nm下的透射比是70％。随着-3.0V的电压被施加至调光元件2秒，调光元件展现黑色，并且可以确认在550nm处的透射比降低至35％。由该结果发现，通过使用在实施例6中合成的化合物6b和在比较实施例3中使用的比较化合物3的混合物(摩尔比：1∶1)可以产生高对比度的调光元件。
例如，本发明的实施方式如下：
<1>一种由下述通式(I)表示的电致变色化合物：
[化学式50]
其中Ar1是具有由下述通式(IIa)、(IIb)或(IIc)表示的结构的吡啶环：
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
其中Ar2是可具有取代基的单价杂环，但是Ar2不是吡啶环；R1至R8每个独立地是可具有官能团的单价基团，其中单价基团可具有取代基；A是可具有官能团的单价基团，其中单价基团可具有取代基；并且B-是单价阴离子。
<2>根据<1>所述的电致变色化合物，其中通式(I)中的Ar2是包含氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、硅原子或其任意组合的C2-C20杂环。
<3>根据<1>或<2>所述的电致变色化合物，其中通式(IIa)、(IIb)和(IIc)中的单价基团A具有能够结合至羟基的官能团。
<4>根据<3>所述的电致变色化合物，其中能够结合至羟基的官能团是膦酸基团、磷酸基团、羧酸基团、甲硅烷基或硅烷醇基团。
<5>根据<4>所述的电致变色化合物，其中能够结合至羟基的官能团是膦酸基团。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的电致变色化合物，其中B-是Br离子(Br-)、Cl离子(Cl-)、I离子(I-)、OTf(三氟甲磺酸酯)离子(OTf)、ClO4离子(ClO4 -)、PF6离子(PF6 -)、BF4离子(BF4 -)、或其任意组合。
<7>一种电致变色组合物，其包含：
根据<1>至<6>中任一项所述的电致变色化合物；和
导电性或半导体性纳米结构，
其中电致变色化合物被结合至或吸附在导电性或半导体性纳米结构上。
<8>根据<7>所述的电致变色组合物，其中导电性或半导体性纳米结构包含氧化钛颗粒。
<9>一种显示元件，其包含：
显示电极；
对电极，其面向显示电极被提供，在显示电极和对电极之间具有间隙；和
电解质，其在显示电极和对电极之间被提供，
其中包含根据<1>至<6>中任一项所述的电致变色化合物的显示层在显示电极的表面处被提供。
<10>一种显示元件，其包含：
显示电极；
对电极，其面向显示电极被提供，在显示电极和对电极之间具有间隙；和
电解质，其在显示电极和对电极之间被提供，
其中包含根据<7>或<8>所述的电致变色组合物的显示层在显示电极的表面处被提供。
<11>一种调光元件，包含：
显示电极；
对电极，其面向显示电极被提供，在显示电极和对电极之间具有间隙；和
电解质，其在显示电极和对电极之间被提供，
其中根据<1>至<6>中任一项所述的电致变色化合物在显示电极的表面处被提供，并且
其中显示电极、对电极和电解质是透明的。
<12>一种调光元件，其包含：
显示电极；
对电极，其面向显示电极被提供，在显示电极和对电极之间具有间隙；和
电解质，其在显示电极和对电极之间被提供，
其中根据<7>或<8>所述的电致变色组合物在显示电极的表面处被提供，并且
其中显示电极、对电极和电解质是透明的。
附图标记列表
1：显示电极
2：对电极
3：电解质
4：电致变色化合物
4a：电致变色组合物
5：显示层
6：白色反射层
10：显示元件
20：显示元件
30：调光元件
40：调光元件

Claims (12)

1.一种由下述通式(I)表示的电致变色化合物：
其中Ar1是具有由下述通式(IIa)、(IIb)或(IIc)表示的结构的吡啶环：
其中Ar2是可具有取代基的单价杂环，但是Ar2不是吡啶环；R1至R8每个独立地是可具有官能团的单价基团，其中所述单价基团可具有取代基；A是可具有官能团的单价基团，其中所述单价基团可具有取代基；并且B-是单价阴离子。
2.根据权利要求1所述的电致变色化合物，其中所述通式(I)中的Ar2是包含氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、硅原子或其任意组合的C2-C20杂环。
3.根据权利要求1或2所述的电致变色化合物，其中所述通式(IIa)、(IIb)和(IIc)中的所述单价基团A具有能够结合至羟基的官能团。
4.根据权利要求3所述的电致变色化合物，其中所述能够结合至羟基的官能团是膦酸基团、磷酸基团、羧酸基团、甲硅烷基或硅烷醇基团。
5.根据权利要求4所述的电致变色化合物，其中所述能够结合羟基的官能团是膦酸基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电致变色化合物，其中B-是Br离子(Br-)、Cl离子(Cl-)、I离子(I-)、OTf(三氟甲磺酸酯)离子(OTf-)、ClO4离子(ClO4 -)、PF6离子(PF6 -)、BF4离子(BF4 -)、或其任意组合。
7.一种电致变色组合物，其包括：
根据权利要求1至6中任一项所述的电致变色化合物；和
导电性或半导体性纳米结构，
其中所述电致变色化合物被结合至或吸附在所述导电性或半导体性纳米结构上。
8.根据权利要求7所述的电致变色组合物，其中所述导电性或半导体性纳米结构包含氧化钛颗粒。
9.一种显示元件，其包括：
显示电极；
对电极，其面向所述显示电极被提供，在所述显示电极和所述对电极之间具有间隙；和
电解质，其在所述显示电极和所述对电极之间被提供，
其中包含根据权利要求1至6中任一项所述的电致变色化合物的显示层在所述显示电极的表面处被提供。
10.一种显示元件，其包括：
显示电极；
对电极，其面向所述显示电极被提供，在所述显示电极和所述对电极之间具有间隙；和
电解质，其在所述显示电极和所述对电极之间被提供，
其中包含根据权利要求7或8所述的电致变色组合物的显示层在所述显示电极的表面处被提供。
11.一种调光元件，其包括：
显示电极；
对电极，其面向所述显示电极被提供，在所述显示电极和所述对电极之间具有间隙；和
电解质，其在所述显示电极和所述对电极之间被提供，
其中根据权利要求1至6中任一项所述的电致变色化合物在所述显示电极的表面处被提供，并且
其中所述显示电极、所述对电极和所述电解质是透明的。
12.一种调光元件，其包括：
显示电极；
对电极，其面向所述显示电极被提供，在所述显示电极和所述对电极之间具有间隙；和
电解质，其在所述显示电极和所述对电极之间被提供，
其中根据权利要求7或8所述的电致变色组合物在所述显示电极的表面处被提供，并且
其中所述显示电极、所述对电极和所述电解质是透明的。
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