CN105329929A - 一种球状碳酸钙颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种球状碳酸钙颗粒及其制备方法，属于生物材料制备技术领域。该球状碳酸钙颗粒直径为400～800nm，多尺度粒径呈现正态分布，表面具有多孔结构，其晶型为球霰石。制备方法如下：1)分别配置聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液，钙盐溶液和碳酸盐溶液；2)将钙盐溶液快速加入到PSS溶液中得到混合溶液，将碳酸盐溶液快速加入到PSS溶液中得到混合溶液；3)将PSS-钙盐混合溶液逐滴加入到PSS-碳酸盐混合溶液中；4)离心，洗涤，干燥收集球状碳酸钙颗粒。本发明制备方法简单，重复性好，生产成本低，适于工业化生产。所制备的球状碳酸钙颗粒比表面积大、负载效率高、易降解等优势，在药物载体、组织工程、催化等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种球状碳酸钙颗粒及其制备方法，属于生物材料技术制备领域。
背景技术
碳酸钙在药学、医学、食品、建筑、制浆造纸、环境科学等多个研究领域具有广泛的应用前景。碳酸钙颗粒具有良好的生物相容性、生物活性和生物可降解性，其对正常细胞没有毒副作用。球状碳酸钙颗粒具有比表面积大、负载效率高等特点，其作为一种新型无机载体材料在药物控释载体、基因治疗载体、组织工程材料等生物医学领域具有广阔的应用前景，已受到国内外研究学者的广泛关注。
碳酸钙颗粒应用于药物控释载体、基因治疗载体、组织工程材料等生物医学领域必须具备比表面积大、负载效率高、吸附效果好、制备方法简单、重复性好的特点。目前国内外研究中已报道了多种制备工艺合成出球状、中空状、棒状、针状等不同形貌、结构、粒径、晶型和表面电荷的碳酸钙颗粒。NagarajaAT等(JournalofColloidandInterfaceScience,2014,418:366-372.)利用聚乙烯磺酸(PVSA)作为调控模板制备了粒径范围为150～500nm的球状碳酸钙纳米颗粒，其晶型为球霰石，同时研究发现不同的PVSA浓度、反应温度、试剂加入顺序能够控制碳酸钙的粒径、单分散性、表面电荷等材料性能。BastakotiBP等(Langmuir,2011,27(1):379-384.)利用三嵌段共聚物PS-b-PAA-b-PEG胶束作为调控模板制备了中空纳米碳酸钙颗粒，其晶型为方解石，颗粒粒径分布均匀，平均直径为20nm。中国专利(专利号2014104504962)利用聚丙烯酸作为调控模板制备出一种PAA‐碳酸钙复合纳米棒，该复合纳米棒长度约为200～300nm，宽约80～110nm，粒径分布均匀，表面Zeta电位为-22.25±0.35mV，纳米颗粒性质稳定，其晶型主要为方解石。WangM等(Powdertechnology,2004,142(2):166-174.)通过在超重力反应条件下，将饱和碳酸根溶液加入到旋转填料床中的氢氧化钙溶液中，并不断通入二氧化碳气体进行化学沉淀反应得到针状碳酸钙颗粒，其长约6～8μm，宽约0.4～0.6μm，其晶型主要为球文石。除此之外，也有许多片状、立方体等不同形状的碳酸钙制备方法的报道。本发明利用聚苯乙烯磺酸钠作为有机调控模板于室温条件下调控制得球状碳酸钙颗粒，该实验方法简单，条件温和可控，重复性好，生产成本低，适于工业化生产，并且所得的球状碳酸钙颗粒具有分散性好、比表面积大、负载率高等优势；颗粒成分主要为球霰石，比方解石型碳酸钙更易于降解；粒径尺度呈现独特的正态分布特性，用于药物载体时药物释放均衡持久。该材料在药物控释载体、基因治疗载体、组织工程、催化等生物医学材料领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、重复性好、多尺度粒径呈现正态分布、表面具有多孔结构、分散性好的制备球状碳酸钙颗粒的方法，以聚苯乙烯磺酸钠作为有机调控模板，将钙盐溶液快速加入到PSS溶液中得到混合溶液，将碳酸盐溶液快速加入到PSS溶液中得到混合溶液，室温条件下将PSS-钙盐混合溶液逐滴加入到PSS-碳酸盐混合溶液中进行反应制备出球状碳酸钙颗粒。
本发明提供的球状碳酸钙颗粒，其特征在于：球状颗粒直径为400～800nm，多尺度粒径呈现正态分布，表面具有多孔结构，其晶型为球霰石。本发明具体方法包括以下步骤：
步骤(1)：分别配置10～50g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液，浓度为0.1～0.5mol/L的钙盐溶液和碳酸盐溶液；
步骤(2)：将5～20mL钙盐溶液快速加入到5～100mL聚苯乙烯磺酸钠溶液中匀速磁力搅拌得到混合溶液，将5～20mL碳酸盐溶液逐滴加入到5～100mL聚苯乙烯磺酸钠溶液中匀速磁力搅拌得到混合溶液；
步骤(3)：在室温匀速磁力搅拌条件下，将PSS-钙盐混合溶液缓慢逐滴加入到相同体积的PSS-碳酸盐混合溶液中，滴加结束后继续搅拌0.5～2h；
步骤(4)：反应结束后超速离心机离心分离，弃上清，利用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3遍，70℃温度下烘箱干燥后收集得到碳酸钙颗粒；
所述的一种球状碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的聚苯乙烯磺酸钠的相对分子量为5万～10万，优选7万。
所述的一种球状碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的钙盐溶液为氯化钙或硝酸钙的水溶液，所述的碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸铵的水溶液。
所述的一种球状碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的钙盐溶液与聚苯乙烯磺酸钠溶液体积比为1:1～1:5，优选1:1，碳酸盐溶液与聚苯乙烯磺酸钠溶液体积比为1:1～1:5，优选1:1。
所述的一种球状碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的钙盐溶液浓度与碳酸盐溶液浓度相同。
所述的一种球状碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的滴加速度为10～30滴/分钟，优选20滴/分钟。
所述的一种球状碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的制得的碳酸钙颗粒晶型为球霰石。
本发明球状碳酸钙颗粒，多尺度粒径呈现正态分布，表面具有多孔结构，其晶型为球霰石，分散性好。具有制备方法简单、比表面积大、降解速度快、生产成本低，适于工业化生产等优点，能够广泛应用于药物控释载体、基因治疗载体、组织工程材料等研究领域。
本发明的有益效果是：
本发明利用PSS作为有机调控模板制得球状碳酸钙颗粒，PSS不仅能够调控颗粒的粒径大小，而且还能诱导碳酸钙晶型由方解石转变为球霰石，使之具有良好的流通性。
本发明实验条件温和可控，反应速率较快，反应时间较短，实验工艺简单，生产效率较高。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的场发射扫描电镜(FESEM)图。
图2为本发明实施例1所得产物的动态光散射(DLS)粒径分布图。
图3为本发明实施例1所得产物的X射线粉末衍射(XRD)图。
图4为本发明实施例1所得产物的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。
图5为本发明实施例1所得产物的热失重曲线及其一次微分曲线(TG-DTG)图。
具体实施方式
为了使本发明更加容易理解以及技术方案、优点更加清楚明白，下面结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按常规实验方法进行。
实施例1
分别配置10g/L聚苯乙烯磺酸钠溶液，0.1mol/L氯化钙溶液和0.1mol/L碳酸钠溶液。将5ml氯化钙溶液快速加入到5ml聚苯乙烯磺酸钠溶液中匀速磁力搅拌得到PSS-CaCl2混合溶液，将5ml碳酸钠溶液快速加入到5ml聚苯乙烯磺酸钠溶液中匀速磁力搅拌得到PSS-Na2CO3混合溶液。在匀速磁力搅拌条件下，将PSS-CaCl2混合溶液以20滴/分钟的速度缓慢逐滴加入到PSS-Na2CO3混合溶液中，滴加结束后继续匀速搅拌0.5h。反应结束后超速离心机离心分离(12000rpm,5min)，弃上清，利用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，70℃温度下烘箱干燥后收集得到碳酸钙颗粒。
对所得球状碳酸钙颗粒进行场发射扫描电镜分析、动态光散射仪分析、X射线衍射分析、傅里叶红外光谱分析、热失重分析，结果分别如图1、2、3、4、5。所得球状碳酸钙颗粒直径为400～800nm，颗粒表面粗糙，粒径分布均匀，分散性较好，晶型主要为球霰石，其中PSS含量为1.89％。
实施例2
分别配置20g/L聚苯乙烯磺酸钠溶液，0.2mol/L氯化钙溶液和0.2mol/L碳酸钠溶液。将10ml氯化钙溶液快速加入到20ml聚苯乙烯磺酸钠溶液中匀速磁力搅拌得到PSS-CaCl2混合溶液，将10ml碳酸钠溶液快速加入到20ml聚苯乙烯磺酸钠溶液中匀速磁力搅拌得到PSS-Na2CO3混合溶液。在匀速磁力搅拌条件下，将PSS-CaCl2混合溶液以20滴/分钟的速度缓慢逐滴加入到PSS-Na2CO3混合溶液中，滴加结束后继续匀速搅拌1h。反应结束后超速离心机离心分离(12000rpm,5min)，弃上清，利用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，70℃温度下烘箱干燥后收集得到碳酸钙颗粒。
Claims (8)
1.一种球状碳酸钙颗粒，其特征在于：所述球状碳酸钙颗粒直径为400～800nm，多尺度粒径呈现正态分布，表面具有多孔结构，其晶型为球霰石。
2.一种如权利要求1所述的球状碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)：分别配置10～50g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液，浓度为0.1～0.5mol/L的钙盐溶液和碳酸盐溶液；
步骤(2)：将5～20mL钙盐溶液快速加入到5～100mL聚苯乙烯磺酸钠溶液中匀速磁力搅拌得到混合溶液，将5～20mL碳酸盐溶液逐滴加入到5～100mL聚苯乙烯磺酸钠溶液中匀速磁力搅拌得到混合溶液；
步骤(3)：在室温匀速磁力搅拌条件下，将PSS-钙盐混合溶液缓慢逐滴加入到相同体积的PSS-碳酸盐混合溶液中，滴加结束后继续搅拌0.5～2h；
步骤(4)：反应结束后超速离心机离心分离，弃上清，利用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3遍，70℃温度下烘箱干燥后收集得到碳酸钙颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种球状碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的聚苯乙烯磺酸钠的相对分子量为5万～10万。
4.根据权利要求2所述的一种球状碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的钙盐溶液为氯化钙或硝酸钙的水溶液，所述的碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸铵的水溶液。
5.根据权利要求2所述的一种球状碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的钙盐溶液与聚苯乙烯磺酸钠溶液体积比为1:1～1:5，碳酸盐溶液与聚苯乙烯磺酸钠溶液体积比为1:1～1:5。
6.根据权利要求2所述的一种球状碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的钙盐溶液浓度与碳酸盐溶液浓度相同。
7.根据权利要求2所述的一种球状碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的滴加速度为10～30滴/分钟。
8.根据权利要求2所述的一种球状碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的制得的碳酸钙颗粒晶型为球霰石。
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