CN105322217A - 复合体、复合体的制造方法、非水电解质电池用活性物质材料以及非水电解质电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池的复合体、复合体的制造方法、非水电解质电池用活性物质材料以及非水电解质电池。其一个方案提供复合体(10)。该复合体(10)具备石墨烯片材(13)、多个活性物质颗粒(11)和位于石墨烯片材(13)与活性物质颗粒(11)之间的碳层(12)。石墨烯片材(13)含有单原子层的平面状石墨烯片(13A)或十层以下的平面状石墨烯片的层叠体(13A)。活性物质颗粒(11)包含钛铌复合氧化物。碳层(12)包含具有π电子体系的碳材料。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及复合体、复合体的制造方法、非水电解质电池用活性物质以及非水电解质电池。
背景技术
近年来,作为高能量密度电池,正在开发锂离子二次电池。锂离子二次电池期待作为混合动力汽车、电动汽车的电源。另外,锂离子二次电池还期待作为手机基站的不间断电源。因此,锂离子二次电池在高能量密度的基础上还要求有快速充放电性能和长期可靠度等特性。例如,可快速充放电的锂离子二次电池具有充电时间大幅缩短这样的优点。另外,可快速充放电的锂离子二次电池能够提高混合动力汽车中的动力性能,并且能够有效地回收动力的再生能量。
电子和锂离子在正极和负极之间快速移动使得快速充放电成为可能。使用了碳系负极的电池由于反复快速充放电而导致有时金属锂枝晶会在电极上析出。枝晶析出会产生内部短路,从而有可能会带来发热、起火的危险性。
因此,开发了使用了金属复合氧化物代替碳质物作为负极活性物质的电池。特别是,使用了钛氧化物作为负极活性物质的电池可以稳定地快速充放电,有寿命比碳系负极长这样的特性。
然而,与碳质物相比,钛氧化物相对于金属锂的电位高,即,贵。此外,钛氧化物单位重量的容量低。因此,使用了钛氧化物的电池存在能量密度低这样的问题。
就每单位重量的容量而言,Li4Ti5O12那样的锂钛复合氧化物的理论容量为175mAh/g左右。另一方面,常规的石墨系电极材料的理论容量为372mAh/g。因而,与碳系负极的容量密度相比,钛氧化物的容量密度明显低。这是因为,在钛氧化物的晶体结构中,嵌入锂的位点少,且锂在结构中容易稳定化,因此导致实质性的容量降低。
鉴于上述情况,对含Ti、Nb的新电极材料进行了研究。这样的材料期待具有高充放电容量。尤其,以TiNb2O7表示的复合氧化物具有超过300mAh/g的高理论容量。然而,由于TiNb2O7的导电性不高,因此通过添加碳材料来进行导电性的增加。
作为用于提高导电性的碳材料,对各种材料进行了研究。例如,已知有将科琴黑与钛铌复合氧化物组合。然而,为了对钛铌复合氧化物赋予充足的导电性,需要大量使用科琴黑。大量使用科琴黑可引起容量降低以及氧化物不稳定化的问题。
作为另一对策,存在将二羧酸、蔗糖等低分子有机物烧结在钛铌复合氧化物上的方法。然而,由于二羧酸、蔗糖等低分子有机物的导电性低,因此为了对钛铌复合氧化物赋予充足的导电性,可能需要大量使用这些碳化物。另外,蔗糖等容易生成还原性的中间体。因此,大量使用蔗糖等时,氧化物的一部分被还原,容易引起容量的降低。
作为又一对策,还公开了将石墨烯与钛铌复合氧化物组合的技术。然而,石墨烯存在与钛铌复合氧化物的接合弱的倾向。因此,含石墨烯与钛铌复合氧化物的组合且对石墨烯与钛铌复合氧化物之间的结合未采取任何对策的非水电解质电池在反复循环时容易引起剥离,容量容易降低。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于:提供可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池的复合体、该复合体的制造方法、包含该复合体的非水电解质电池用活性物质材料以及包含该活性物质材料的非水电解质电池。
用于解决问题的手段
第1实施方式提供一种复合体。该复合体具备石墨烯片材、多个活性物质颗粒以及位于石墨烯片材与活性物质颗粒之间的碳层。石墨烯片材含有单原子层的平面状石墨烯片或十层以下的平面状石墨烯片的层叠体。活性物质颗粒包含钛铌复合氧化物。碳层包含具有π电子体系的碳材料。
第2实施方式提供一种复合体的制造方法。该方法包括下述工序:准备多个活性物质颗粒的工序;准备有机化合物的工序;准备石墨烯片原料的工序;将多个活性物质颗粒、有机化合物和石墨烯片原料投入至水中来制备分散溶液的工序;将分散溶液的pH调节至小于2.5的工序;从分散溶液中去除水而得到固体混合物的工序;以及在不活泼性气氛下加热固体混合物的工序。活性物质颗粒包含钛铌复合氧化物。有机化合物具有多个羟基。石墨烯片原料含有单原子层的平面状氧化石墨烯片或十层以下的平面状氧化石墨烯片的层叠体。
第3实施方式提供包含第1实施方式的复合体的非水电解质电池用活性物质。
第4实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备包含第3实施方式的非水电解质电池用活性物质的负极、正极和非水电解质。
附图说明
图1是表示第1实施方式的一个例子的复合体的结构的示意图。
图2是表示石墨烯片与碳层所含的碳材料之间的相互作用的一个例子的示意图。
图3是表示石墨烯片的一个例子的SEM照片。
图4是表示被碳层覆盖后的钛铌复合氧化物颗粒的一个例子的SEM照片。
图5是表示未被碳层覆盖的钛铌复合氧化物颗粒的一个例子的SEM照片。
图6是表示钛铌复合氧化物、被碳层覆盖后的钛铌复合氧化物、氧化后的石墨烯片以及还原后的石墨烯片各自的Zeta电位的图表。
图7是表示钛铌复合氧化物、氧化后的石墨烯片与蔗糖之间的相互作用的一个例子的示意图。
图8是表示第4实施方式的一个例子的非水电解质电池的剖视图。
图9是表示图8的A部的放大剖视图。
图10是表示实施例1中的钛铌复合氧化物(TiNb2O7)的X射线衍射图案。
符号说明
1电极群
2外包装材料
3负极
3a负极集电体
3b负极层
4隔膜
5正极
5a正极集电体
5b正极层
6正极端子
7负极端子
10复合体
11活性物质颗粒
12碳层
12A芳香族的稠环
12A’蔗糖
13石墨烯片材
13A石墨烯片
13A’氧化石墨烯片
具体实施方式
以下,参照附图,对实施方式进行说明。此外,所有实施方式对共通的构成赋予同一附图标记,省略重复说明。另外,各图是用于对实施方式进行说明并促进其理解的示意图,其形状、尺寸、比例等存在与实际的装置不同的地方,这些可以斟酌以下的说明和公知技术来适当地设计变更。
(第1实施方式)
第1实施方式提供一种复合体。该复合体具备石墨烯片材、多个活性物质颗粒和位于石墨烯片材与活性物质颗粒之间的碳层。石墨烯片材含有单原子层的平面状石墨烯片或十层以下的平面状石墨烯片的层叠体。活性物质颗粒包含钛铌复合氧化物。碳层包含具有π电子体系的碳材料。
在第1实施方式的复合体中,石墨烯片材能够作为多个活性物质颗粒之间的导电通道起作用。
另一方面,石墨烯片材由于其大小,在用于非水电解质电池的情况下,具有电解质的溶剂、离子流动时容易活动这样的性质。然而,第1实施方式的复合体所含的碳层位于石墨烯片材与活性物质颗粒之间并且包含具有π电子体系的碳材料,从而能够防止石墨烯片材与活性物质颗粒的接合弱而相互分离。由此,第1实施方式的复合体在用于非水电解质电池的情况下,对于反复的充放电能够显示优异的稳定性。
因此,根据第1实施方式,能够提供可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池的复合体。
接着,参考附图,对第1实施方式的复合体进行更详细的说明。
图1是表示第1实施方式的一个例子的复合体的结构的示意图。
图1所示的复合体10包含多个活性物质颗粒11、碳层12以及石墨烯片材13。在活性物质颗粒11的周围存在碳层12。活性物质颗粒11包含钛铌复合氧化物。碳层12包含具有π电子体系的碳材料。如图1所示那样,碳层12既有时局部覆盖活性物质颗粒11,也有时完全覆盖活性物质颗粒11。石墨烯片材13介由碳层12与活性物质颗粒11接触。即,碳层12位于石墨烯片材13与活性物质颗粒11之间。此外,如图1所示那样,石墨烯片材13也可以与活性物质颗粒11直接接触。
石墨烯片材13能够作为活性物质颗粒11之间的导电通道起作用。
另外,石墨烯片材13与活性物质颗粒11之间的结合由于它们之间存在包含具有π电子体系的碳材料的碳层12而得到强化。以下,参照图2,对其理由进行说明。
图2是表示石墨烯片与碳层所含碳材料之间的相互作用的一个例子的示意图。具体来说,在图2中,下部示出石墨烯片材13所含的石墨烯片13A;上部示出碳层12所含的具有π电子体系的碳材料,在该例中为芳香族的稠环12A。由于芳香族的稠环12A和石墨烯片13A均具有π电子体系,因此能够进行π-π相互作用。因此,包含芳香族的稠环12A的碳层12与包含石墨烯片13A的石墨烯片材13能够显示优异的结合。
另外,碳层12存在无定形部分,或与石墨烯片相比较小,借助范德华力和钛铌复合氧化物的表面羟基与π电子体系之间的氢键,能够与具有凹凸的包含钛铌复合氧化物的活性物质颗粒11结合。
它们的结果是:石墨烯片材13与活性物质颗粒11能够显示优异的结合。
图1所示的复合体10的石墨烯片材13能够作为优异的导电通道起作用。另外,由于碳层12的存在,即使在电解质的溶剂、离子流动的情况下,也能够防止石墨烯片材13与活性物质颗粒11分离。
接着,对第1实施方式的复合体的各构成材料进行更详细的说明。
(1)活性物质颗粒
活性物质颗粒可以为一次颗粒,或者也可以为二次颗粒。
活性物质颗粒包含钛铌复合氧化物。
钛铌复合氧化物可为以通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7表示的氧化物。上述通式中,指数x、y和z优选分别为0≤x≤5、0≤y<1和0≤z<2的范围内。M1优选为选自Zr、Si和Sn中的至少一种。M2优选为选自V、Nb、Ta和Bi中的至少一种。钛铌复合氧化物由于合成中的缺氧等各种要因,可以偏离上述通式的组成。例如,钛铌复合氧化物可以具有以通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7±δ表示的组成。此处,δ可为0.3以下。
活性物质颗粒的一次颗粒的平均粒径优选为10nm~100μm。在一次颗粒的平均粒径为10nm以上的情况下,在工业生产上易于处理;在一次颗粒的平均粒径为100μm以下的情况下,可以使得锂离子在活性物质颗粒所含的钛铌复合氧化物的固体内顺利地扩散。
进一步优选的是,平均粒径优选为30nm~30μm。平均粒径为30nm以上时,在工业生产上易于处理;平均粒径为30μm以下时,易于使得质量及厚度在用于制作电极的涂膜中均匀,进而表面平滑性提高。
另外,活性物质颗粒的比表面积优选为0.5m2/g~50m2/g。在比表面积为0.5m2/g以上的情况下,可以充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。在比表面积为50m2/g以下的情况下,在工业生产上易于处理。比表面积更优选为3m2/g~30m2/g。
(2)石墨烯片材
石墨烯片材含有单原子层的平面状石墨烯片或十层以下的平面状石墨烯片的层叠体。
图3示出表示石墨烯片的一个例子的扫描型电子显微镜(SEM:ScanningElectronMicroscope)照片。由图3的SEM图像可知:石墨烯片在集合体中具有片被折曲了那样的结构。此处,石墨烯片是指:sp2杂化轨道作用于与相邻原子的结合的碳构成作为六元环的苯环并且包含平面缩合体的蜂巢结构。
石墨烯片材以单层或层叠体的形式含有这样的石墨烯片。就含有超过十层的石墨烯片的层叠体的复合体而言,其作用于充放电的活性物质的比例低,使用了其的非水电解质电池的容量降低。石墨烯片材优选含有单原子层的石墨烯片或2~3层的石墨烯片的层叠体。石墨烯片材可以为彼此不同层数的石墨烯片的层叠体的混合体
石墨烯片中可以包含一部分五元环、七元环。另外,在石墨烯片中,可以一部分包含作为杂原子的氧、氮、磷等。含氧、氮时,能够使得与钛铌复合氧化物的结合更强。含磷时,对氧的耐受性增强,不燃性增大。石墨烯片的大小优选直径为比50nm大且为100μm以下。直径为该范围内的石墨烯片能够具有更优异的导电性,能够形成更有用的导电通道。另外,直径为该范围内的石墨烯片可以与活性物质颗粒均匀分散。石墨烯片的大小更优选直径为200nm~10μm。石墨烯片的大小进一步优选直径为400nm~4μm。
(3)碳层
为了显现π-π相互作用,包含具有π电子体系的碳材料的碳层优选包含sp2杂化轨道作用于与相邻原子的共价键的碳。碳层所含的碳材料优选具有石墨结构。然而,碳层也可以包含sp3杂化轨道作用于与相邻原子的共价键的碳。
另外,碳层还可以包含无定形部分。即,碳层还可以包含具有π电子体系的无定形碳。此外,碳层可以包含无定形的碳结构之中所含的结晶性的纳米石墨、纳米石墨烯结构。或者,碳层可以为直径为50nm以下的石墨烯片。石墨烯片优选直径为5nm~50nm。
碳层越厚,另外越是完全覆盖活性物质颗粒,第1实施方式的复合体的反复稳定性就越高。然而,当碳材料占复合体的比例多时,容量会降低。另外,由于碳层的导电性也不像石墨烯那么高,因此包含大量碳层的活性物质颗粒的电阻也会增大。此外,当碳层多时,还存在对氧的耐受性也降低、起火性增大的担心。因此,碳层的含量优选相对于钛铌复合氧化物为0.01~5质量%的范围内。当在该范围内时,能够显示优异的反复稳定性与容量的平衡。碳层更优选的含量为0.1~1质量%。
(4)其他材料
根据情况,第1实施方式的复合体可以包含乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管、碳单纤维等碳质物来辅助石墨烯片材。
[确认方法]
第1实施方式的复合体的信息能够通过以下的方法确认。
(测定试样的制备)
供以下详细说明的各分析的测定试样可以通过以下的步骤由非水电解质电池来制备。
首先,将非水电解质电池设定为放电状态。接着,将该电池在氩气氛下的手套箱内分拆。由分拆了的电池取出作为测定对象的电极,例如负极。用碳酸甲乙酯清洗取出后的电极。在水中使清洗后的电极失活。干燥后,从电极分离电极层。使用离心分离装置等,从分离后的电极层提取包含负极活性物质的复合体。
(活性物质颗粒与石墨烯材料的分离方法)
如上所述提取出来的复合体供于在水中的1小时左右的超声波处理。由于包含疏水性且轻的石墨烯片的石墨烯材料经由该处理会浮于水面或分散在水中,因此能够从活性物质颗粒分离。此外,通过该分离处理,与活性物质颗粒的表面结合的包含具有π电子体系的碳材料的碳层以几乎不会从活性物质颗粒分离的方式残留,但一部分会分散在水中。分散在水中的碳材料和石墨烯片可以通过离心分离的转速的差别来分离。
(总碳量的定量方法)
复合体所含的总碳量可以通过高频加热-红外线吸收法定量。
例如,可以如下进行定量。首先,将如上所述从石墨烯材料分离出来的活性物质颗粒以150℃进行12小时干燥。接着,将干燥后的试样量取至容器。将量取后的试样导入至测定装置(例如,LECO公司制造的CS-444LS)进行测定。由此,可以将总碳量定量。
(碳层的存在状态的确认方法)
碳层的存在状态可以通过使用了对复合体表面、复合体截面的电子探针微区分析仪(EPMA:ElectronProbeMicroAnalyzer)的线分析或碳的元素分布(mapping)等进行判定。另外,也可以通过X射线光电子能谱法检测C1S的峰来进行。此外,可以通过高分辨率的透射型电子显微镜(TEM:TransmissionElectronMicroscope)观察石墨烯材料的截面,还能够鉴定无定形部和纳米石墨烯结构。
(石墨烯材料的形状观察)
石墨烯材料所含的石墨烯片例如如图3所示那样,可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察其薄片状态。
(碳键的确认方法)
另外,石墨烯片材以及碳层中的碳键可以通过显微拉曼光谱鉴定,尤其,石墨烯结构可以由基于石墨烯的G峰、D峰的存在来确认,缺陷、石墨烯面积的尺寸可以从G峰与D峰的比来求得。
(活性物质颗粒的形状观察)
活性物质颗粒被碳层覆盖也好、不被碳层覆盖也好,都可以通过SEM观察。当活性物质颗粒被碳层覆盖时,在SEM测定时不易带电,在SEM图像中以暗的颗粒来表示。图4为示出了作为钛铌氧化物颗粒且表面被碳层覆盖着的颗粒的SEM图像。另一方面,图5为表面未被碳层覆盖的钛铌氧化物颗粒的SEM图像。对图4和图5进行比较可知:图4中的钛铌氧化物颗粒以比图5的颗粒更明亮的像出现,但是显示与图5的颗粒相同的形状。
(活性物质的组成分析)
活性物质颗粒所含的活性物质的组成可以通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES:InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectroscopy)分析。
(活性物质颗粒的二次颗粒的平均粒径的测定方法)
活性物质颗粒的二次颗粒的平均粒径的测定方法如下所述。作为测定装置,使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300)。首先,在烧杯中添加约0.1g的试样、表面活性剂和1~2mL的蒸馏水并充分搅拌,注入搅拌水槽,在此制备试样溶液。使用该试样溶液,并以2秒间隔测定64次光度分布,解析粒度分布数据。
(活性物质颗粒的一次颗粒的平均直径的确认方法)
活性物质颗粒的平均一次粒径可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来确认。求出由典型性的视场抽取的典型性的10个颗粒的平均,确定平均一次粒径。
(活性物质颗粒的比表面积的测定方法)
活性物质颗粒的比表面积的测定可以使用下述方法:使吸附占有面积已知的分子以液体氮的温度吸附在粉体颗粒表面,由该量求出试样的比表面积。最常利用的是基于不活泼性气体的低温低湿物理吸附的BET法,其是将作为单分子层吸附理论的Langmuir理论扩大至多分子层吸附的作为比表面积的计算方法最有名的理论。由此求得的比表面积称为BET比表面积。
以上进行了说明的第1实施方式提供具备多个活性物质颗粒、石墨烯材料以及碳层的复合体。在第1实施方式的复合体中,多个活性物质颗粒与石墨烯材料由于位于它们之间的碳层的存在而能够显示优异的结合。其结果是,第1实施方式的复合体可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池。
第1实施方式的复合体能够在非水电解质电池的负极或正极中使用。在任一情况下,使用了第1实施方式的复合体的非水电解质电池均能够显示优异的容量维持率。
在正极中使用第1实施方式的复合体的情况下,作为对极的负极的活性物质例如可以使用金属锂或锂合金或者石墨、焦炭这样的碳系材料。
(第2实施方式)
第2实施方式提供一种复合体的制造方法。该方法包括下述工序:准备多个活性物质颗粒的工序;准备有机化合物的工序;准备石墨烯片原料的工序;将多个活性物质颗粒、有机化合物和石墨烯片原料投入至水中来制备分散溶液的工序;将分散溶液的pH调节至小于2.5的工序;从分散溶液去除水而得到固体混合物的工序;以及在不活泼性气氛下加热固体混合物的工序。活性物质颗粒包含钛铌复合氧化物。有机化合物具有多个羟基。石墨烯片原料含有单原子层的平面状氧化石墨烯片或十层以下的平面状氧化石墨烯片的层叠体。
以下,对第2实施方式的复合体的制造方法进行说明。
[活性物质颗粒的准备]
首先,准备包含钛铌复合氧化物的多个活性物质颗粒。
例如,可以通过以下那样的步骤,准备包含钛铌复合氧化物的多个活性物质颗粒。
首先,混合起始原料。作为起始原料,可以使用二氧化钛或五氧化铌这样的氧化物。或者,作为起始原料,可以使用含钛或铌的盐。作为起始原料使用的盐优选为氢氧化物盐、碳酸盐以及硝酸盐这样的会在较低温度下分解而生成氧化物的盐。例如,可以使用氢氧化铌等。
接着,将混合起始原料而得到的混合物粉碎,得到尽可能均匀的混合物。接着,烧成所得混合物。烧成可以以900~1400℃的温度范围进行总计为1~100小时。通过以上的工序,可以得到钛铌复合氧化物。
通过以上的工序得到的钛铌复合氧化物例如可以通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7表示。此处,M1为选自Zr、Si和Sn中的至少一种。M2为选自V、Nb、Ta和Bi中的至少一种。
此处,元素M1和元素M2可以例如通过使它们分别含在起始原料中而使它们含在钛铌复合氧化物中。y和z的值可以分别设定在0≤y<1以及0≤z<2的范围内。
指数x可以通过使起始原料包含含Li的化合物来控制。指数x可以设定在0≤x≤5的范围内。
[具有多个羟基的有机化合物的准备]
另一方面,准备具有多个羟基的有机化合物。
作为具有多个羟基的有机化合物,例如可列举出各种糖类。例如,可列举出:蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、曲二糖、黑曲霉糖、槐糖、昆布二糖以及纤维二糖等二糖类、葡萄糖、果糖、阿洛糖、核糖以及芹菜糖等单糖类、低聚糖类、甘油、山梨糖醇以及多糖类。其中,特别优选蔗糖、乳糖以及麦芽糖等二糖类。
特别是,通过进一步混合蔗糖,例如在水中分散,中性的蔗糖会以氢键桥接,起到譬如糊的效果,从而可以制备均匀的混合物。这样的效果不仅在水中显现,而且在固相中也同样显现。具体来说,通过在固相中加热含蔗糖的混合物,蔗糖融解,从而能够以氢键的效果带来均匀的混合物。
加热以上所列举的具有多个羟基的有机化合物时,能够形成包含具有π电子体系的碳材料的碳层。这样的碳材料为无定形碳中的一种碳,被称为硬碳。
[石墨烯片原料的制造]
另外,另一方面,制造含有单原子层的平面状氧化石墨烯片或十层以下的平面状氧化石墨烯片的层叠体的石墨烯原料。
氧化后的平面状石墨烯片可以通过例如以下的方法制作。
首先,将浓硫酸与硝酸钠的混合溶液冷却,调节至5℃附近。向将温度调节至5℃左右的混合溶液,缓缓地加入石墨粉末。接着,将高锰酸钾的粉末一边冷却一边缓缓地加入该混合液。由于投入高锰酸钾的粉末,混合溶液上升至10℃左右。
接着,在室温气氛中搅拌混合溶液4小时左右。搅拌后,向混合溶液缓缓地加入水,进行30分钟回流加热。然后,将混合溶液冷却至室温。冷却后,向混合溶液滴加双氧水。将这样得到的反应混合物离心分离,并回收沉淀物。
将回收后的沉淀物用稀盐酸数次清洗。清洗后,进一步离心分离沉淀物。将离心分离后的沉淀物供于80℃下的真空加热干燥。由此,得到氧化后的平面状石墨烯片。
通过适当地变更作为原料的石墨以及反应条件,可以控制所得到的平面状氧化石墨烯片的大小、层数、氧化程度等。即,根据以上的方法,能够制造单原子层的平面状氧化石墨烯片,或者也能够制造十层以下的平面状氧化石墨烯片的层叠体。
[分散溶液的制备以及pH的调整]
接着,将如上所述准备好的各材料投入至水中,充分混合,由此制备分散溶液。此时,其特征在于:将分散溶液的pH调节至小于2.5。根据需要,可以在水中含有醇类等。
图6是表示钛铌复合氧化物、被碳层覆盖后的钛铌复合氧化物、氧化后的石墨烯片以及还原后的石墨烯片各自的Zeta电位的图表。图6为本发明的发明者们实际进行试验而首次得到的数据。
由图6的图表可知:在pH从弱酸性至中性~碱性的条件下,平面状氧化石墨烯片以及钛铌复合氧化物共同带负电。因此,在pH从弱酸性至中性~碱性的条件下,平面状氧化石墨烯片以及钛铌复合氧化物彼此相互排斥。
另一方面,在pH为酸性、尤其小于2.5的范围的条件下,平面状氧化石墨烯片带负电,而钛铌复合氧化物颗粒带正电。因此,在pH为酸性、尤其小于2.5的范围的分散溶液中,平面状氧化石墨烯片与钛铌复合氧化物彼此相互吸引。
此外,由图6的图表可知:平面状还原石墨烯片即使在分散溶液的pH小于2.5的范围的条件下也带正电。因此,即使将分散溶液的pH调节至小于2.5,平面状还原石墨烯片也不易与钛铌复合氧化物颗粒相互吸引。
另外,由图6的图表可知:活性物质颗粒即使包含碳被覆后的钛铌复合氧化物,在分散溶液的pH小于2.5的范围的条件下也带正电。因此,活性物质颗粒可以包含碳被覆后的钛铌复合氧化物。甚至,对于活性物质颗粒而言,包含被具有π电子体系的碳材料被覆后的钛铌复合氧化物能够利用与石墨烯片的π-π相互作用,故优选。
此外,分散溶液中所含的具有多个羟基的有机化合物能够发挥在钛铌复合氧化物颗粒与平面状氧化石墨烯片之间架桥譬如糊的效果。具有多个羟基的有机化合物不仅在水中能够发挥效果,而且在固相中也能够发挥相同的效果。
图7是表示具有多个羟基的有机化合物发挥上述糊的效果的一个例子并且表示活性物质颗粒、氧化石墨烯片与蔗糖之间的相互作用的示意图。
蔗糖12A’具有多个羟基。活性物质颗粒11所含有的钛铌复合氧化物在表面具有羟基。由于这些羟基能够相互形成氢键,因此蔗糖12A’与活性物质颗粒11能够显示基于氢键的牢固的结合。另外,氧化石墨烯片13A’在表面具有羟基。这些羟基能够与蔗糖12A’的羟基共价结合。由此,氧化石墨烯片13A’与蔗糖12A’能够显示基于氢键的牢固的结合。由于以上的理由,蔗糖12A’能够发挥优异的糊的效果。另外,虽然蔗糖12A’加热时会融解,但融解后的蔗糖也还是能够发挥基于氢键的糊的效果,因此能够得到均匀的混合物。
[固体混合物的获得以及加热]
接下来,通过例如蒸发或者冻结干燥从如上所述制得的分散溶液中去除水,从而将如上所述制得的分散溶液干固。由此,能够得到固体混合物。
接下来,将固体混合物根据需要弄碎而制成粉末状。接着,将该固体混合物或粉末在不活泼性气氛下例如不活泼性气体气流下加热。加热温度例如为700℃~1000℃。此外,可以在上述加热后,将产物粉碎而制成粉末。
通过该加热,能够将具有多个羟基的有机化合物变换成包含具有π电子体系的碳材料的碳层。该碳层可以位于活性物质颗粒与包含平面状石墨烯片的石墨烯片材之间。
即,根据以上进行了说明的复合体的制造方法,能够得到第1实施方式的复合体。即,根据第2实施方式的复合体的制造方法,能够制造可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池的复合体。
(第3实施方式)
第3实施方式提供包含第1实施方式的复合体的非水电解质电池用活性物质。
如在第1实施方式的说明中所述那样,第1实施方式的复合体可以在非水电解质电池的负极中使用,或者也可以在正极中使用。
第3实施方式的非水电解质电池用活性物质在作为负极活性物质使用的情况下,可以仅包含第1实施方式的复合体,或者也可以进一步包含与第1实施方式的复合体的活性物质颗粒所含的活性物质不同的其他活性物质。作为这样的其他活性物质,例如可列举出:具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有锐钛矿型、金红石型或单斜晶系β型结构的钛氧化物(a-TiO2、r-TiO2或TiO2(B)等)以及铁复合硫化物(FeS、FeS2等)。
第3实施方式的非水电解质电池用活性物质包含第1实施方式的复合体。其结果是,第3实施方式的非水电解质电池用活性物质可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池。
(第4实施方式)
第4实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备包含第3实施方式的非水电解质电池用活性物质的负极、正极和非水电解质。
负极可以包含负极集电体和形成在其双面或单面上的负极层。第3实施方式的非水电解质电池用活性物质可以作为负极活性物质含在负极层中。负极可以进一步包含负极集电极耳。例如,负极集电体中表面未担载负极层的部分也可以作为负极集电极耳起作用。或者,负极还可以是与负极集电体不同的另外的个体,包含与负极集电体电连接的负极集电极耳。
正极可以包含正极集电体和形成在其双面或单面上的正极层。正极层可以包含正极活性物质。正极可以进一步包含正极集电极耳。例如,正极集电体中表面未担载正极层的部分也可以作为正极集电极耳起作用。或者,正极还可以是与正极集电体不同的另外的个体,包含与正极集电体电连接的正极集电极耳。
负极层和正极层可通过例如夹在它们之间的隔膜等来防止接触。
负极、正极以及例如隔膜可以构成电极群。电极群的形态没有特别限定。例如,电极群可以采取堆叠型结构。在堆叠型结构中,多个负极与多个正极以负极层与正极层之间隔开的状态层叠。或者,电极群可以采取卷绕型结构。卷绕型结构为下述结构:在防止正极层与负极层接触的情况下将一张以上的正极和一张以上的负极层叠而得到层叠体,将该层叠体以卷绕轴为中心卷绕而形成的结构。
第4实施方式的非水电解质电池可以进一步具备外包装材料。电极群以及非水电解质可收容于外包装材料内。
第4实施方式的非水电解质电池可以进一步具备正极端子和负极端子。正极端子可与正极电连接。负极端子可与负极电连接。
第4实施方式的非水电解质电池可以包含例如锂离子、钠离子或镁离子作为电荷载体。
接着,对第4实施方式的非水电解质电池的各构成部件进行详细说明。
1)外包装材料
外包装材料的形状可根据电池的用途选择,例如可从扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型以及纽扣型选择。根据电池尺寸的不同,外包装材料的例子包括例如装载在便携用电子设备等中的小型电池用外包装材料、装载在二轮~四轮的汽车等中的大型电池用外包装材料等。
外包装材料例如可以由厚度为0.5mm以下的层压膜形成。或者,作为外包装材料,可以使用厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。
在层压膜中,使用在树脂层之间隔着金属层的多层薄膜。为了轻量化,金属层优选铝箔或铝合金箔。作为树脂层,例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以通过热熔合进行密封来成型为外包装材料的形状。
金属制容器例如可以由铝或铝合金等制作。铝合金优选为含Mg、Zn以及Si等元素的合金。在合金中包含Fe、Cu、Ni以及Cr等过渡金属的情况下,其量优选设定为100质量ppm以下。
2)负极
负极层在第3实施方式的非水电解质电池用活性物质的基础上,可以进一步包含粘结剂。
粘结剂起到粘结负极层和集电体的作用。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。
负极层在第1实施方式的复合体的石墨烯材料、碳层以及任意的碳材料的基础上,可以进一步包含导电剂。进一步的导电剂的例子包括碳纳米管以及碳纤维。
负极层中的活性物质、导电剂以及粘结剂优选分别按照70质量%~96质量%、2质量%~28质量%以及2质量%~28质量%的比例配合。此处,导电剂的量还包括第1实施方式的复合体的石墨烯材料、碳层以及任意的碳材料的质量。通过将导电剂的量设定为2质量%以上,能够提高负极层中的集电性能,提高非水电解质电池的大电流特性。另外,通过将粘结剂的量设定为2质量%以上,能够提高负极层与集电体的粘结性,进一步提高循环特性。另一方面,导电剂及粘结剂分别设定为28质量%以下在谋求高容量化上是优选的。
集电体优选在比1V(vs.Li/Li+)更高(贵)的电位范围中电化学稳定,例如优选铝箔或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金箔。
负极例如通过下述方法制作:将活性物质、粘结剂以及任意的导电剂悬浊于通用的溶剂来制备浆料,将该浆料涂布于集电体,进行干燥,然后实施压制。通过涂布浆料时在集电体上设置浆料未涂布部,能够将集电体的一部分作为负极极耳来利用。负极另外也可以通过下述方法制作:将活性物质、粘结剂以及任意的导电剂形成为粒料状而制成负极层,将其形成于集电体上。
3)正极
正极层例如可以包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂。
作为正极活性物质,例如可以使用氧化物以及聚合物等。
可以作为正极活性物质使用的氧化物例如可列举出:嵌入了锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍以及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)以及钒氧化物(例如V2O5)。上述的x和y优选为0<x≤1、0≤y≤1的范围内。
可以作为正极活性物质使用的聚合物例如可列举出:聚苯胺、聚吡咯那样的导电性聚合物材料以及二硫醚系聚合物材料。硫(S)及氟化碳也另外可作为正极活性物质使用。
优选的活性物质的例子包括能够显示高的正极电压的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)以及锂磷酸铁(LixFePO4)。上述的x和y优选为0<x≤1,0≤y≤1的范围内。
更优选的正极活性物质为锂钴复合氧化物以及锂锰复合氧化物。这些活性物质由于离子传导性高,因此在与上述负极活性物质组合时,正极活性物质中的锂离子的扩散不易形成律速阶段(速率控制步骤)。
导电剂提高活性物质的集电性能,抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯以及碳纳米管等碳质物。
粘结剂使活性物质与导电剂粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)以及氟系橡胶。
正极层中的活性物质、导电剂以及粘结剂优选分别按照80质量%~95质量%、3质量%~18质量%以及2质量%~17质量%的比例配合。导电剂通过设定为3质量%以上的量,能够充分发挥上述效果。导电剂通过设定为18质量%以下的量,能够降低高温保存下在导电剂表面上的非水电解质的分解。粘结剂通过设定为2质量%以上的量,可获得充足的正极强度。粘结剂通过设定为17质量%以下的量,能够减少作为正极中的绝缘材料的粘结剂的配合量,减少内部电阻。
集电体优选为例如铝箔或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金箔。
正极例如通过下述方法制作:将活性物质、导电剂以及粘结剂悬浊于通用的溶剂来制备浆料,将该浆料涂布于集电体,进行干燥,然后实施压制。通过涂布浆料时在集电体上设置浆料未涂布部,能够将集电体的一部分作为正极极耳利用。或者,正极也可以通过下述方法制作:将活性物质、导电剂以及粘结剂形成为粒料状而制成正极层,将其形成于集电体上。
4)非水电解质
非水电解质例如可以使用通过将电解质溶解于有机溶剂来制备的液态非水电解质或将液态电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质。
液态非水电解质优选将电解质以0.5M~2.5M的浓度溶解于有机溶剂。
电解质的例子包括:高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰基亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]这样的锂盐或它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也不易氧化的电解质,最优选为LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)那样的环状醚;二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚;γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以以单独或混合溶剂的形态使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
优选的有机溶剂为将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)中的至少两种以上混合而得到的混合溶剂或者包含γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。通过使用这些混合溶剂,能够得到高温特性优异的非水电解质电池。
当然,在包含除了锂离子以外的离子作为电荷载体的情况下,可以使用与作为电荷载体起作用的离子相对应的非水电解质。
5)隔膜
作为隔膜,例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜或者合成树脂制的不织布。优选的多孔质膜由聚乙烯或聚丙烯制作。这样的多孔质膜在一定温度下熔融,可以切断电流,因此能够提高安全性。
6)正极端子以及负极端子
作为正极端子的材料,例如可以使用电位相对于锂离子金属为3~4.25V的范围中的具备电稳定性和导电性的材料。具体来说,可列举出:铝或含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu以及Si等元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻,正极端子优选为与正极集电体相同的材料。
作为负极端子的材料,例如可以使用电位相对于锂离子金属为1V~3V的范围中的具备电稳定性和导电性的材料。具体来说,可列举出:铝或含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu以及Si等元素的铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻,负极端子优选为与负极集电体相同的材料。
接着,参照图8和图9,对第4实施方式的非水电解质电池的一个例子进行详细说明。
图8是外包装材料由层压膜形成的扁平型非水电解质电池的剖视图,图9是图8的A部的放大剖视图。此外,各图为用于说明的示意图,其形状、尺寸、比等存在与实际的装置不同的地方,这些可以斟酌以下的说明和公知技术来适当地设计变更。
图8和图9所示的非水电解质电池100具备扁平状的卷绕型电极群1、袋状外包装材料2以及未图示的非水电解质。扁平状的卷绕电极群1收纳于袋状外包装材料2内。非水电解质也收容于袋状外包装材料2,其一部分被保持在卷绕电极群1上。
扁平状的卷绕电极群1通过下述方法形成:由外侧按照负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而得到层叠物,将该层叠物卷绕成漩涡状,进行压制成型。
如图9所示,最外壳的负极3具有在负极集电体3a的内面侧的单面形成了负极层3b的构成。其他负极3被构成为在负极集电体3a的双面形成负极层3b。正极5被构成为在正极集电体5a的双面形成正极层5b。
如图9所示,在卷绕电极群1的外周端附近,负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a电连接,正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a电连接。这些负极端子6和正极端子7由袋状外包装材料2的开口部向外部延伸出来。
图8和图9中示出的非水电解质电池100可以例如如下进行制造。首先,将与负极端子6和正极端子7电连接的卷绕电极群1收纳在具有开口部的外包装材料2中。此时,使负极端子6和正极端子7的各自一部分延伸至外包装材料2的外部。接下来,以外包装材料2的开口部夹住负极端子6和正极端子7的状态,将外包装材料2的开口部剩余一部分地进行热密封。接着,介由外包装材料2未热密封的部分注入液态非水电解质。然后,通过将外包装材料2中注入了非水电解质的部分密封,可以在袋状外包装材料2内将卷绕电极群1以及液态非水电解质完全密封。
第4实施方式的非水电解质电池由于包含第3实施方式的活性物质,因此能够显示优异的容量维持率。
实施例
(实施例1)
在实施例1中,通过以下的步骤制作实施例1的试验电极。
[活性物质颗粒的合成]
作为起始原料,准备锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)粉末和五氧化铌(Nb2O5)粉末。将TiO2与Nb2O5按照质量比为1:3.3混合,得到混合物。将这样得到的混合物以1100℃进行24小时烧成。烧成后,粉碎而得到产物粉末。
接着,将产物粉末的一部分供于基于以下说明的广角X射线衍射法的分析。
<广角X射线衍射法>
将产物粉末的一部分装入直径为25mm的标准玻璃托,以广角X射线衍射法进行测定。以下,示出测定中所使用的装置及条件。
(1)X射线发生装置理学电机公司制造RU-200R(旋转对阴极型)
X射线源:CuKα射线
使用弯晶单色器(石墨)
输出功率:50kV,200mA
(2)测角仪理学电机公司制造2155S2型
狭缝***:1°-1°-0.15mm-0.45mm
检测器:闪烁计数器
(3)计数记录装置理学电机公司制造RINT1400型
(4)扫描方式2θ/θ连续扫描
(5)定性分析
测定范围(2θ)5~100°
扫描速度2°/分钟
步幅(2θ)0.02°。
其结果是,得到图10所示X射线衍射图案。从该衍射图案可以确认出:所得到的产物具有与归属于JCPDS(粉末衍射标准联合委员会,JointCommitteeonPowderDiffractionStandards):#39-1407的以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物(空间群:C/2m)相同的晶体结构。
另外,将所得到的产物的一部分供于ICP-AES分析。从其结果和X射线解析的结果可知:所得到的产物粉末为以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物颗粒。
<BET比表面积>
对所得到的产物进行BET比表面积的测定。所得到的产物的BET比表面积为0.2m2/g。
[石墨烯片原料的合成]
首先,对浓硫酸与硝酸钠的混合溶液进行冷却,调节至5℃左右。向将温度调节至5℃左右的混合溶液缓缓地加入5g的石墨粉末(伊藤石墨制的Z-5F)。接着,将15g的高锰酸钾的粉末一边冷却一边缓缓地加入该混合液。由于投入高锰酸钾的粉末,混合溶液上升至10℃左右。
接着,在室温气氛中搅拌混合溶液4小时左右。搅拌后,向混合溶液缓缓地加入水,进行30分钟回流加热。然后,将混合溶液冷却至室温。冷却后,向混合溶液滴加2%的双氧水450ml。将这样得到的反应混合物离心分离,回收沉淀物。
将回收后的沉淀物用稀盐酸3次清洗。清洗后,进一步离心分离沉淀物。将离心分离后的沉淀物供于80℃下的真空加热干燥。由此,得到包含氧化后的平面状石墨烯片的石墨烯片原料。
将所得到的石墨烯片原料的一部分通过先前进行了说明的方法进行分析。该石墨烯片原料包含1~3层的平面状氧化石墨烯片的层叠体。另外,各个平面状氧化石墨烯片的直径为1~3μm左右。
[分散溶液的制备]
将如上所述得到的钛铌氧化物颗粒以及石墨烯片原料与蔗糖一起投入至水中并充分搅拌,制备分散溶液。此时,将平面状氧化石墨烯片原料设定相对于钛铌氧化物颗粒为2质量%,将蔗糖设定相对于钛铌氧化物颗粒为0.4质量%。使用盐酸将分散溶液的pH调节至pH2。
[复合体的完成]
搅拌分散溶液后,将水蒸发,从而使水分散液干固。将所得到的固体在氩气流下以800℃加热1小时。粉碎所得到的固体而得到复合体。
接着,将100g所得到的复合体投入溶解了3g的氢氧化锂的100g水,在搅拌的同时放置于70℃的干燥机中使水蒸发,然后在400℃的大气中加热3小时,得到实施例1的活性物质(样品A1)。
<试验电极的制作>
将作为活性物质得到的活性物质样品A的粉末以及聚偏氟乙烯(PVdF)加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP),混合来制备浆料。此时,将样品A的粉末的混合比例设定为95质量%,将PVdF的混合比例设定为5质量%。将该浆料涂布于由厚度为12μm的铝箔形成的集电体的双面,使其干燥。然后,进行压制,由此得到实施例1的试验电极。
<液态非水电解质的制备>
将碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)以1:2的体积比率混合来形成混合溶剂。在该混合溶剂中,以1M的浓度使作为电解质的LiPF6溶解,由此得到液态非水电解质。
<杯型电池(beakercell)的制造>
将所制得的实施例1的试验电极设定为工作极,并使用锂金属作为对极以及参比极,组装实施例1的杯型电池。向该杯型电池注入上述的液态非水电解质,由此制作实施例1的杯型电池。
<电池性能的测定>
将上述实施例1的杯型电池供于在25℃的环境下以1C及1V进行3小时的恒流-恒压放电。接着,对实施例1的杯型电池进行1C恒流充电至电压达到3V。将该一次充电和一次放电作为一循环。关于实施例1的杯型电池,供于这样的充放电循环100次,将相对于初始容量的100循环后容量作为容量维持率(%)算出。容量维持率为85%。
(比较例1)
比较例1除了使用科琴黑代替使用平面状氧化石墨烯以外,通过与实施例1相同的方法,制作比较例1的试验电极,并使用该试验电极制作比较例1的杯型电池。
对比较例1的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。初始容量与实施例1相同,但容量维持率为50%。
(比较例2)
比较例2除了未使用蔗糖以外,通过与实施例1相同的方法,制作比较例2的试验电极,并使用该试验电极制作比较例2的杯型电池。
对比较例2的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。初始容量与实施例1相同,但容量维持率为70%。
(实施例2)
实施例2除了将活性物质颗粒的合成变更为如下以外,通过与实施例1相同的方法,制作实施例2的试验电极,并使用该试验电极制作实施例2的杯型电池。
作为起始原料,准备锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)粉末、五氧化铌(Nb2O5)粉末和二氧化锆(ZrO2)。将TiO2、Nb2O5和ZrO2按照质量比为1:3.7:0.17混合,得到混合物。将这样得到的混合物以1100℃进行24小时烧成。烧成后,以氧化锆珠子进行干式粉碎来进行粒度调整。
接着,将产物粉末的一部分供于基于上述的广角X射线衍射法的分析。分析的结果是,可以确认所得到的产物具有与归属于JCPDS(粉末衍射标准联合委员会,JointCommitteeonPowderDiffractionStandards):#39-1407的以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物(空间群:C/2m)相同的晶体结构。
另外,将所得到的产物的一部分供于ICP-AES分析。从其结果和X射线解析的结果可知:所得到的产物为以组成式Ti0.9Zr0.1Nb2O7表示的单斜晶系钛铌锆复合氧化物。
使用该产物作为活性物质颗粒,通过与实施例1相同的方法制备复合体。接着,向溶解了3g的氢氧化锂的水100g投入该复合体100g,在搅拌的同时放置于70℃的干燥机中而使水蒸发,然后在400℃的大气中加热3小时,由此得到活性物质(样品A2)。
接着,使用活性物质样品A2,通过与实施例1相同的步骤,分别制作实施例2的试验电极以及杯型电池。
对实施例2的杯型电池进行与实施例1中所说明的循环试验相同的循环试验。容量维持率为90%。
(比较例3)
比较例3除了使用科琴黑代替使用平面状氧化石墨烯以外,通过与实施例2相同的方法,制作比较例3的试验电极,并使用该试验电极制作比较例3的杯型电池。
对比较例3的杯型电池进行与实施例1中所说明的循环试验相同的循环试验。初始容量与实施例2相同,但容量维持率为60%。
(比较例4)
比较例4除了未使用蔗糖以外,通过与实施例2相同的方法,制作比较例4的试验电极,并使用该试验电极制作比较例4的杯型电池。
对比较例4的杯型电池进行与实施例1中所说明的循环试验相同的循环试验。初始容量与实施例2相同,但容量维持率为70%。
(实施例3)
实施例3除了将活性物质颗粒的合成变更为如下以外,通过与实施例1相同的方法,制作实施例2的试验电极,并使用该试验电极制作实施例2的杯型电池。
作为起始原料,准备锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)粉末和五氧化铌(Nb2O5)粉末。将TiO2和Nb2O5按照质量比为1:3.9混合,得到混合物。将这样得到的混合物以1100℃进行24小时烧成。烧成后,以氧化锆珠子进行干式粉碎来进行粒度调整。
接着,将产物粉末的一部分供于基于上述的广角X射线衍射法的分析。分析的结果是,可以确认所得到的产物具有与归属于JCPDS(粉末衍射标准联合委员会,JointCommitteeonPowderDiffractionStandards):#39-1407的以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物(空间群:C/2m)相同的晶体结构。
另外,将所得到的产物的一部分供于ICP-AES分析。从其结果和X射线解析的结果可知:所得到的产物为以组成式Ti0.9Nb2.1O7表示的单斜晶系钛铌锆复合氧化物。
使用该产物作为活性物质颗粒,通过与实施例1相同的方法制备复合体。接着,向溶解了3g的氢氧化锂的水100g投入该复合体100g,在搅拌的同时放置于70℃的干燥机中而使水蒸发,然后在400℃的大气中加热3小时,由此得到活性物质(样品A3)。
接着,使用活性物质样品A3,通过与实施例1相同的步骤,分别制作实施例3的试验电极以及杯型电池。
对实施例3的杯型电池进行与实施例1中所说明的循环试验相同的循环试验。容量维持率为85%。
(实施例4)
实施例4除了使用麦芽糖代替蔗糖以外,通过与实施例1相同的方法,制作实施例4的试验电极,并使用该试验电极制作实施例4的杯型电池。
对实施例4的杯型电池进行与实施例1中所说明的循环试验相同的循环试验。容量维持率为90%。
(实施例5)
实施例5除了使用将气相沉积碳单纤维氧化而得到的直径为10~50nm的氧化后的石墨烯片代替蔗糖以外,通过与实施例1相同的方法,制作实施例5的试验电极,并使用该试验电极制作实施例5的杯型电池。
对实施例5的杯型电池进行与实施例1中所说明的循环试验相同的循环试验。容量维持率为90%。
(实施例6)
实施例6除了石墨烯片原料的合成以外,通过与实施例1相同的方法,制作实施例6的试验电极,并使用该试验电极制作实施例6的杯型电池。
使与实施例1同样地制得的石墨烯片原料分散于水中,在其中加入水和肼,在90℃下使其反应。由此,掺杂氮。抽滤所得石墨烯片。由此,得到实施例6的石墨烯片原料。
除了使用该实施例6的石墨烯片原料并且将pH设定为0.5以外,与实施例1同样地得到实施例6的复合体。以XPS测定分析可知:相对于碳原子,含有2原子%的氮原子。另外,以XPS测定分析还可知:与氧键合的碳数也按照全体碳数的4%的比例含有。
对实施例6的杯型电池进行与实施例1中所说明的循环试验相同的循环试验。容量维持率为95%。
(实施例7)
实施例7除了石墨烯片原料的合成以外,通过与实施例1相同的方法,制作实施例7的试验电极,并使用该试验电极制作实施例7的杯型电池。
在实施例7中,使用伊藤石墨制的CNP15作为石墨烯片原料的合成的起始原料的石墨。将该石墨制成5g的粉末,并将浓硫酸与硝酸钠的混合溶液冷却以调节至5℃左右。向将温度调节至5℃左右的混合溶液缓缓地加入。接着,将15g高锰酸钾的粉末一边冷却一边缓缓地加入该混合液。由于投入高锰酸钾的粉末,混合溶液上升至10℃左右。
接着,在室温气氛中搅拌混合溶液4小时左右。搅拌后,向混合溶液缓缓地加入水,进行30分钟回流加热。然后,将混合溶液冷却至室温。冷却后,向混合溶液滴加2%的双氧水450ml。将这样得到的反应混合物离心分离,回收沉淀物。
将回收后的沉淀物用稀盐酸3次清洗。清洗后,进一步离心分离沉淀物。将离心分离后的沉淀物供于80℃下的真空加热干燥。由此,得到包含氧化后的平面状石墨烯片的石墨烯片原料。
将所得到的石墨烯片原料的一部分通过先前进行了说明的方法进行分析。该石墨烯片材包含1~5层的平面状氧化石墨烯片的层叠体。另外,各个平面状氧化石墨烯片的直径为8~12μm左右。
使该平面状氧化石墨烯片分散于水中,在其中加入水和肼,在90℃下使其反应。由此,掺杂氮。抽滤所得石墨烯片。由此,得到实施例7的石墨烯片原料。
除了使用该实施例7的石墨烯片原料并且将pH设定为0.5以外,与实施例1同样地得到实施例7的复合体。以XPS测定分析可知:相对于碳原子,含有1原子%的氮原子。另外,以XPS测定分析还可知:与氧键合的碳数也按照全体碳数的3%的比例含有。
对实施例7的杯型电池进行与实施例1中所说明的循环试验相同的循环试验。容量维持率为95%。
(实施例8)
实施例8除了使用将土状石墨氧化而得到的直径为20~50nm的氧化石墨烯片代替蔗糖以外,与实施例7同样地制作实施例8的试验电极,并使用该试验电极制作实施例8的杯型电池。
对实施例8的杯型电池进行与实施例1中所说明的循环试验相同的循环试验。容量维持率为90%。
(实施例9)
实施例9除了石墨烯片原料的合成以外,通过与实施例1相同的方法,制作实施例9的试验电极,并使用该试验电极制作实施例9的杯型电池。
在实施例9中,使用伊藤石墨制的XD150作为石墨烯片原料的合成的起始原料的石墨。将该石墨制成5g的粉末,并将浓硫酸与硝酸钠的混合溶液冷却以调节至5℃左右。向将温度调节至5℃左右的混合溶液缓缓地加入。接着,将15g高锰酸钾的粉末一边冷却一边缓缓地加入该混合液。由于投入高锰酸钾的粉末,混合溶液上升至10℃左右。
接着,在室温气氛中搅拌混合溶液4小时左右。搅拌后,向混合溶液缓缓地加入水,进行30分钟回流加热。然后,将混合溶液冷却至室温。冷却后,向混合溶液滴加2%的双氧水450ml。将这样得到的反应混合物离心分离,回收沉淀物。
将回收后的沉淀物用稀盐酸清洗3次。清洗后,进一步离心分离沉淀物。将离心分离后的沉淀物供于80℃下的真空加热干燥。由此,得到包含氧化后的平面状石墨烯片的石墨烯片原料。
将所得到的石墨烯片原料的一部分通过先前进行了说明的方法进行分析。该石墨烯片材包含1~8层的平面状氧化石墨烯片的层叠体。另外,各个平面状氧化石墨烯片的直径为80~100μm左右。
使该平面状氧化石墨烯片分散于水中,在其中加入水和肼,在90℃下使其反应。由此,掺杂氮。抽滤所得到的石墨烯片。由此,得到实施例9的石墨烯片原料。
除了使用该实施例9的石墨烯片原料并且将pH设定为0.5以外,与实施例1同样地得到实施例9的复合体。以XPS测定分析可知:相对于碳原子,含有0.2原子%的氮原子。另外,以XPS测定分析还可知:与氧键合的碳数也按照全体碳数的2%的比例含有。
对实施例9的杯型电池进行与实施例1中所说明的循环试验相同的循环试验。容量维持率为90%。
(实施例10)
实施例10除了在制备分散溶液时进一步添加相对于钛铌复合氧化物颗粒为0.2质量%的气相沉积碳单纤维以外,与实施例1同样地制作实施例10的试验电极,并制作实施例10的杯型电池。
对实施例10的杯型电池进行与实施例1中所说明的循环试验相同的循环试验。容量维持率为95%。
<结果>
实施例1~10以及比较例2~4的结果示于以下的表。
表1
另外,如在先进行了说明的那样从实施例1~10的试验电极取出复合体,并进行形状观察。其结果可知:实施例1~10的复合体具有与图1中示意性地示出的结构相同的结构。
由表1中示出的结果可知:与比较例1和2的杯型电池相比,实施例1的杯型电池的容量维持率优异。在实施例2与比较例3和4之间也可以看到相同的倾向。即,与不含石墨烯片材或碳层的任一种的复合体所能够实现的非水电解质电池相比,包含多个活性物质颗粒、石墨烯片材和位于它们之间的碳层的复合体可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池。
另外,由实施例1~10的结果可知:实施例1~10的杯型电池即使在复合体中活性物质颗粒所含的活性物质彼此不同、石墨烯片材所含的石墨烯片彼此不同、碳层的原料彼此不同,即使添加了追加的导电剂,也能够显示同样优异的容量维持利率。
以上进行了说明的至少一个实施方式及实施例提供具备多个活性物质颗粒、石墨烯材料和碳层的复合体。在第1实施方式的复合体中,多个活性物质颗粒和石墨烯材料由于位于它们之间的碳层的存在,从而能够显示优异的结合。它们的结果是一个实施方式的复合体可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明,但这些实施方式是作为例子列举的,并不意味着对发明的范围进行限定。这些新实施方式也可以用其他各种方式来实施,可以在不超出发明主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式以及其变形均包含在发明的范围和主旨中,并且包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。
Claims (11)
1.一种复合体,其具备:
含有单原子层的平面状石墨烯片或十层以下的平面状石墨烯片的层叠体的石墨烯片材;
包含钛铌复合氧化物的多个活性物质颗粒;以及
位于所述石墨烯片材与所述活性物质颗粒之间的包含具有π电子体系的碳材料的碳层。
2.根据权利要求1所述的复合体,其中,所述钛铌复合氧化物以通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7表示,所述通式中,指数x、y和z分别为0≤x≤5、0≤y<1和0≤z<2的范围内,M1为选自Zr、Si和Sn中的至少一种,M2为选自V、Nb、Ta和Bi中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的复合体,其中,所述碳层局部被覆所述活性物质颗粒。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的复合体,其中,所述碳材料包含具有50nm以下的直径的石墨烯片。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的复合体,其中,所述碳材料包含具有π电子体系的无定形碳。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的复合体,其中,所述平面状石墨烯片含有氮原子或氧原子。
7.一种非水电解质电池用活性物质,其包含权利要求1~6中任一项所述的复合体。
8.一种非水电解质电池,其具备包含权利要求7所述的非水电解质电池用活性物质材料的负极、正极和非水电解质。
9.根据权利要求8所述的非水电解质电池,其包含锂离子、钠离子或镁离子作为电荷载体。
10.权利要求1~6中任一项所述的复合体的制造方法,其包括下述工序:
准备包含钛铌复合氧化物的多个活性物质颗粒的工序;
准备具有多个羟基的有机化合物的工序;
准备含有单原子层的平面状氧化石墨烯片或十层以下的平面状氧化石墨烯片的层叠体的石墨烯片原料的工序;
将所述多个活性物质颗粒、所述有机化合物和所述石墨烯片原料投入至水中来制备分散溶液的工序;
将所述分散溶液的pH调节至小于2.5的工序;
从所述分散溶液中去除水而得到固体混合物的工序;以及
在不活泼性气氛下加热所述固体混合物的工序。
11.根据权利要求10所述的制造方法,其中,所述有机化合物为选自蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、曲二糖、黑曲霉糖、槐糖、昆布二糖、纤维二糖、葡萄糖、果糖、阿洛糖、核糖、芹菜糖、甘油和山梨糖醇中的至少一种。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107195870A (zh) * | 2016-03-15 | 2017-09-22 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池、电池包及车辆 |
CN110400923A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-01 | 珠海格力电器股份有限公司 | 电池负极材料、负极材料浆料、负极极片和电化学电池 |
CN110518196A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-29 | 高芳 | 一种锂电池的负极材料 |
CN110797512A (zh) * | 2018-08-02 | 2020-02-14 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池 |
CN114940492A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-26 | 赵庆华 | 固连液散法石墨烯粉末深加工工艺 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2012378149B2 (en) | 2011-12-21 | 2016-10-20 | The Regents Of The University Of California | Interconnected corrugated carbon-based network |
AU2013230195B2 (en) | 2012-03-05 | 2017-04-20 | The Regents Of The University Of California | Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network |
JP6443798B2 (ja) * | 2014-03-24 | 2018-12-26 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法 |
JP2017522725A (ja) | 2014-06-16 | 2017-08-10 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | ハイブリッド電気化学セル |
EA038167B1 (ru) | 2014-11-18 | 2021-07-19 | Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния | Композит на основе пористой взаимосвязанной складчатой углеродной сетки (iccn) |
CN106486646A (zh) * | 2015-08-28 | 2017-03-08 | 张明东 | 锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
US10655020B2 (en) | 2015-12-22 | 2020-05-19 | The Regents Of The University Of California | Cellular graphene films |
CA3009208A1 (en) | 2016-01-22 | 2017-07-27 | The Regents Of The University Of California | High-voltage devices |
CA3018568A1 (en) | 2016-03-23 | 2017-09-28 | The Regents Of The University Of California | Devices and methods for high voltage and solar applications |
EA201990587A1 (ru) * | 2016-08-31 | 2019-07-31 | Дзе Риджентс Оф Дзе Юнивёрсити Оф Калифорния | Устройства, содержащие материалы на основе углерода, и их производство |
KR101893933B1 (ko) * | 2016-10-07 | 2018-09-03 | 전자부품연구원 | 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 |
JP6779820B2 (ja) | 2017-03-24 | 2020-11-04 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック及び車両 |
EP3683865B1 (en) | 2017-09-14 | 2023-09-06 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrode and nonaqueous electrolyte battery |
US11223035B2 (en) * | 2017-11-27 | 2022-01-11 | Global Graphene Group, Inc. | Graphene-enabled niobium-based composite metal oxide as an anode active material for a lithium-ion battery |
CN108649190B (zh) * | 2018-03-28 | 2020-12-08 | 浙江大学 | 具有三维多孔阵列结构的垂直石墨烯/钛铌氧/硫碳复合材料及其制备方法和应用 |
US11121408B2 (en) | 2019-03-14 | 2021-09-14 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
GB201915151D0 (en) * | 2019-10-18 | 2019-12-04 | Echion Tech Limited | Li/Na-ion battery anode materials |
GB202013576D0 (en) | 2020-08-28 | 2020-10-14 | Echion Tech Limited | Active electrode material |
BR112022023084B1 (pt) | 2020-06-03 | 2023-12-12 | Echion Technologies Limited | Material de eletrodo ativo, seu método de fabricação e composição |
GB2595761B (en) | 2020-06-03 | 2022-07-13 | Echion Tech Limited | Active electrode material |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102244234A (zh) * | 2011-05-31 | 2011-11-16 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料的制备方法 |
CN102544466A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-07-04 | 株式会社东芝 | 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包 |
CN102730680A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-10-17 | 清华大学深圳研究生院 | 高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用 |
CN103081187A (zh) * | 2010-07-30 | 2013-05-01 | 德州***大学董事会 | 铌氧化物组合物和使用其的方法 |
CN103582968A (zh) * | 2011-06-03 | 2014-02-12 | 株式会社半导体能源研究所 | 电极的制造方法 |
KR20140082225A (ko) * | 2012-12-24 | 2014-07-02 | 동아대학교 산학협력단 | 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이의 응용 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8435676B2 (en) * | 2008-01-09 | 2013-05-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Mixed nano-filament electrode materials for lithium ion batteries |
US20110104700A1 (en) * | 2008-05-30 | 2011-05-05 | Halloran Philip F | Molecular signature for fibrosis and atrophy |
US9093693B2 (en) * | 2009-01-13 | 2015-07-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes |
WO2011141486A1 (de) * | 2010-05-14 | 2011-11-17 | Basf Se | Verahren zur einkapselung von metallen und metalloxiden mit graphen und die verwendung dieser materialien |
US20130157135A1 (en) * | 2010-09-10 | 2013-06-20 | Mingjie Zhou | Lithium salt-graphene-containing composite material and preparation method thereof |
JP5747421B2 (ja) * | 2010-12-02 | 2015-07-15 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシター |
US8828608B2 (en) * | 2011-01-06 | 2014-09-09 | Springpower International Inc. | Secondary lithium batteries having novel anodes |
CN103545528B (zh) * | 2012-07-13 | 2016-03-09 | 清华大学 | 锂离子电池 |
JP6197454B2 (ja) * | 2012-08-06 | 2017-09-20 | 東レ株式会社 | 金属酸化物ナノ粒子−導電剤複合体およびそれを用いてなるリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタ、ならびに金属酸化物ナノ粒子−導電剤複合体の製造方法 |
JP6289995B2 (ja) * | 2014-05-13 | 2018-03-07 | 株式会社東芝 | 負極、負極の製造方法、及び非水電解質電池 |
-
2014
- 2014-07-30 JP JP2014155552A patent/JP6293606B2/ja active Active
-
2015
- 2015-03-13 CN CN201510111862.6A patent/CN105322217B/zh active Active
- 2015-03-13 KR KR1020150034873A patent/KR101745073B1/ko active IP Right Grant
- 2015-03-16 EP EP15159185.6A patent/EP2980891B1/en active Active
- 2015-03-17 US US14/660,056 patent/US20160036048A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103081187A (zh) * | 2010-07-30 | 2013-05-01 | 德州***大学董事会 | 铌氧化物组合物和使用其的方法 |
CN102544466A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-07-04 | 株式会社东芝 | 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包 |
CN102244234A (zh) * | 2011-05-31 | 2011-11-16 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种碳包覆掺铌纳米钛酸锂材料的制备方法 |
CN103582968A (zh) * | 2011-06-03 | 2014-02-12 | 株式会社半导体能源研究所 | 电极的制造方法 |
CN102730680A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-10-17 | 清华大学深圳研究生院 | 高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用 |
KR20140082225A (ko) * | 2012-12-24 | 2014-07-02 | 동아대학교 산학협력단 | 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이의 응용 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107195870A (zh) * | 2016-03-15 | 2017-09-22 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池、电池包及车辆 |
CN110797512A (zh) * | 2018-08-02 | 2020-02-14 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池 |
CN110797512B (zh) * | 2018-08-02 | 2020-11-06 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池 |
CN110518196A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-29 | 高芳 | 一种锂电池的负极材料 |
CN110400923A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-01 | 珠海格力电器股份有限公司 | 电池负极材料、负极材料浆料、负极极片和电化学电池 |
CN114940492A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-26 | 赵庆华 | 固连液散法石墨烯粉末深加工工艺 |
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