CN105098167B - 复合体、复合体的制造方法、非水电解质电池用活性物质材料以及非水电解质电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池的复合体、复合体的制造方法、非水电解质电池用活性物质材料以及非水电解质电池。本发明的一个实施方式提供复合体(10)。该复合体(10)包含钛复合氧化物或钛氧化物的多个活性物质颗粒(12)和包含多个碳材料(11b)的石墨烯结构体(11)。碳材料(11b)分别具有限定石墨烯面(11c)的石墨烯骨架。石墨烯结构体(11)位于活性物质颗粒(12)之间。石墨烯结构体(11)具有与活性物质颗粒(12)接触的至少一个侧面(11a)。该侧面(11a)包含石墨烯面(11c)相对于侧面(11a)倾斜的碳材料(11b)。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及复合体、复合体的制造方法、非水电解质电池用活性物质以及非水电解质电池。
背景技术
近年来,作为高能量密度电池,正在开发锂离子二次电池。锂离子二次电池期待作为混合动力汽车、电动汽车的电源。另外,锂离子二次电池还期待作为手机基站的不间断电源。因此,锂离子二次电池在高能量密度的基础上还要求有快速充放电性能和长期可靠度等特性。例如,可快速充放电的锂离子二次电池具有充电时间大幅缩短这样的优点。另外,可快速充放电的锂离子二次电池能够提高混合动力汽车中的动力性能,并且能够有效地回收动力的再生能量。
电子和锂离子在正极和负极之间快速移动使得快速充放电成为可能。使用了碳系负极的电池由于反复快速充放电而导致有时金属锂枝晶会在电极上析出。枝晶析出会产生内部短路,从而有可能会带来发热、起火的危险性。
因此,开发了使用了金属复合氧化物代替碳质物作为负极活性物质的电池。特别是,使用了钛氧化物作为负极活性物质的电池可以稳定地快速充放电,有寿命比碳系负极长这样的特性。
然而,与碳质物相比,钛氧化物相对于金属锂的电位高,即,贵。此外,钛氧化物单位重量的容量低。因此,使用了钛氧化物的电池存在能量密度低这样的问题。
就每单位重量的容量而言,Li4Ti5O12那样的锂钛复合氧化物的理论容量为175mAh/g左右。另一方面,常规的石墨系电极材料的理论容量为372mAh/g。因而,与碳系负极的容量密度相比,钛氧化物的容量密度明显低。这是因为,在钛氧化物的晶体结构中,嵌入锂的位点少,且锂在结构中容易稳定化,因此导致实质性的容量降低。
鉴于上述情况,对含Ti、Nb的新电极材料进行了研究。这样的材料期待具有高充放电容量。尤其,以TiNb2O7表示的复合氧化物具有超过300mAh/g的高理论容量。然而,由于TiNb2O7的导电性不高,因此通过添加碳材料来进行导电性的增加。
作为用于提高导电性的碳材料,对各种材料进行了研究。例如,已知有将科琴黑与钛铌复合氧化物组合。然而,为了对钛铌复合氧化物赋予充足的导电性,需要大量使用科琴黑。大量使用科琴黑可引起容量降低以及氧化物不稳定化的问题。
作为另一对策,存在将二羧酸、蔗糖等低分子有机物烧结在钛铌复合氧化物上的方法。然而,由于二羧酸、蔗糖等低分子有机物的导电性低,因此为了对钛铌复合氧化物赋予充足的导电性,可能需要大量使用这些碳化物。另外,蔗糖等容易生成还原性的中间体。因此,大量使用蔗糖等时,氧化物的一部分被还原,容易引起容量的降低。
作为又一对策,还公开了将石墨烯与钛铌复合氧化物组合的技术。然而,石墨烯存在与钛铌复合氧化物的接合弱的倾向。因此,含石墨烯与钛铌复合氧化物的组合且对石墨烯与钛铌复合氧化物之间的结合未采取任何对策的非水电解质电池在反复循环时容易引起剥离,容量容易降低。
另外,作为用于提高导电性的材料的其他例子,还知道有碳纤维。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明申请所要解决的问题在于:提供可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池的复合体、该复合体的制造方法、包含该复合体的非水电解质电池用活性物质材料以及包含该活性物质材料的非水电解质电池。
用于解决问题的手段
第1实施方式提供一种复合体。该复合体包含钛复合氧化物或钛氧化物的多个活性物质颗粒以及包含多个碳材料的石墨烯结构体。碳材料分别具有限定石墨烯面的石墨烯骨架。石墨烯结构***于活性物质颗粒之间。石墨烯结构体具有与活性物质颗粒接触的至少一个侧面。该侧面包含石墨烯面相对于侧面倾斜的碳材料。
第2实施方式提供一种复合体的制造方法。该制造方法包括准备钛复合氧化物或钛氧化物的多个活性物质颗粒的工序。该制造方法还包括准备包含含氧化石墨烯的多个碳材料的石墨烯结构体的工序。准备石墨烯结构体的工序包括以使用直径为30nm~500nm的金属颗粒作为催化剂的化学气相沉积来制造碳纤维以及使碳纤维氧化。该制造方法进一步包括下述工序:将多个活性物质颗粒与石墨烯结构体混合而得到混合物的工序;以及在不活泼性气体气氛下将该混合物烧结而得到复合体的工序。
第3实施方式提供包含第1实施方式的复合体的非水电解质电池用活性物质。
第4实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备包含第3实施方式的非水电解质电池用活性物质的负极、正极和非水电解质。
附图说明
图1是表示第1实施方式的复合体的一个例子的剖视示意图。
图2是图1所示的石墨烯结构体的立体示意图。
图3是图1所示的石墨烯结构体的放大剖视示意图。
图4是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的氧化后的石墨烯结构体的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图5是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图6是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的透射型电子显微镜(TEM)照片。
图7是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的透射型电子显微镜(TEM)高倍率照片。
图8是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的透射型电子显微镜(TEM)高倍率照片。
图9是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的另一位置的透射型电子显微镜(TEM)高倍率照片。
图10是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的又一位置的透射型电子显微镜(TEM)高倍率照片。
图11是表示被碳层覆盖后的钛铌复合氧化物的颗粒的一个例子的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图12是表示未被碳层覆盖的钛铌复合氧化物的颗粒的一个例子的SEM照片。
图13是表示第4实施方式的一个例子的非水电解质电池的剖视示意图。
图14是表示图13的A部的放大剖视图。
图15是表示实施例1中的钛铌复合氧化物(TiNb2O7)的X射线衍射图案。
符号说明
1 电极群
2 外包装材料
3 负极
3a 负极集电体
3b 负极层
4 隔膜
5 正极
5a 正极集电体
5b 正极层
6 正极端子
7 负极端子
10 复合体
11 石墨烯结构体
11a 石墨烯结构体的侧面
11b 具有石墨烯骨架的碳材料
11c 石墨烯面
12 活性物质颗粒
13 碳层
100 非水电解质电池
71 卷状的石墨烯结构体
具体实施方式
以下,参照附图,对实施方式进行说明。此外,所有实施方式对共通的构成赋予同一附图标记,省略重复说明。另外,各图是用于对实施方式进行说明并促进其理解的示意图,其形状、尺寸、比例等存在与实际的装置不同的地方,这些可以斟酌以下的说明和公知技术来适当地设计变更。
(第1实施方式)
第1实施方式提一种供复合体。该复合体包含钛复合氧化物或钛氧化物的多个活性物质颗粒以及包含多个碳材料的石墨烯结构体。碳材料分别具有限定石墨烯面的石墨烯骨架。石墨烯结构***于活性物质颗粒之间。石墨烯结构体具有与活性物质颗粒接触的至少一个侧面。该侧面包含石墨烯面相对于侧面倾斜的碳材料。
第1实施方式的复合体包含含具有石墨烯骨架的多个碳材料的石墨烯结构体。这样的石墨烯结构体能够促进锂离子等电荷载体物质扩散。另外,该石墨烯结构体能够显示比科琴黑、二羧酸、蔗糖等低分子有机物高的导电性。因此,位于活性物质颗粒之间的石墨烯结构体能够形成活性物质颗粒之间的优异的导电网络。另外,通过包含能够显示高导电性的石墨烯结构体,第1实施方式的复合体能够使得使用其的非水电解质电池可以以高电流工作。
另外,就第1实施方式的复合体所含的石墨烯结构体而言,构成侧面的碳材料的石墨烯面相对于该侧面倾斜。其结果是,石墨烯结构体可在作为表面的侧面包含活性石墨烯边缘。侧面包含活性石墨烯边缘的石墨烯结构体能够与和该侧面接触的活性物质颗粒牢固地结合。相对与此,常规的管型的碳纤维的石墨烯面相对于表面是大致平行且相对于轴是大致对称的。与这样的碳纤维相比,第1实施方式的复合体所含的石墨烯结构体可以在侧面包含更多的石墨烯边缘。
此外,相对于侧面倾斜的石墨烯面能够增大石墨烯面彼此的接触面积,从而能够提高石墨烯结构体的稳定性。
如上所述,第1实施方式的复合体的石墨烯结构体能够与活性物质颗粒牢固结合且能够显示优异的稳定性,从而能够显示优异的反复稳定性,并且能够使得使用该复合体的非水电解质电池可以以高电流工作。其结果是,第1实施方式的复合体可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池。
接着,参考附图,对第1实施方式的复合体的例子进行更具体的说明。
图1是表示第1实施方式的复合体的一个例子的剖视示意图。图2是图1所示的石墨烯结构体的立体示意图。图3是图1所示的石墨烯结构体的放大剖视示意图。
图1所示的复合体10包含多个活性物质颗粒12。活性物质颗粒12为钛复合氧化物或钛氧化物的颗粒。
图1所示的复合体10还包含位于活性物质颗粒12之间的石墨烯结构体11。石墨烯结构体11具有侧面11a。石墨烯结构体11在该侧面11a与活性物质颗粒12接触。
如图2和图3所示,石墨烯结构体11包含多个碳材料11b。图2和图3所示的碳材料11b具有限定以线段表示的石墨烯面11c的石墨烯骨架。图2的右上所示的碳材料11b构成石墨烯结构体11的侧面11a,并且石墨烯面11c相对于侧面11a以角度θ倾斜。如图2和图3所示,多个碳材料11b包含石墨烯面11c相对于侧面11a的倾斜角不同的多对。此外,如图2和图3所示,多个碳材料11b紧密层叠。
石墨烯结构体11的侧面11a包含石墨烯面11c相对于侧面11a倾斜的多个碳材料。其结果是,石墨烯结构体11的侧面11a包含石墨烯边缘。
活性物质颗粒12主要与石墨烯结构体11的侧面11a的该石墨烯边缘结合。
接着,对第1实施方式的复合体的各构成要素进行更详细的说明。
(1)石墨烯结构体
石墨烯结构体例如可为图2中示意性地示出的柱状。然而,石墨烯结构体的形状不限于图2中示出的形状。
以下,参照图4~图7,对可包含第1实施方式的复合体的石墨烯结构体的具体例子进行说明。
图4是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的氧化后的石墨烯结构体的扫描型电子显微镜(SEM:Scanning Electron Microscope)照片。图5是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图6是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的透射型电子显微镜(TEM:TransmissionElectron Microscope)照片。图7是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的透射型电子显微镜(TEM)高倍率照片。
例如,石墨烯结构体如图4中示出的例子那样可取相互交织的纤维形态。另外,石墨烯结构体也可以为如图5中示出的例子那样的形状。具体来说,如图5所示,石墨烯结构体11也可为端部11d开口了的结构体。这样的石墨烯结构体11能够在端部11d具有凹坑。具有这样的凹坑的石墨烯结构体11能够具有更多的活性位点,能够显示物质的优异的扩散性,故优选。这样的凹坑可以如图5所示通过扫描型电子显微镜确认。
石墨烯结构体不必为图2所示那样的无弯曲的形状。例如,图4中示出的例子的石墨烯结构体是迂曲的,图6所示的石墨烯结构体具有折曲的形状。另外,石墨烯结构体如图7中左侧的视场所示那样,可以包含具有相互直径不同的部分。即,石墨烯结构体可以为柱状,也可以为锥体,或者还可以为锥台。
石墨烯结构体优选直径为30nm~500nm的范围内。这样的石墨烯结构体能够具有充足的活性位点,并且能够防止以包含石墨烯骨架的碳材料作为催化剂反应的物质的扩散受到妨碍。石墨烯结构体更优选直径为100nm~300nm。石墨烯结构体的长边方向的长度优选为1μm~10μm。
石墨烯结构体的侧面优选包含相对于该侧面石墨烯面以5°~80°的角度倾斜的碳材料。这样的石墨烯结构体的碳材料的石墨烯面彼此的接触面积充足,能够显示更优异的稳定性。另外,这样的石墨烯结构体能够在侧面具有充足的石墨烯边缘,由此能够提供更牢固的与活性物质颗粒的结合。更优选的倾斜角为10°~60°。
优选构成石墨烯结构体的侧面的碳材料中5%~95%的碳材料的石墨烯面相对于石墨烯结构体的侧面是倾斜的。这样的石墨烯结构体不仅在石墨烯结构体的稳定性上更优异,而且能够在侧面包含充足的石墨烯边缘,能够提供更牢固的与活性物质颗粒的结合。更优选构成石墨烯结构体的侧面的碳材料中40%~90%的碳材料的石墨烯面相对于石墨烯结构体的侧面是倾斜的。
另外,在石墨烯结构体中,具有石墨烯骨架的化合物优选是紧密重叠的。紧密重叠的状态是指:在将石墨烯结构体放大了400万倍的TEM图像内能够确认石墨烯面的视场中,石墨烯面的50%以上具有与其他石墨烯面重叠的部分。当石墨烯为紧密重叠的状态时,具有结构稳定化这样的优点。
石墨烯骨架除了六元环之外一部分还可以由五元环、七元环构成。另外,石墨烯结构体一部分可以包含作为杂原子的氮、氧、磷等。当石墨烯骨架中包含氮、氧时,石墨烯结构体与活性物质颗粒的结合变得更强。石墨烯结构体通过含磷,对氧的耐受性增强,不燃性增大。
石墨烯骨架中以氮原子置换碳原子的置换量以氮原子与碳原子的比例计优选为0.1原子%~30原子%。当氮原子对碳原子的置换量为该范围内时,能够充分期待对活性物质颗粒的结合的增强效果,并且能够防止石墨烯结构错乱而增大电阻。更优选氮原子对碳原子的置换量为0.4原子%~20原子%。
氧原子的导入量以氧原子与碳原子的比例计优选为0.1原子%~20原子%。当氧原子相对于碳原子的导入量为该范围内时,能够充分期待对活性物质颗粒的结合的增强效果,并且能够防止石墨烯结构错乱而增大电阻。更优选氧原子相对于碳原子的导入量为0.2原子%~20原子%。
石墨烯结构体可以以磷化合物的形式包含磷。作为石墨烯结构体可以包含的磷化合物,例如可列举出:单磷酸、低聚磷酸、多聚磷酸中的一种以上。磷化合物能够含在石墨烯结构体的表面和内部。从磷化合物捕捉自由基而能够防止石墨烯结构体劣化的观点考虑,优选石墨烯结构体包含磷化合物。石墨烯结构体中磷化合物的存在例如可以通过X射线光电子分光法(XPS:X-ray photoelectron spectroscopy)来确认。在以XPS得到的光谱中,132.0~133.0eV附近出现由低聚磷酸带来的2p轨道的电子释放能量的峰,132.6~133.3eV附近出现由作为正磷酸两分子缩合而得到的低聚磷酸的焦磷酸盐带来的2p轨道的电子释放能量的峰,134.0~134.5eV附近出现由多聚磷酸盐带来的2p轨道的电子释放能量的峰。
(2)活性物质颗粒
活性物质颗粒为钛复合氧化物或钛氧化物的多个活性物质颗粒。
作为钛复合氧化物,例如可列举出:钛铌复合氧化物。钛铌复合氧化物例如可以通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7表示。此处,指数x、y和z的值分别为0≤x≤5、0≤y<1和0≤z<2的范围内。指数x的值可根据充放电状态变化。M1为选自Zr、Si和Sn中的至少一种。M2为选自V、Nb、Ta和Bi中的至少一种。
以通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7表示的钛铌复合氧化物能够显示优异的Li离子嵌入稳定性,能够实现显示高容量和高倍率性能的非水电解质电池。
另一方面,钛铌复合氧化物如在先说明的那样,导电性不高。然而,根据第1实施方式,就算使用钛铌复合氧化物作为活性物质颗粒,也能够发挥优异的导电性,并且能够显示优异的反复稳定性。
此外,在制备中,钛铌复合氧化物有时会在原材料或中间产物中产生缺氧。另外,原材料中所含的不可避免的杂质及制备中所混入的杂质等还有时会存在于制备后的复合氧化物中。因此,钛铌复合氧化物有时会例如基于上述不可避免的要因而包含具有偏离以通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7表示的化学计量比的组成的氧化物。例如,由于氧化物的制备中所产生的缺氧,有时会制备出具有以通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7-δ(δ≤0.3)表示的组成的氧化物。
然而,就算是由于上述不可避免的要因而具有偏离化学计量比的组成的这类氧化物,也能够显示优异的Li离子嵌入稳定性。因此,由于上述不可避免的要因而包含具有偏离化学计量比的组成的氧化物的活性物质颗粒、例如具有以通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7±δ(δ≤0.3)表示的组成的氧化物也能够发挥与具有以通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7表示的组成的氧化物相同的效果。
钛铌复合氧化物的颗粒即一次颗粒的平均粒径优选为10nm~100μm。一次颗粒的平均粒径为10nm以上的钛铌复合氧化物颗粒在工业生产上易于处理。另外,一次颗粒的平均粒径为100μm以下的钛铌复合氧化物颗粒可以使得锂离子在钛铌复合氧化物的固体内更顺利地扩散。
钛铌复合氧化物颗粒的二次颗粒的平均粒径更优选为0.03μm~30μm。二次颗粒的平均粒径为0.03μm以上的钛铌复合氧化物颗粒在工业生产上易于处理。另外,二次颗粒的平均粒径为30μm以下的钛铌复合氧化物颗粒易于使得质量及厚度在用于制作电极的涂膜中均匀,进而能够显示提高了的表面平滑性。
另外,钛铌复合氧化物的颗粒的比表面积优选为0.5m2/g~50m2/g。比表面积为0.5m2/g以上的钛铌复合氧化物的颗粒可以充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。比表面积为50m2/g以下的钛铌复合氧化物的颗粒在工业生产上变得易于处理。钛铌复合氧化物的颗粒的比表面积更优选为3m2/g~30m2/g。
作为钛复合氧化物的其他例子,例如可列举出:钛酸锂。作为钛酸锂,例如可列举出:可以通式Li4+xTi5O12(x根据充电状态在0≤x≤3的范围变化)表示的具有尖晶石型结构的钛酸锂;以及以通式Li2+yTi3O7表示的具有斜方锰矿型结构的钛酸锂。
作为钛氧化物,例如可列举出:具有单斜晶型β型结构的钛氧化物TiO2(B)。
活性物质颗粒在表面可以进一步包含石墨烯结构体之外的碳层。该碳层可以局部覆盖活性物质颗粒的表面,或者也可以完全覆盖活性物质颗粒的表面。
表面进一步包含碳层的活性物质颗粒可以显示更高的与石墨烯结构体的结合强度。这是因为,碳层所含的芳香族的稠环可以产生与存在于石墨烯结构体的侧面的石墨烯边缘以及进一步与碳材料的石墨烯面的π-π相互作用。另外,活性物质颗粒所含的碳层即使在电解质的溶剂、离子流动的情况下也能够牢固地结合于钛复合氧化物或钛氧化物。其结果是,第1实施方式的复合体中包含表面含碳层的活性物质颗粒的复合体即使在供于非水电解质电池的反复的充放电的情况下也能够显示更优异的稳定性。
为了显现π-π相互作用,活性物质颗粒所包含的碳层优选包含sp2杂化轨道作用于与相邻原子的共价键的碳,优选具有石墨结构。然而,碳层也可以包含sp3杂化轨道作用于与相邻原子的共价键的碳。另外,碳层还可以包含无定形部分。此外,碳层也可以包含无定形的碳结构中所含的结晶性的纳米石墨、纳米石墨烯结构。或者,碳层可以为直径为20nm~200nm左右的石墨烯片。
活性物质颗粒的表面的碳层越厚,另外越是完全覆盖活性物质颗粒的表面,反复稳定性就越增大。然而,当碳材料占复合体的比例多时,容量会降低。另外,由于碳层的导电性也不像石墨烯那么高,因此包含大量碳层的活性物质颗粒的电阻也会增大。此外,当碳层多时,还存在对氧的耐受性也降低、起火性增大的担心。因此,碳层的含量相对于钛铌复合氧化物或钛氧化物优选为0.01~5质量%的范围内。当在该范围内时,能够显示优异的反复稳定性与容量的平衡。碳层更优选的含量为0.1~1质量%。
[确认方法]
第1实施方式的复合体能够通过以下的方法确认。
(测定试样的制备)
供以下详细说明的各分析的测定试样可以通过以下的步骤由非水电解质电池来制备。
首先,将非水电解质电池设定为放电状态。接着,将该电池在氩气氛下的手套箱内分拆。由分拆了的电池取出作为测定对象的电极,例如负极。用碳酸甲乙酯清洗取出后的电极。在水中使清洗后的电极失活。干燥后,从电极分离电极层。使用离心分离装置等,从分离后的电极层提取包含负极活性物质的复合体。
(活性物质颗粒与石墨烯复合体的分离方法)
所提取的复合体在水中进行1小时左右超声波处理。由于包含疏水性且轻的石墨烯的石墨烯结构体经由该处理会浮于水面,因此能够从活性物质颗粒分离。
(石墨烯结构体的形状观察)
石墨烯结构体的形状观察例如如图4~图7所示那样,能够使用扫描型电子显微镜(SEM)及透射型电子显微镜(TEM)进行。另外,石墨烯结构体的直径以及长边方向的长度也能够由SEM图像或TEM图像判断。
(石墨烯面的倾斜的确认方法)
构成石墨烯结构体的侧面的碳材料的石墨烯面的倾斜能够如下进行来具体地确认。
首先,通过透射型电子显微镜(TEM)拍摄将测定对象试样放大至400万倍的像。此时,按照石墨烯结构体的侧面进入视场的方式进行拍摄。
在石墨烯结构体的TEM图像中,按照不含碳化合物的区域、石墨烯结构体的表面、接下来内部的顺序,暗色逐渐变浓,因此,即使石墨烯结构体的最表面即侧面的石墨烯结构错乱,也能够由拍摄图像中的浓淡变化来确定侧面的方向。例如,图8~图10示出了包含实际的石墨烯结构体11的侧面11a的TEM图像。在图8~图10中,以白线示出的地方为石墨烯结构体11的侧面11a的方向。
各个碳材料的石墨烯面相对于石墨烯结构体的侧面的倾斜角可以如下进行来确认。首先,由更低倍率的图像确认碳材料各自的石墨烯面的方向。通过将所确认到的石墨烯面的方向与如上述那样由浓淡的变化求得的石墨烯结构体的侧面的方向进行比较,由此能够确认各个碳材料的石墨烯面的倾斜。具体来说,如图3的碳材料的放大示意图那样,将10×10格的格子的层重叠于用于确认石墨烯结构体的侧面的方向而拍摄的图像,测定与格子的线的交点重叠或距交点最近的碳材料11的石墨烯面11c与侧面11a的方向的角度。也可以将TEM的拍摄图像按照如图3那样的示意图那样进行变换,再测定各个碳材料的石墨烯面相对于石墨烯结构体的侧面的角度。图3中,以粗线从图的右上朝向左下示出石墨烯结构体11的侧面11a,以细线表示碳材料11及石墨烯面11c。而且,图3中,以粗线表示作为角度测定对象的一部分的石墨烯面21。在无法辨识石墨烯的位置,可以不进行角度的测定。
另外,如图2的示意图所示,TEM图像的拍摄位置优选设定为在将石墨烯结构体沿长边方向进行三等分时该三等分了的各个区域的中央。此时,优选各拍摄区域的三个中央点处于能够以1直线连接的位置。
(石墨烯结构体所含原子的分析方法)
碳材料中所含的各原子的量可以使用X射线光电子光谱(XPS:X-rayphotoelectron spectroscopy)测定。作为XPS装置,例如可以使用PHI公司制造的Quantum-2000,X射线源使用单晶衍射AlKα射线。测定按照下述进行:输出功率设定为40W,分析区域设定为直径为200μm,通道能量设定为宽扫描为-187.85eV(1.60eV/步)、窄扫描为-58.70eV(0.125eV/步),作为静电中和枪一起使用Ar+、e-,几何形状为θ=45°(θ:试样表面与检测器的角度)。对于测定试样,为了防止使其带电(charge-up),根据需要利用导电性胶带等取得导通。
(活性物质颗粒中的碳层的存在状态的确认方法)
碳层的存在状态可以通过使用了对复合体表面、复合体截面的电子探针微区分析仪(EPMA:Electron Probe Micro Analyzer)的线分析或碳的元素分布(mapping)等进行判定。
另外,当采用高分辨率的透射型电子显微镜(TEM)时,可以对石墨烯层截面进行观察,还能够鉴定无定形部和纳米石墨烯结构。石墨烯片可以通过扫描型电子显微镜(SEM)来观察其薄片状态。
此外,碳层中的碳键可以通过显微拉曼光谱鉴定,尤其石墨烯结构可以由基于石墨烯的G峰、D峰的存在来确认,缺陷、石墨烯面积的尺寸可以从G峰与D峰的比来求得。
(活性物质颗粒的形状观察)
活性物质颗粒被碳层覆盖也好、不被碳层覆盖也好,都可以通过SEM观察。当活性物质颗粒被碳层覆盖时,在SEM测定时不易带电,在SEM图像中以暗的颗粒来表示。图11示出了作为活性物质颗粒的一个例子的钛铌氧化物颗粒且表面被碳层覆盖着的颗粒的SEM图像。另一方面,图12是表面未被碳层覆盖的钛铌氧化物颗粒的SEM图像。对图11和图12进行比较可知:图12中的钛铌氧化物颗粒以比图11的颗粒更明亮的像出现,但是显示与图11的颗粒相同的形状。
(活性物质的组成分析)
活性物质颗粒所含的活性物质的组成可以通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES:Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)分析。
(活性物质颗粒的二次颗粒的平均粒径的测定方法)
活性物质颗粒的二次颗粒的平均粒径的测定方法如下所述。作为测定装置,使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300)。首先,在烧杯中添加约0.1g的试样、表面活性剂和1~2mL的蒸馏水并充分搅拌,注入搅拌水槽,在此制备试样溶液。使用该试样溶液,并以2秒间隔测定64次光度分布,解析粒度分布数据。
(活性物质颗粒的一次颗粒的平均直径的确认方法)
活性物质颗粒的平均一次粒径可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来确认。求出由典型性的视场抽取的典型性的10个颗粒的平均,确定平均一次粒径。
(活性物质颗粒的比表面积的测定方法)
活性物质颗粒的比表面积的测定可以使用下述方法:使吸附占有面积已知的分子以液体氮的温度吸附在粉体颗粒表面,由该量求出试样的比表面积。最常利用的是基于不活泼性气体的低温低湿物理吸附的BET法,其是将作为单分子层吸附理论的Langmuir理论扩大至多分子层吸附的作为比表面积的计算方法最有名的理论。由此求得的比表面积称为BET比表面积。
以上进行了说明的第1实施方式提供包含多个活性物质颗粒和石墨烯结构体的复合体。在第1实施方式的复合体中,多个活性物质颗粒与石墨烯结构体能够显示优异的结合。其结果是,第1实施方式的复合体可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池。
第1实施方式的复合体能够在非水电解质电池的负极或正极中使用。在任一情况下,使用了第1实施方式的复合体的非水电解质电池均能够显示优异的容量维持率。
在正极中使用第1实施方式的复合体的情况下,作为对极的负极的活性物质例如可以使用金属锂或锂合金或者石墨、焦炭这样的碳系材料。
(第2实施方式)
第2实施方式提供一种复合体的制造方法。该制造方法包括准备钛复合氧化物或钛氧化物的多个活性物质颗粒的工序。该制造方法还包括准备包含含氧化石墨烯的多个碳材料的石墨烯结构体的工序。准备石墨烯结构体的工序包括以使用直径为30nm~500nm的金属颗粒作为催化剂的化学气相沉积来制造碳纤维以及使碳纤维氧化。该制造方法进一步包括下述工序:将多个活性物质颗粒与石墨烯结构体混合而得到混合物的工序;以及在不活泼性气体气氛下将该混合物烧结而得到复合体的工序。
以下,对第2实施方式的复合体的制造方法进行说明。
[活性物质颗粒的准备]
首先,准备钛复合氧化物或钛氧化物的多个活性物质颗粒。
例如,可以通过以下那样的步骤,准备包含钛铌复合氧化物的多个活性物质颗粒。
首先,混合起始原料。作为起始原料,可以使用二氧化钛或五氧化铌这样的氧化物。或者,作为起始原料,可以使用含钛或铌的盐。作为起始原料使用的盐优选为氢氧化物盐、碳酸盐以及硝酸盐这样的会在较低温度下分解而生成氧化物的盐。例如,可以使用氢氧化铌等。
接着,将混合起始原料而得到的混合物粉碎,得到尽可能均匀的混合物。接着,烧成所得混合物。烧成可以以900~1400℃的温度范围进行总计为1~100小时。通过以上的工序,可以得到钛铌复合氧化物。
通过以上的工序得到的钛铌复合氧化物例如可以通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7表示。此处,M1为选自Zr、Si和Sn中的至少一种。M2为选自V、Nb、Ta和Bi中的至少一种。
此处,元素M1和元素M2可以例如通过使它们分别含在起始原料中而使它们含在钛铌复合氧化物中。y和z的值可以分别设定在0≤y<1以及0≤z<2的范围内。
指数x可以通过使起始原料包含含Li的化合物来控制。指数x可以设定在0≤x≤5的范围内。
[石墨烯结构体的准备]
包含含氧化石墨烯的多个碳材料的石墨烯结构体例如可以如下进行准备。
首先,准备碳纤维。碳纤维可以使用金属颗粒作为催化剂,通过供应甲烷气体、氢气和氩气等以化学气相沉积法(CVD:Chemical Vapor Deposition)来制造。作为金属颗粒,优选使用铁、钴和镍中的至少一种。其中,更优选铁。金属颗粒使用直径为30nm~500nm的颗粒。根据作为催化剂使用的金属颗粒的直径,可以控制所得到的碳纤维的直径。通过使用具有该范围内的直径的金属颗粒,能够防止碳纳米管的生成,并且能够防止粒径的控制变得困难。
接下来,将浓硫酸与硝酸钠混合来制备混合液。将该混合液冷却至5℃左右。接着,在将混合液的温度保持在5℃左右的同时向该混合液缓缓地加入先前准备好的碳纤维。
接着,一边冷却该混合液,一边缓缓地加入高锰酸钾的粉末。由此,反应溶液上升至10℃左右。接着,以室温搅拌反应溶液4小时左右,然后缓缓地加入水,进行30分钟回流加热。将加热后的反应溶液冷却至室温,然后向反应溶液滴加双氧水。
接下来,将所得到的反应混合物离心分离,由此回收沉淀物。回收了的沉淀物用稀盐酸清洗数次,接下来进行离心分离。最后,将离心分离的结果所得到的产物以80℃真空加热干燥。由此,能够得到氧化后的石墨烯紧密层叠而形成的石墨烯结构体。
根据作为原料的碳纤维以及反应条件,可以控制所得到的石墨烯结构体的粗度、直径、所含石墨烯的氧化程度等。
构成石墨烯结构体的侧面的碳材料的石墨烯面相对于石墨烯结构体的侧面的倾斜角的大小程度可以例如根据CVD的条件、催化剂的种类以及粒径等来控制。
[活性物质颗粒与石墨烯结构体的混合]
接下来,将如上所述准备好的活性物质颗粒和氧化后的石墨烯结构体混合。该混合可以使用干式混合和湿式混合中的任一种。
在湿式混合的情况下,优选将混合溶液的pH设定为酸性。这是因为,在pH处于弱酸性至中性、进而碱性的区域的情况下,石墨烯结构体和活性物质颗粒可共同带负电。在该情况下,石墨烯结构体与活性物质颗粒彼此相互电排斥。通过将混合溶液的pH设定为酸性,能够防止电排斥。
在使用了湿式混合的情况下,可以使用蒸发器从混合物去除水而使其干固,从而得到固体混合物。
另外,在活性物质颗粒和石墨烯结构体的基础上,还可以进一步混合具有多元羟基的化合物。
作为具有多元羟基的有机化合物,例如有各种糖类。例如,可列举出:蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、曲二糖、黑曲霉糖、槐糖、昆布二糖以及纤维二糖等二糖类、葡萄糖、果糖、阿洛糖、核糖以及芹菜糖等单糖类、低聚糖类、甘油、山梨糖醇以及多糖类。其中,特别优选蔗糖、乳糖以及麦芽糖等二糖类。
特别是,通过进一步混合蔗糖,例如在水中分散,中性的蔗糖会以氢键桥接,起到譬如糊的效果,从而可以制备均匀的混合物。这样的效果不仅在水中显现,而且在固相中也同样显现。具体来说,通过在固相中加热含蔗糖的混合物,蔗糖融解,从而能够以氢键的效果带来均匀的混合物。
在进一步混合具有多元羟基的化合物的情况下,例如使石墨烯结构体、活性物质颗粒和作为具有多元羟基的有机化合物的例如蔗糖分散在水中并充分混合。
或者,在具有多元羟基的化合物的基础上或者代替具有多元羟基的化合物,还可以将直径为20nm~200nm左右的石墨烯片与活性物质颗粒和石墨烯结构体一起混合。
以湿式混合得到的固体混合物或以干式混合得到的混合物可以根据需要粉碎而形成粉末。
[不活泼性气体气氛下的烧结]
将这样得到的混合物或粉末接着在不活泼性气体气氛下烧结。例如,将如上所述得到的混合物在不活泼性气体气流下以700℃~1000℃加热1小时。将这样得到的产物粉碎并机械搅拌,从而可以得到复合体。通过机械搅拌,可以使石墨烯结构体的边缘面更活性化并与活性物质颗粒进一步结合。
根据这样的第2实施方式的复合体的制造方法,例如,可以制造第1实施方式的复合体。即,根据第2实施方式的复合体的制造方法,能够制造可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池的复合体。
(第3实施方式)
第3实施方式提供包含第1实施方式的复合体的非水电解质电池用活性物质。
如在第1实施方式的说明中所述那样,第1实施方式的复合体可以在非水电解质电池的负极中使用,或者也可以在正极中使用。
第3实施方式的非水电解质电池用活性物质在作为负极活性物质使用的情况下,可以仅包含第1实施方式的复合体,或者也可以进一步包含与第1实施方式的复合体的活性物质颗粒所含的活性物质不同的其他活性物质。作为这样的其他活性物质,例如可列举出:具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有锐钛矿型、金红石型或单斜晶系β型结构的钛氧化物(a-TiO2、r-TiO2或TiO2(B)等)以及铁复合硫化物(FeS、FeS2等)。
第3实施方式的非水电解质电池用活性物质包含第1实施方式的复合体。其结果是,第3实施方式的非水电解质电池用活性物质可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池。
(第4实施方式)
第4实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备包含第3实施方式的非水电解质电池用活性物质的负极、正极和非水电解质。
负极可以包含负极集电体和形成在其双面或单面上的负极层。第3实施方式的非水电解质电池用活性物质可以作为负极活性物质含在负极层中。负极可以进一步包含负极集电极耳。例如,负极集电体中表面未担载负极层的部分也可以作为负极集电极耳起作用。或者,负极还可以是与负极集电体不同的另外的个体,包含与负极集电体电连接的负极集电极耳。
正极可以包含正极集电体和形成在其双面或单面上的正极层。正极层可以包含正极活性物质。正极可以进一步包含正极集电极耳。例如,正极集电体中表面未担载正极层的部分也可以作为正极集电极耳起作用。或者,正极还可以是与正极集电体不同的另外的个体,包含与正极集电体电连接的正极集电极耳。
负极层和正极层可通过例如夹在它们之间的隔膜等来防止接触。
负极、正极以及例如隔膜可以构成电极群。电极群的形态没有特别限定。例如,电极群可以采取堆叠型结构。在堆叠型结构中,多个负极与多个正极以负极层与正极层之间隔开的状态层叠。或者,电极群可以采取卷绕型结构。卷绕型结构为下述结构:在防止正极层与负极层接触的情况下将一张以上的正极和一张以上的负极层叠而得到层叠体,将该层叠体以卷绕轴为中心卷绕而形成的结构。
第4实施方式的非水电解质电池可以进一步具备外包装材料。电极群以及非水电解质可收容于外包装材料内。
第4实施方式的非水电解质电池可以进一步具备正极端子和负极端子。正极端子可与正极电连接。负极端子可与负极电连接。
第4实施方式的非水电解质电池可以包含例如锂离子、钠离子或镁离子作为电荷载体。
接着,对第4实施方式的非水电解质电池的各构成部件进行详细说明。
1)外包装材料
外包装材料的形状可根据电池的用途选择,例如可从扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型以及纽扣型选择。根据电池尺寸的不同,外包装材料的例子包括例如装载在便携用电子设备等中的小型电池用外包装材料、装载在二轮~四轮的汽车等中的大型电池用外包装材料等。
外包装材料例如可以由厚度为0.5mm以下的层压膜形成。或者,作为外包装材料,可以使用厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。
在层压膜中,使用在树脂层之间隔着金属层的多层薄膜。为了轻量化,金属层优选铝箔或铝合金箔。作为树脂层,例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以通过热熔合进行密封来成型为外包装材料的形状。
金属制容器例如可以由铝或铝合金等制作。铝合金优选为含Mg、Zn以及Si等元素的合金。在合金中包含Fe、Cu、Ni以及Cr等过渡金属的情况下,其量优选设定为100质量ppm以下。
2)负极
负极层在第3实施方式的非水电解质电池用活性物质的基础上,可以进一步包含粘结剂。
粘结剂起到粘结负极层和集电体的作用。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。
负极层在第1实施方式的复合体的石墨烯结构体以及任意的碳层的基础上,可以进一步包含导电剂。进一步的导电剂的例子包括碳纳米管以及碳纤维。
负极层中的活性物质、导电剂以及粘结剂优选分别按照70质量%~96质量%、2质量%~28质量%以及2质量%~28质量%的比例配合。此处,导电剂的量还包括第1实施方式的复合体的石墨烯结构体以及任意的碳层的质量。通过将导电剂的量设定为2质量%以上,能够提高负极层中的集电性能,提高非水电解质电池的大电流特性。另外,通过将粘结剂的量设定为2质量%以上,能够提高负极层与集电体的粘结性,进一步提高循环特性。另一方面,导电剂及粘结剂分别设定为28质量%以下在谋求高容量化上是优选的。
集电体优选在比1V(vs.Li/Li+)更高(贵)的电位范围中电化学稳定,例如优选铝箔或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金箔。
负极例如通过下述方法制作:将活性物质、粘结剂以及任意的导电剂悬浊于通用的溶剂来制备浆料,将该浆料涂布于集电体,进行干燥,然后实施压制。通过涂布浆料时在集电体上设置浆料未涂布部,能够将集电体的一部分作为负极极耳来利用。负极另外也可以通过下述方法制作:将活性物质、粘结剂以及任意的导电剂形成为粒料状而制成负极层,将其形成于集电体上。
3)正极
正极层例如可以包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂。
作为正极活性物质,例如可以使用氧化物以及聚合物等。
可以作为正极活性物质使用的氧化物例如可列举出:嵌入了锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍以及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2- yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)以及钒氧化物(例如V2O5)。上述的x和y优选为0<x≤1、0≤y≤1的范围内。
可以作为正极活性物质使用的聚合物例如可列举出:聚苯胺、聚吡咯那样的导电性聚合物材料以及二硫醚系聚合物材料。硫(S)及氟化碳也另外可作为正极活性物质使用。
优选的活性物质的例子包括能够显示高的正极电压的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)以及锂磷酸铁(LixFePO4)。上述的x和y优选为0<x≤1,0≤y≤1的范围内。
更优选的正极活性物质为锂钴复合氧化物以及锂锰复合氧化物。这些活性物质由于离子传导性高,因此在与上述负极活性物质组合时,正极活性物质中的锂离子的扩散不易形成律速阶段(速率控制步骤)。
导电剂提高活性物质的集电性能,抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯以及碳纳米管等碳质物。
粘结剂使活性物质与导电剂粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)以及氟系橡胶。
正极层中的活性物质、导电剂以及粘结剂优选分别按照80质量%~95质量%、3质量%~18质量%以及2质量%~17质量%的比例配合。导电剂通过设定为3质量%以上的量,能够充分发挥上述效果。导电剂通过设定为18质量%以下的量,能够降低高温保存下在导电剂表面上的非水电解质的分解。粘结剂通过设定为2质量%以上的量,可获得充足的正极强度。粘结剂通过设定为17质量%以下的量,能够减少作为正极中的绝缘材料的粘结剂的配合量,减少内部电阻。
集电体优选为例如铝箔或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金箔。
正极例如通过下述方法制作:将活性物质、导电剂以及粘结剂悬浊于通用的溶剂来制备浆料,将该浆料涂布于集电体,进行干燥,然后实施压制。通过涂布浆料时在集电体上设置浆料未涂布部,能够将集电体的一部分作为正极极耳利用。或者,正极也可以通过下述方法制作:将活性物质、导电剂以及粘结剂形成为粒料状而制成正极层,将其形成于集电体上。
4)非水电解质
非水电解质例如可以使用通过将电解质溶解于有机溶剂来制备的液态非水电解质或将液态电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质。
液态非水电解质优选将电解质以0.5M~2.5M的浓度溶解于有机溶剂。
电解质的例子包括:高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰基亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]这样的锂盐或它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也不易氧化的电解质,最优选为LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)那样的环状醚;二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚;γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以以单独或混合溶剂的形态使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
优选的有机溶剂为将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)中的至少两种以上混合而得到的混合溶剂或者包含γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。通过使用这些混合溶剂,能够得到高温特性优异的非水电解质电池。
当然,在包含除了锂离子以外的离子作为电荷载体的情况下,可以使用与作为电荷载体起作用的离子相对应的非水电解质。
5)隔膜
作为隔膜,例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜或者合成树脂制的不织布。优选的多孔质膜由聚乙烯或聚丙烯制作。这样的多孔质膜在一定温度下熔融,可以切断电流,因此能够提高安全性。
6)正极端子以及负极端子
作为正极端子的材料,例如可以使用电位相对于锂离子金属为3~4.25V的范围中的具备电稳定性和导电性的材料。具体来说,可列举出:铝或含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu以及Si等元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻,正极端子优选为与正极集电体相同的材料。
作为负极端子的材料,例如可以使用电位相对于锂离子金属为1V~3V的范围中的具备电稳定性和导电性的材料。具体来说,可列举出:铝或含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu以及Si等元素的铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻,负极端子优选为与负极集电体相同的材料。
接着,参照图13和图14,对第4实施方式的非水电解质电池的一个例子进行详细说明。
图13是外包装材料由层压膜形成的扁平型非水电解质电池的剖视图,图14是图13的A部的放大剖视图。此外,各图为用于说明的示意图,其形状、尺寸、比等存在与实际的装置不同的地方,这些可以斟酌以下的说明和公知技术来适当地设计变更。
图13和图14所示的非水电解质电池100具备扁平状的卷绕型电极群1、袋状外包装材料2以及未图示的非水电解质。扁平状的卷绕电极群1收纳于袋状外包装材料2内。非水电解质也收容于袋状外包装材料2,其一部分被保持在卷绕电极群1上。
扁平状的卷绕电极群1通过下述方法形成:由外侧按照负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而得到层叠物,将该层叠物卷绕成漩涡状,进行压制成型。
如图14所示,最外壳的负极3具有在负极集电体3a的内面侧的单面形成了负极层3b的构成。其他负极3被构成为在负极集电体3a的双面形成负极层3b。正极5被构成为在正极集电体5a的双面形成正极层5b。
如图14所示,在卷绕电极群1的外周端附近,负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a电连接,正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a电连接。这些负极端子6和正极端子7由袋状外包装材料2的开口部向外部延伸出来。
图13和图14中示出的非水电解质电池100可以例如如下进行制造。首先,将与负极端子6和正极端子7电连接的卷绕电极群1收纳在具有开口部的外包装材料2中。此时,使负极端子6和正极端子7的各自一部分延伸至外包装材料2的外部。接下来,以外包装材料2的开口部夹住负极端子6和正极端子7的状态,将外包装材料2的开口部剩余一部分地进行热密封。接着,介由外包装材料2未热密封的部分注入液态非水电解质。然后,通过将外包装材料2中注入了非水电解质的部分密封,可以在袋状外包装材料2内将卷绕电极群1以及液态非水电解质完全密封。
第4实施方式的非水电解质电池由于包含第3实施方式的活性物质,因此能够显示优异的容量维持率。
实施例
(实施例1)
实施例通过以下的步骤制作实施例1的试验电极。
[作为活性物质颗粒的钛铌复合氧化物的合成]
作为起始原料,准备锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)粉末和五氧化铌(Nb2O5)粉末。将TiO2与Nb2O5按照质量比为1:3.3混合,得到混合物。将这样得到的混合物以1100℃进行24小时烧成。烧成后,粉碎而得到产物粉末。
接着,将产物粉末的一部分供于基于以下说明的广角X射线衍射法的分析。
<广角X射线衍射法>
将产物粉末的一部分装入直径为25mm的标准玻璃托,以广角X射线衍射法进行测定。以下,示出测定中所使用的装置及条件。
(1)X射线发生装置理学电机公司制造RU-200R(旋转对阴极型)
X射线源:CuKα射线
使用弯晶单色器(石墨)
输出功率:50kV,200mA
(2)测角仪理学电机公司制造2155S2型
狭缝***:1°-1°-0.15mm-0.45mm
检测器:闪烁计数器
(3)计数记录装置理学电机公司制造RINT1400型
(4)扫描方式2θ/θ连续扫描
(5)定性分析
测定范围(2θ)5~100°
扫描速度2°/分钟
步幅(2θ)0.02°。
其结果是,得到图15所示X射线衍射图案。从该衍射图案可以确认出:所得到的产物具有与归属于JCPDS(粉末衍射标准联合委员会,Joint Committeeon PowderDiffraction Standards):#39-1407的以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物(空间群:C/2m)相同的晶体结构。
另外,将所得到的产物的一部分供于ICP-AES分析。从其结果和X射线解析的结果可知:所得到的产物为以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物。
[石墨烯结构体的制备]
将直径为100~400nm的铁微颗粒作为催化剂使用,供应含甲烷、氢以及氩的气流来进行热CVD。以SEM观察由此得到的产物的一部分时,所得到的产物是直径为100~400nm的多个纳米纤维。
接着,将硫酸1摩尔和硝酸0.15摩尔混合来制备混合液。将该混合液冷却至5℃。在将混合液的温度保持在5℃左右的同时向该混合液缓缓地加入先前得到的纳米纤维。
接着,一边冷却该混合液,一边缓缓地加入0.04摩尔的高锰酸钾粉末。接着,在室温下搅拌反应溶液4小时,然后缓缓地加入水进行30分钟回流加热。将加热后的反应溶液冷却至室温,然后向反应溶液滴加双氧水。
接下来,将所得到的反应混合物离心分离,回收沉淀物。回收了的沉淀物以稀盐酸数次清洗,接着离心分离。接下来,将离心分离的结果所得到的产物以80℃真空加热干燥。
这样得到的氧化后的石墨烯结构体SEM图像之一为示于图4的SEM图像。
[复合体的制备]
将如上所述得到的钛铌复合氧化物粉末和如上所述得到的氧化后的石墨烯结构体加入至水中,由此制备水分散液。此时,设定为使得石墨烯结构体与钛铌复合氧化物的混合比例为3质量%。
在搅拌水分散液后,使水从水分散液中蒸发,使水分散液干固。将这样得到的干固体在氩气流下以800℃加热1小时。最后,粉碎所得到的固体,得到复合体。
为了测定石墨烯面的角度,将所得到的复合体的一部分在水中施加超声波以使其分散,将浮于水面的碳部分采集到TEM测定用的格子中,测定TEM图像。通过先前进行了说明的方法,测定构成侧面的碳材料的石墨烯面的倾斜。从其结果可知:作为5个石墨烯结构体的平均,构成侧面的碳材料的80%的碳材料的石墨烯面相对于侧面以10°~60°的角度倾斜。
[负极活性物质样品的制备]
秤量100g如上所述得到的复合体。接着,将所秤量的复合体投入溶解了3g的氢氧化锂的100g水。然后,在搅拌该水溶液的同时将其放置于70℃气氛的干燥机内,从而使水从水溶液中蒸发。将这样得到的固体在400℃的大气中加热3小时。由此,得到负极活性物质样品A1的粉末。
[试验电极的制作]
将95质量%的负极活性物质样品A1的粉末和5质量%的聚偏氟乙烯(PVdF)加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP),混合来制备浆料。将该浆料涂布于由厚度为12μm的铝箔形成的集电体的双面,使其干燥。然后,压制涂膜,由此得到试验电极。
[液态非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以1:2的体积比率混合来形成混合溶剂。以1M的浓度使作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6溶解在该混合溶剂中,由此制备液态非水电解质。
[杯型电池(beaker cell)的制作]
将如上所述制作的试验电极设定为工作极,并使用锂金属作为对极以及参比极,注入先前制得的液态非水电解质,由此制作实施例1的杯型电池。
[循环试验]
首先,对实施例1的杯型电池,在25℃的环境下,以1C及1V进行3小时的恒流-恒压放电(锂嵌入)。接着,对实施例1的杯型电池进行1C恒流充电(锂脱嵌)至电压达到3V,进行100次这样的充放电循环,将相对于初次容量的100循环后的容量作为容量维持率(%)算出。容量维持率为80%以上。
[复合体的形状观察]
由实施例1的杯型电池通过先前进行了说明的方法取出复合体。以SEM分析取出的复合体。其结果可知:实施例1中制得的复合体具有图1中示意性地示出的结构。
(比较例1)
比较例1除了在制备复合体时不使用石墨烯结构体而代以使用科琴黑以外,通过与实施例1相同的步骤,制备复合体,并使用该复合体制备负极活性物质样品。另外,使用比较例1中制备的负极活性物质样品,通过与实施例1相同的步骤,分别制作比较例1的试验电极以及杯型电池。
对比较例1的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。比较例1的杯型电池的初次容量与实施例1的初次容量是相同的。然而,比较例1的杯型电池的容量维持率为50%左右,其明显比实施例1的容量维持率差。
(实施例2)
实施例2除了在制备复合体时向投入了钛铌复合氧化物颗粒以及石墨烯结构体的水分散液进一步投入相对于钛铌复合氧化物颗粒为0.4质量%的蔗糖以外,通过与实施例1相同的步骤,制备复合体,并使用该复合体制备负极活性物质样品。另外,使用实施例2中制备的负极活性物质样品,通过与实施例1相同的步骤,分别制作实施例2的试验电极以及杯型电池。
对实施例2的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例2的杯型电池的初次容量与实施例1的初次容量是相同的。另外,实施例2的杯型电池的容量维持率为85%以上。
(实施例3)
实施例3首先除了活性物质颗粒的合成方法以外,通过与实施例2相同的步骤,制备实施例3的复合体。
实施例3具体来说是如下合成活性物质颗粒的。
首先,作为起始原料,准备锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)粉末、五氧化铌(Nb2O5)粉末和二氧化锆(ZrO2)粉末。将TiO2、Nb2O5与ZrO2以质量比为1:3.7:0.17混合,得到混合物。将这样得到的混合物以1100℃进行24小时烧成。将烧成产物进一步以氧化锆珠子进行干式粉碎来进行粒度调整。由此,得到产物粉末。
接着,将产物粉末的一部分以与实施例1相同的条件供于基于以下说明的广角X射线衍射法的分析。其结果是,可以确认产物的X射线衍射图案与归属于JCPDS:#39-1407的以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物的图案(空间群:C/2m)是相同的。
另外,将所得到的产物的一部分供于ICP-AES分析。从其结果和X射线解析的结果可知:所得到的产物为以组成式Ti0.9Zr0.1Nb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物。
称量100g使用这样的活性物质颗粒制备的实施例3的复合体。接着,将所秤量的复合体投入溶解了3g的氢氧化锂的100g水。然后,在搅拌该水溶液的同时将其放置于70℃气氛的干燥机内,从而使水从水溶液中蒸发。将这样得到的固体在400℃的大气中加热3小时。由此,得到负极活性物质样品A2的粉末。
接着,使用负极活性物质样品A2,通过与实施例1相同的步骤,分别制作实施例3的试验电极以及杯型电池。
对实施例3的杯型电池,进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例3的杯型电池的容量维持率为90%以上。
(比较例2)
比较例2除了在制备复合体时使用科琴黑代替石墨烯结构体以外,通过与实施例3相同的步骤制备复合体,并使用该复合体制备负极活性物质样品。另外,使用比较例2中制备的负极活性物质样品,通过与实施例1相同的步骤,分别制作比较例2的试验电极以及杯型电池。
对比较例2的杯型电池,进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。比较例2的杯型电池的初次容量与实施例2的初次容量是相同的。然而,比较例2的杯型电池的容量维持率为60%左右,其明显比实施例2的容量维持率差。
(实施例4)
实施例4首先除了活性物质颗粒的合成方法以外,通过与实施例2相同的步骤,制备实施例4的复合体。
实施例4具体来说如下合成活性物质颗粒。
首先,作为起始原料,准备锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)粉末和五氧化铌(Nb2O5)粉末。将TiO2与Nb2O5按照质量比为1:3.9混合,得到混合物。将这样得到的混合物以1100℃进行24小时烧成。将烧成产物进一步以氧化锆珠子进行干式粉碎来进行粒度调整。由此,得到产物粉末。
接着,将产物粉末的一部分以与实施例1相同的条件供于基于以下说明的广角X射线衍射法的分析。其结果是,可以确认产物的X射线衍射图案与归属于JCPDS:#39-1407的以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物的图案(空间群:C/2m)是相同的。
另外,将所得到的产物的一部分供于ICP-AES分析。从其结果和X射线解析的结果可知:所得到的产物为以组成式Ti0.9Nb2.1O7.05表示的单斜晶系钛铌复合氧化物。
称量100g使用这样的活性物质颗粒制备的实施例4的复合体。接着,将所秤量的复合体投入溶解了3g的氢氧化锂的100g水。然后,在搅拌该水溶液的同时将其放置于70℃气氛的干燥机内,从而使水从水溶液中蒸发。将这样得到的固体在400℃的大气中加热3小时。由此,得到负极活性物质样品A3的粉末。
接着,使用负极活性物质样品A3,通过与实施例1相同的步骤,分别制作实施例4的试验电极以及杯型电池。
对实施例4的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例4的杯型电池的容量维持率为85%以上。
(实施例5)
实施例5除了使用麦芽糖代替蔗糖以外,通过与实施例2相同的步骤,制备实施例5的复合体,并使用该复合体制备负极活性物质样品。另外,使用实施例5中制备的负极活性物质样品,通过与实施例2相同的步骤,分别制作实施例5的试验电极以及杯型电池。
对实施例5的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例5的杯型电池的容量维持率为90%以上。
(实施例6)
实施例6除了使用直径为200nm的氧化后的石墨烯片代替蔗糖以外,通过与实施例2相同的步骤,制备实施例6的复合体,并使用该复合体制备负极活性物质样品。另外,使用实施例6中制备的负极活性物质样品,通过与实施例2相同的步骤,分别制作实施例6的试验电极以及杯型电池。
对实施例6的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例6的杯型电池的容量维持率为90%以上。
(实施例7)
实施例7通过以下的步骤,制作实施例7的试验电极。
[作为活性物质颗粒的钛铌复合氧化物的合成]
实施例7通过与实施例1相同的步骤,制备以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物粉末。
[石墨烯结构体的制备]
实施例7也通过与实施例1相同的步骤,制备氧化后的石墨烯紧密层叠而形成的石墨烯结构体。
接下来,使所得到的石墨烯结构体分散于水,在其中加入水和肼,以90℃进行反应。
接下来,抽滤反应产物,在氩气流下以800℃加热所得到的残留物。
以XPS分析所得到的产物。其结果可知:该产物为包含碳作为主要成分、相对于碳原子数包含4%的氮原子、3%的氧原子以及0.05%的锰原子的氮掺杂了的石墨烯结构体。
另外,以SEM观察所得到的产物。图5为观察如上所述制得的石墨烯结构体的SEM图像之一。如图5所示,实施例7的石墨烯结构体11具有柱状结构。另外,实施例7的石墨烯结构体11的一部分在柱状结构的端部11d具有凹坑。
此外,图6~图10为实施例7的石墨烯结构体的TEM图像的例子。由这些TEM图像可知:实施例7的石墨烯结构体包括柱状结构、以附图标记71表示的柱状结构形成为卷状的结构体。另外,由图8~图10可知:实施例7的石墨烯结构体的侧面包含石墨烯面相对于该侧面倾斜的碳材料。
由先前进行了说明的方法可知:在实施例7的石墨烯结构体中,作为5个石墨烯结构体的平均值,构成石墨烯结构体的侧面的碳材料中90%的碳材料的石墨烯面相对于侧面以5°~80°的角度倾斜。另外,构成石墨烯结构体的侧面的碳材料中85%的碳材料的石墨烯面相对于侧面以10°~60°的角度倾斜。
[复合体的制备]
将如上所述得到的钛铌复合氧化物粉末、如上所述得到的石墨烯结构体和蔗糖加入至水中,由此制备水分散液。此时,设定为使得石墨烯结构体与钛铌复合氧化物粉末的混合比例为2质量%、蔗糖与钛铌复合氧化物粉末的混合比例为0.4质量%。
在搅拌水分散液后,使水从水分散液中蒸发,从而使水分散液干固。将这样得到的干固体在氩气流下以800℃加热1小时。最后,粉碎所得到的固体,得到复合体。
以XPS分析所得复合的结果可知:该复合体相对于碳原子含有2.5原子%的氮原子。另外,由相同的XPS分析结果可知:该复合体按照全体碳的1.5%的比例含有基于C-O键的碳。
[负极活性物质样品的制备]
使用如上所述得到的复合体,与实施例1同样地制备负极活性物质样品的粉末。
[试验电极以及杯型电池的制作]
使用这样得到的实施例7的负极活性物质样品的粉末,按照与实施例1相同的步骤分别制作试验电极以及杯型电池。
[试验]
对实施例7的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例7的杯型电池的容量维持率为95%以上。
(实施例8)
实施例8通过以下的步骤,制备试验电极。
首先,作为活性物质颗粒,准备一次颗粒的平均粒径为0.3μm、BET比表面积为15m2/g、Li嵌入电位为1.55V(vs.Li/Li+)的尖晶石型的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末。
将该活性物质颗粒、实施例7中制备的石墨烯结构体和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)按照90:6:3的质量比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中。对将这样得到的分散液,使用球磨机以转速为1000rpm并且搅拌时间为2小时的条件进行搅拌,制备浆料。将所得到的浆料涂布于厚度为10μm、平均晶体粒径为10μm的铝箔(纯度为99.99%)的双面,使涂膜干燥。接着,将干燥后的涂膜供于加热压制工序,从而得到包含具有与图1中示意性地示出的结构相同的结构的复合体的实施例8的试验电极。
使用该实施例8的试验电极,通过与实施例1相同的步骤,制作实施例8的杯型电池。
对实施例8的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例8的杯型电池的容量维持率为85%以上。
(比较例3)
比较例3除了使用科琴黑代替实施例7的石墨烯结构体以外,通过与实施例8相同的步骤,制作比较例3的试验电极以及杯型电池。
对比较例3的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。比较例3的杯型电池的初始容量与实施例8的杯型电池的初始容量是相同的。然而,比较例3的杯型电池的容量维持率为75%左右。
(实施例9)
实施例9通过以下的步骤,制备试验电极。
[作为活性物质颗粒的单斜晶系β型二氧化钛粉末的合成]
首先,作为起始材料,准备氧化铌(Nb2O5)的粉末、碳酸钾(K2CO3)的粉末以及锐钛矿型二氧化钛(TiO2)的粉末。接下来,将Nb2O5、K2CO3和TiO2(锐钛矿)按照质量比为0.002:0.43:1.0混合,得到混合物。将这样得到的混合物以1100℃进行24小时烧成。烧成后粉碎,得到产物粉末。
使用ICP-AES分析产物粉末。其结果可知:产物为包含0.11重量%的Nb的具有组成K2Ti4O9的化合物。
接下来,将K2Ti4O9的粉末以氧化锆珠子进行干式粉碎来进行粒度调整,然后用纯水清洗,由此制成质子交换前体。将该质子交换前体投入至1M的盐酸溶液中,在25℃的环境下搅拌12小时,由此得到质子交换体。将该质子交换体在大气中以350℃实施3小时的烧成,由此得到产物粉末。
将由此生成的产物粉末供于基于广角X射线衍射法的分析。其结果是,可以确认产物的X射线衍射图案与归属于JCPDS:46-1237的单斜晶系β型二氧化钛的图案是相同的。
[试验电极以及杯型电池的制作]
除了使用这样得到的单斜晶系β型二氧化钛TiO2(B)作为活性物质颗粒以外,通过与实施例8相同的步骤,制作实施例9的试验电极以及杯型电池。
[试验]
对实施例9的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例9的杯型电池的容量维持率为80%以上。
(比较例4)
比较例4除了使用科琴黑代替实施例7的石墨烯结构体以外,通过与实施例9相同的步骤,制作比较例4的试验电极以及杯型电池。
对比较例4的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。比较例4的杯型电池的初始容量与实施例9的杯型电池的初始容量是相同的。然而,比较例4的杯型电池的容量维持率为75%左右。
[结果]
将对实施例1~9以及比较例1~4各自的杯型电池的容量维持率的结果汇总于以下的表1。
表1
活性物质颗粒的组成 | 有无石墨烯结构体 | 追加的碳层材料 | 容量维持率 | |
实施例1 | TiNb2O7 | 有 | 无 | 80%以上 |
实施例2 | TiNb2O7 | 有 | 蔗糖 | 85%以上 |
实施例3 | Ti0.9Zr0.1Nb2O7 | 有 | 无 | 90%以上 |
实施例4 | Ti0.9Nb2.1O7.05 | 有 | 无 | 85%以上 |
实施例5 | TiNb2O7 | 有 | 麦芽糖 | 90%以上 |
实施例6 | TiNb2O7 | 有 | 石墨烯片 | 90%以上 |
实施例7 | TiNb2O7 | 有(氮掺杂) | 蔗糖 | 95%以上 |
实施例8 | Li4Ti5O12 | 有(氮掺杂) | 无 | 85%以上 |
实施例9 | TiO2(B)(含Nb) | 有(氮掺杂) | 无 | 80%以上 |
比较例1 | TiNb2O7 | 无 | 无 | 50%左右 |
比较例2 | Ti0.9Zr0.1Nb2O7 | 无 | 无 | 60%左右 |
比较例3 | Li4Ti5O12 | 无 | 无 | 75%左右 |
比较例4 | TiO2(B)(含Nb) | 无 | 无 | 75%左右 |
由表1可知:与比较例1~4的杯型电池相比,实施例1~实施例9的杯型电池能够显示优异的容量维持率。据认为这是实施例1~实施例9的杯型电池中钛复合氧化物或钛氧化物的活性物质颗粒与石墨烯结构体牢固结合的结果以及石墨烯结构体显示优异的稳定性的结果。
另一方面,据认为比较例1~4的杯型电池使用科琴黑代替石墨烯结构体,因此比较例1~4的试验电极无法带来充足的导电性,从而容量维持率低。
另外,在包含相同的钛铌复合氧化物的活性物质颗粒的实施例1~7的杯型电池之中,使用包含氮掺杂了的石墨烯结构体的复合体的实施例7的杯型电池可显示最高的容量维持率。据认为这是因为,实施例7的石墨烯结构体如图5所示在端部具有凹坑,能够具有大量活性位点,从而与钛铌复合氧化物的颗粒的结合能更强。
此外,对实施例3、4、7~9的结果进行比较可知:这些实施例尽管活性物质颗粒的组成不同,但是通过组合使用作为钛复合氧化物或钛氧化物的活性物质颗粒的活性物质颗粒和石墨烯结构体,显示同样优异的容量维持率。
以上进行了说明的至少一个实施方式及实施例提供包含作为钛复合氧化物或钛氧化物的活性物质颗粒的活性物质颗粒和石墨烯结构体的复合体。在该复合体中,活性物质颗粒与石墨烯结构体能够显示优异的结合。另外,石墨烯结构体能够显示优异的稳定性。它们的结果是:一个实施方式的复合体可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明,但这些实施方式是作为例子列举的,并不意味着对发明的范围进行限定。这些新实施方式也可以用其他各种方式来实施,可以在不超出发明主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式以及其变形均包含在发明的范围和主旨中,并且包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。
Claims (10)
1.一种负极,其包含复合体,该复合体包含钛复合氧化物或钛氧化物的多个活性物质颗粒、碳层以及包含分别具有限定石墨烯面的石墨烯骨架的多个碳材料并且位于所述活性物质颗粒之间的石墨烯结构体,
所述碳层包含芳香族的稠环,并且覆盖所述活性物质颗粒的表面的至少一部分,
所述石墨烯结构体具有与所述活性物质颗粒接触的至少一个侧面,所述侧面包含所述石墨烯面相对于所述侧面倾斜的所述碳材料,
所述碳层与所述石墨烯结构体通过π-π相互作用结合。
2.根据权利要求1所述的负极,其中,所述侧面包含所述石墨烯面相对于所述侧面以5°~80°的角度倾斜的所述碳材料。
3.根据权利要求1或2所述的负极,其中,所述活性物质颗粒包含钛复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的负极,其中,所述钛复合氧化物以通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7表示,所述通式中,指数x、y和z分别为0≤x≤5、0≤y<1和0≤z<2的范围内,M1为选自Zr、Si和Sn中的至少一种,M2为选自V、Nb、Ta和Bi中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的负极,其中,所述钛复合氧化物以通式Li4+xTi5O12表示,所述通式中,x为0≤x≤3的范围内。
6.根据权利要求1所述的负极,其中,所述碳层包含具有200nm以下的直径的石墨烯片。
7.根据权利要求1或2所述的负极,其中,所述碳材料进一步包含选自氮、氧和磷中的至少一种元素。
8.一种非水电解质电池,其具备:包含权利要求1~7中任一项所述的负极、正极和非水电解质。
9.根据权利要求8所述的非水电解质电池,其包含锂离子、钠离子或镁离子作为电荷载体。
10.权利要求1~7中任一项所述的负极的制造方法,其包括下述工序:
准备钛复合氧化物或钛氧化物的多个活性物质颗粒的工序;
准备包含含氧化石墨烯的多个碳材料的石墨烯结构体的工序;
将所述多个活性物质颗粒、所述石墨烯结构体与具有多元羟基的化合物或具有200nm以下的大小的石墨烯片湿式混合而得到酸性的混合溶液的工序;
使所述混合溶液干固而得到固体混合物的工序;
在不活泼性气体气氛下将所述固体混合物烧结而得到复合体的工序;以及
制作包含所述复合体的负极的工序,
其中,所述准备石墨烯结构体的工序包括以使用直径为30nm~500nm的金属颗粒作为催化剂的化学气相沉积来制造碳纤维以及使所述碳纤维氧化。
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