CN105315549B - 热塑性弹性体组合物和其模制品 - Google Patents

热塑性弹性体组合物和其模制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含(A)聚丙烯树脂，(B)非共轭二烯共聚物，其具有40至85的门尼粘度(MLl+4，125℃)和1.5至3.0的分子量分布并且其通过交叉分级色谱测量的在‑15℃的洗脱量是总洗脱量的50％至99.9％，和(C)乙烯共聚物，其具有20至30的门尼粘度(MLl+4，125℃)和0.850g/cm3至0.890g/cm3的密度，其中(A)的含量是40重量％至70重量％并且(B)和(C)的组合含量是30重量％至60重量％并且(B)的含量相对(C)的含量的比率是1.1至20。所述组合物在其成型过程中呈现良好的尺寸稳定性，并且从所述组合物可以获得抗张强度、低温耐冲击性、和刚性方面较好的模制品。

Description

热塑性弹性体组合物和其模制品
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物能够提供在抗张强度、低温耐冲击性和刚性方面较好的模制品(molded article)并且能够在成型时呈现出良好的尺寸稳定性；以及涉及其模制品。
背景技术
汽车的安全气囊***包括用于储存安全气囊的安全气囊盖。在车辆碰撞安全气囊展开时，安全气囊盖当然需要破裂并且还要防碎，并且还需要具有足够强度以在寒冷的气候使用。在此之前已经提议了多种热塑性弹性体组合物和其模制品用于安全气囊应用(参见，例如，JP-A-2009-024054(其也公开作US 2010/0207365 A1)，和JP-A-2006-282992(其公开作US 2006/0199909 A1))。
然而，在上述专利文件中公开的模制品需要具有进一步改善的抗张强度、低温耐冲击性和刚性，并且上述专利文件中公开的热塑性弹性体组合物在尺寸稳定性方面也不足。
发明内容
在这种情形下，本发明要解决的问题是提供一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物能够提供在抗张强度、低温耐冲击性和刚性方面较好的模制品并且在成型时能够呈现良好的尺寸稳定性；以及提供其模制品。
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含以下限定的组分(A)，以下限定的组分(B)，和以下限定的组分(C)，其中组分(A)的含量是40重量％至70重量％并且组分(B)和组分(C)的组合含量是30重量％至60重量％，其中组分(A)、(B)和(C)的含量的总和被看作是100重量％，并且组分(B)的含量相对组分(C)的含量的比率是1.1至20，
组分(A)：聚丙烯树脂，其具有大于60重量％但不大于100重量％的衍生自丙烯的单体单元含量，其中聚丙烯树脂的总量被看作是100重量％；
组分(B)：非共轭二烯共聚物，其包含衍生自乙烯的单体单元，衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元，和衍生自非共轭二烯的单体单元，其中衍生自乙烯的单体单元的含量是40重量％至65重量％，并且衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量是35重量％至60重量％，其中衍生自乙烯的单体单元的含量与衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量的总和被看作是100重量％，所述非共轭二烯聚合物具有0.1至20的碘值，40至85的门尼粘度(ML1+4，125℃)，1.5至3.0的分子量分布，并且通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量是总洗脱量的50％至99.9％；
组分(C)：乙烯共聚物，其包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元，其中衍生自乙烯的单体单元的含量是55重量％至95重量％，并且衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量是5重量％至45重量％，其中组分(C)的总量被看作是100重量％，并且所述共聚物具有20至30的门尼粘度(ML1+4，125℃)和0.850g/cm3至0.890g/cm3的密度。
根据本发明，可能获得一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物能够提供在抗张强度、低温耐冲击性和刚性方面较好的模制品并且能够在成型时呈现良好的尺寸稳定性，并且获得其模制品。
具体实施方案
[热塑性弹性体组合物]
根据本发明的热塑性弹性体组合物是一种组合物，所述组合物包含组分(A)聚丙烯树脂，组分(B)非共轭二烯共聚物，和组分(C)乙烯共聚物。所述组分将在下文分别描述。
<组分(A)>
本发明的组分(A)是聚丙烯树脂，其具有大于60重量％但不大于100重量％的衍生自丙烯的单体单元含量。这种聚丙烯树脂的实例包括如下文所述的丙烯均聚物，丙烯无规共聚物，和丙烯聚合材料。组分(A)可以仅包括一种聚丙烯树脂并且还可以包括两种以上类型的聚丙烯树脂。
上文提及的丙烯无规共聚物的实例包括：
(1)丙烯-乙烯无规共聚物，其具有90重量％至99.5重量％的衍生自丙烯的单体单元含量和0.5重量％至10重量％的衍生自乙烯的单体单元含量，其中衍生自丙烯的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的组合含量被看作是100重量％；
(2)丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物，其具有81重量％至99重量％的衍生自丙烯的单体单元的含量，0.5重量％至9.5重量％的衍生自乙烯的单体单元含量，和0.5重量％至9.5重量％的衍生自具有4至10个碳原子的α-烯烃的单体单元含量，其中衍生自丙烯的单体单元、衍生自乙烯的单体单元，和衍生自具有4至10个碳原子的α-烯烃的单体单元的组合含量被看作是100重量％；
(3)丙烯-α-烯烃无规共聚物，其具有90重量％至99.5重量％的衍生自丙烯的单体单元含量和0.5重量％至10重量％的衍生自具有4至10个碳原子的α-烯烃的单体单元含量，其中衍生自丙烯的单体单元和衍生自具有4至10个碳原子的α-烯烃的单体单元的组合含量被看作是100重量％。
前述丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物和前述丙烯-α-烯烃无规共聚物各自中的具有4至10个碳原子的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、和2，2，4-三甲基-1-戊烯。
制备上述丙烯均聚物的方法和制备上述丙烯无规共聚物的方法的实例包括使用用于烯烃聚合的公知催化剂的使用公知聚合方法的方法，比如淤浆聚合、溶液聚合方法、本体聚合方法、和气相聚合方法，使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或配合催化剂，比如茂金属配合物和非茂金属配合物。
前述丙烯聚合材料是由丙烯均聚物组分(I)和乙烯共聚物组分(II)构成的聚合材料，其包含衍生自至少一种选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的单体单元和衍生自乙烯的单体单元。所述丙烯聚合材料中丙烯均聚物组分(I)的含量是70重量％至95重量％，并且乙烯共聚物组分(II)的含量是5重量％至30重量％。从模制品的低温耐冲击性的角度，优选丙烯聚合材料中的丙烯均聚物组分(I)含量是75重量％至95重量％，并且乙烯共聚物组分(II)的含量是5重量％至25重量％，其中丙烯聚合材料的总量被看作是100重量％。
乙烯共聚物组分(II)中具有4个以上碳原子的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-己烯、和2，2，4-三甲基-1-戊烯。作为具有4个以上碳原子的α-烯烃，优选具有4至20个碳原子的α-烯烃，更优选具有4至10个碳原子的α-烯烃，并且还更优选1-丁烯，1-己烯，或1-辛烯。这种具有4个以上碳原子的α-烯烃可以单独或备选地组合使用。
从模制品的低温耐冲击性的角度，在乙烯共聚物组分(II)中，衍生自乙烯的单体单元的含量是22重量％至80重量％，优选25重量％至70重量％，并且更优选27重量％至60重量％。从模制品的低温耐冲击性的角度，乙烯共聚物组分(II)中，衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元含量是20重量％至78重量％，优选30重量％至75重量％，并且更优选40重量％至73重量％，其中衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的组合含量被看作是100重量％。衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量和衍生自乙烯的单体单元的含量可以通过红外光谱确定。
乙烯共聚物组分(II)的实例包括丙烯-乙烯共聚物、乙烯-(1-丁烯)共聚物、乙烯-(1-己烯)共聚物、乙烯-(1-辛烯)共聚物、丙烯-乙烯-(1-丁烯)共聚物、丙烯-乙烯-(1-己烯)共聚物和丙烯-乙烯-(1-辛烯)共聚物；优选丙烯-乙烯共聚物或丙烯-乙烯-(1-丁烯)共聚物。乙烯共聚物组分(II)可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
从模制品的低温耐冲击性的角度，丙烯聚合材料的在20℃可溶于二甲苯的部分(从此被称为CXS部分)的特性粘度优选为2.0dl/g至8.0dl/g，更优选2.2dl/g至7.0dl/g。[ηcxs]相对于在20℃不溶于二甲苯的部分(从此被称为CXIS部分)的特性粘度(该特性粘度从此被称为[ηcxis])的比率优选为2.0至12.0。以以下过程确定特性粘度。用乌氏粘度计在135℃在萘满中测量比浓粘度，并且然后从获得的比浓粘度，根据在″Kobunshi Yoeki(Polymer Solution)，Kobunshi Jikkengaku(Polymer Experiment Study)第11卷″第491页(由Kyoritsu Shuppan有限公司出版，1982)中公开的计算方法，通过外推方法确定特性粘度。
这里，通过以下方法获得所述CXS部分和所述CXIS部分。将重约5g的丙烯聚合材料完全溶解在500ml的沸二甲苯中。将产生的二甲苯溶液缓慢冷却至20℃并随后在20℃调节4小时以上，并且然后通过过滤分离沉淀和溶液。沉淀是CXIS部分，并且通过从溶液去除溶剂所获得的物质是CXS部分。
丙烯聚合材料可以使用聚合催化剂通过多级聚合制备。例如，丙烯聚合材料可以通过由在前聚合步骤制备其丙烯均聚物组分(I)和通过由在后聚合步骤制备其乙烯共聚物组分(II)来制备。
要用于制备所述丙烯聚合材料的聚合催化剂的实例包括齐格勒型催化剂***，齐格勒-纳塔型催化剂***，由具有环戊二烯基环的第4族过度金属化合物和烷基铝氧烷构成的催化剂***，和由具有环戊二烯基环的第4族过度金属化合物、能够与过度金属化合物反应形成离子配合物的化合物、和有机铝化合物构成的催化剂***。
初步聚合的催化剂可以在聚合催化剂的存在下使用。初步聚合物的催化剂的实例包括在JP-A-61-218606，JP-A-61-287904，JP-A-5-194685，JP-A-7-216017，JP-A-9-316147，JP-A-10-212319，和JP-A-2004-182981中公开的催化剂***。
用于制备丙烯聚合材料的聚合方法的实例包括本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。要用于溶液聚合和淤浆聚合的惰性烃溶剂的实例包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。这些聚合方法可以组合进行并且也可以以间歇方式或以连续方式进行。作为用于制备丙烯聚合材料的聚合方法，优选连续气相聚合和本体-气相聚合(其中本体聚合和气相聚合连续进行)。
在230℃在21.18N的负荷下根据JIS K7210测量的组分(A)的聚丙烯树脂的熔体流动速率通常是10 g/10分钟至300 g/10分钟，并且从模制品的抗张强度的角度，优选为10g/10分钟至100 g/10分钟。
通过13C-NMR测量的组分(A)的聚丙烯树脂的全同立构五元组分数(isotacticpentad fraction)优选为0.95以上，更优选0.98以上。
所述全同立构五元组分数是位于聚丙烯树脂的分子链内五元组单元中的全同立构序列的中心处的丙烯单体单元的分数，换句话说，位于其中五个丙烯单体单元连续中间键合(meso-bonded)的序列(此后用mmmm表示)内的丙烯单体单元的分数。用于测量全同立构五元组分数的方法是由A.Zambelli，等人在Macromolecules 6，925(1973)中公开的方法，即，用13C-NMR测量的方法。
具体地，归属于mmmm的NMR峰的面积相对于甲基碳区域内的吸收峰的面积的比率(二者均使用13C-NMR光谱测量)是全同立构五元组分数。
组分(A)的聚丙烯树脂的熔融温度通常为100℃以上。丙烯均聚物和作为组分(A)的丙烯聚合材料的熔融温度优选为155℃以上并且更优选为160℃以上。作为组分(A)的丙烯无规共聚物的熔融温度优选为130℃以上并且更优选为135℃以上。组分(A)的聚丙烯树脂的熔融温度通常为175℃以下。在本发明中，熔融温度是在升温操作过程中用示差扫描量热仪测量的示差扫描量热曲线中具有最高峰温度的吸热峰的峰温度。用示差扫描量热仪测量示差扫描量热曲线的条件如下。
<测量条件>
降温操作：在220℃熔融聚丙烯树脂后，将温度以5℃/min的降温速率从220℃降低至-90℃。
升温操作：将温度从220℃降至-90℃之后，立即将温度以5℃/min的升温速率从-90℃升至200℃。
本发明的热塑性弹性体组合物中的组分(A)的含量是40重量％至70重量％，其中组分(A)、组分(B)和组分(C)的组合含量被看作是100重量％。从模制品的抗张强度和刚性的角度，组分(A)的含量优选为45重量％至67重量％，更优选为50重量％至65重量％。
<组分(B)>
本发明中的组分(B)是非共轭二烯共聚物，其包含衍生自乙烯的单体单元，衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元，和衍生自非共轭二烯的单体单元，其中衍生自乙烯的单体单元的含量是40重量％至65重量％，衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量是35重量％至60重量％，其中衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的组合含量被看作是100重量％，所述非共轭二烯聚合物具有0.1至20的碘值，40至85的门尼粘度(ML1+4，125℃)，1.5至3.0的分子量分布，并且通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量为总洗脱量的50％至99.9％。
用于制备组分(B)的方法的实例包括：使用用于烯烃聚合的公知催化剂且使用公知聚合方法的方法，比如使用齐格勒-纳塔催化剂或配合催化剂，比如茂金属配合物和非茂金属配合物的淤浆聚合、溶液聚合方法、本体聚合方法和气相聚合方法。
齐格勒-纳塔催化剂的实例包括由下式(1)表示的钒化合物和由下式(2)表示的有机铝化合物的组合，
式(1)
VO(OR)mX3-m，其中R表示具有1至8个碳原子的直链烃基，X表示卤原子，并且m表示满足0≤m≤3的数，
式(2)
R″jAlX″3-j，其中R″表示烃基，X″表示卤原子，并且j表示满足0＜j≤3的数。
由式(1)表示的钒化合物的实例包括VOCl3，VO(OCH3)Cl2，VO(OC2H5)Cl2，VO(O(n-C3H7))Cl2，VO(O(n-C4H9))Cl2，VO(O(n-C5H11))Cl2，VO(O(n-C6H13))Cl2，VO(O(n-C7H15))Cl2，VO(O(n-C8H17))Cl2，VO(OCH3)0.5Cl2.5，VO(OC2H5)0.5Cl2.5，VO(O(n-C3H7))0.5Cl2.5，VO(O(n-C4H9))0.5Cl2.5，VO(O(n-C5H11))0.5Cl2.5，VO(O(n-C6H13))0.5Cl2.5，VO(O(n-C7H15))0.5Cl2.5，VO(O(n-C8H17))0.5Cl2.5，VO(OCH3)0.8Cl2.2，VO(OC2H5)0.8Cl2.2，VO(O(n-C3H7))0.8Cl2.2，VO(O(n-C4H9))0.8Cl2.2，VO(O(n-C5H11))0.8Cl2.2，VO(O(n-C6H13))0.8Cl2.2，VO(O(n-C7H15))0.8Cl2.2，和VO(O(n-C8H17))0.8Cl2.2，VO(OCH3)1.5Cl1.5，VO(OC2H5)1.5Cl1.5，VO(O(n-C3H7))1.5Cl1.5，VO(O(n-C4H9))1.5Cl1.5，VO(O(n-C5H11))1.5Cl1.5，VO(O(n-C6H13))1.5Cl1.5，VO(O(n-C7H15))1.5Cl1.5，VO(O(n-C8H17))1.5Cl1.5，VO(OCH3)1.8Cl1.2，VO(OC2H5)1.8Cl1.2，VO(O(n-C3H7))1.8Cl1.2，VO(O(n-C4H9))1.8Cl1.2，VO(O(n-C5H11))1.8Cl1.2，VO(O(n-C6H13))1.8Cl1.2，VO(O(n-C7H15))1.8Cl1.2，和VO(O(n-C8H17))1.8Cl1.2。作为由式(1)表示的钒化合物，优选的是VOCl3，VO(OC2H5)Cl2，VO(OC2H5)0.5Cl2.5，VO(OC2H5)0.8Cl2.2，VO(OC2H5)1.5Cl1.5或VO(OC2H5)1.8Cl1.2。
在由式(1)表示的钒化合物中，m大于0的化合物可以通过这样的方法获得，所述方法包括将VOX3与ROH以规定的摩尔比反应。例如，VOCl3与C2H5OH的反应由下式表示。
VOCl3+m·C2H5OH-＞VO(OC2H5)mCl3-m+m·HCl
作为由式(1)表示的钒化合物，优选为m大于0的化合物。
在式(2)中，R″表示烃基，其实例包括具有1至10个碳原子的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基和己基。X″表示卤素原子，其实例包括氯原子和溴原子。j表示满足0＜j≤3的数，并且优选为满足1≤j≤2的数。
由式(2)表示的有机铝化合物的实例包括(C2H5)2AlCl，(n-C4H9)2AlCl，(异-C4H9)2AlCl，(n-C6H13)2AlCl，(n-C2H5)1.5AlCl1.5，(n-C4H9)1.5AlCl1.5，(异-C4H9)1.5AlCl1.5，(n-C6H13)1.5AlCl1.5，C2H5AlCl2，(n-C4H9)AlCl2，(异-C4H9)AlCl2，和(n-C6H13)AlCl2。
由上式(2)表示的有机铝化合物的用量相对于由上式(1)表示的钒化合物的用量的摩尔比(有机铝化合物的摩尔数/钒化合物的摩尔数)优选为2.5至50。
作为聚合溶剂，可以使用惰性溶剂，比如脂肪烃，比如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，和脂环烃，比如环戊烷和环己烷。
聚合温度通常为-20℃至200℃，优选为0℃至150℃，更优选20℃至120℃。聚合压力通常为0.1MPa至10MPa，优选为0.1MPa至5MPa，更优选为0.1MPa至3MPa。
为了调节要形成的非共轭二烯共聚物的分子量，可以使用分子量调节剂，比如氢。
组分(B)的非共轭二烯共聚物中的具有4个以上碳原子的α-烯烃优选为具有4至8个碳原子的α-烯烃，其实例包括1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。作为具有4至8个碳原子的α-烯烃，优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。这种具有4个以上碳原子的α-烯烃可以单独使用或备选地可以组合使用。
“衍生自非共轭二烯的单体单元”中的非共轭二烯的实例包括直链非共轭二烯，比如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；环状非共轭二烯，比如环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；三烯，比如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯和1，4，9-癸三烯，并且优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯或二环戊二烯。
组分(B)的非共轭二烯共聚物中衍生自乙烯的单体单元的含量是40重量％至65重量％，并且从模制品的低温耐冲击性的角度，优选为42重量％至60重量％，更优选为45重量％至55重量％。组分(B)中衍生自丙烯的单体单元的含量为35重量％至60重量％，并且从模制品的低温耐冲击性的角度，优选为40重量％至58重量％，更优选为45重量％至55重量％，其中衍生自乙烯的单体单元和衍生自丙烯的单体单元的组合含量被看作是100重量％。
组分(B)的非共轭二烯共聚物中，衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元含量可以通过红外光谱确定。
组分(B)的非共轭二烯共聚物在125℃测量门尼粘度(ML1+4，125℃)为40至85，优选43至75，更优选45至70。根据ASTM D-1646测量门尼粘度。
组分(B)的非共轭二烯共聚物的碘值是0.1至20，并且从模制品的刚性的角度，优选为0.1至15，更优选为0.1至10。碘值是指用于反应即100g样品与碘的反应的碘的克数。
非共轭二烯共聚物的碘值可以通过红外光谱确定。
组分(B)的非共轭二烯共聚物的分子量分布为1.5至3.0，并且从模制品的低温耐冲击性的角度，优选为1.5至2.5，更优选为1.5至2.3。
分子量分布是重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率，即，Mw/Mn，二者均通过凝胶渗透色谱来测量。
通过组分(B)的非共轭二烯共聚物的交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量是相对于总洗脱量的100％的50％至99.9％，并且从模制品的低温耐冲击性的角度，优选为85％至99.9％，更优选为93％至99.9％.。通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量可以随制备时的乙烯进料速率和要使用的催化剂的类型调节。
交叉分级色谱(CFC)由用于进行结晶分级的升温洗脱分级(TREF)部分和用于进行分子量分级的凝胶渗透色谱(GPC)部分构成。
通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量是在-15℃的洗脱量相对于总洗脱量的比率，并且其具体测量方法和测量条件如下。
将组分(B)溶解在邻二氯苯中，以制备浓度为1.0mg/ml的邻二氯苯溶液。将邻二氯苯溶液倒入在CFC分析器中于140℃调节的TREF柱中并随后将其保持20分钟。之后，将TREF柱的温度以0.5℃/min的速率降至-15℃并且随后在-15℃保持30分钟。然后，以红外分光光度计测量在-15℃的洗脱量。之后，重复将TREF柱的温度升高5℃且随后将温度在达到的温度保持规定时期(即，大约27分钟)的操作，直到TREF的温度达到140℃，并且测量在每个温度范围过程中洗脱的级分的量(质量％)。当TREF柱的温度被升高5℃时的升温速率是20℃/min。前述的“温度范围”意为由温度上升和随后的温度保持组成的范围。从在各个温度范围测量的洗脱量(质量％)，产生洗脱温度-洗脱量曲线，并且曲线中从-15℃至140℃的积分值被定义为总洗脱量。从总洗脱量和在-15℃的洗脱量，确定通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量。
(1)仪器：由Polymer ChAR制造的自动化3D分析器CFC-2
(2)TREF柱：不锈钢微球柱(3/8”外径×150mm)
(3)洗脱剂：邻二氯苯(用于高效液相色谱)
(4)样品溶液浓度：20mg的样品(组分(B))/邻二氯苯20mL
(5)注射体积：0.5mL
(6)泵流量：1.0mL/min
(7)GPC柱：Tosoh GMHHR-H(S)，三个柱
(8)检测器：由Polymer ChAR制造的红外分光光度计IR5
<组分(C)>
本发明中的组分(C)是乙烯共聚物，其包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元，其中衍生自乙烯的单体单元的含量是55重量％至95重量％，并且衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元含量为5重量％至45重量％，其中组分(C)的总量被看作是100重量％，并且所述共聚物具有20至30的门尼粘度(ML1+4，125℃)和0.850g/cm3至0.890g/cm3的密度。所述乙烯共聚物可以具有两种以上类型的衍生自具有4个以上碳原子的α-烯烃的单体单元。
在组分(C)的乙烯共聚物中，具有4个以上碳原子的α-烯烃是具有4至8个碳原子的α-烯烃，其实例包括1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。作为具有4至8个碳原子的α-烯烃，优选为1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。
在乙烯共聚物中，衍生自乙烯的单体单元的含量是55重量％至95重量％，优选为57重量％至90重量％，并且衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元含量为5重量％至45重量％，优选为10重量％至40重量％，其中组分(C)的总量被看作是100重量％。
乙烯共聚物中，衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元含量可以通过核磁共振光谱测定法(NMR)确定。
组分(C)的乙烯共聚物的密度为0.850g/cm3至0.890g/cm3，并且从形成模制品时模制品的低温耐冲击性和尺寸稳定性的角度，优选为0.850g/cm3至0.875g/cm3。
从模制品的抗张强度的角度，乙烯共聚物的在125℃测量的门尼粘度(ML1+4，125℃)是20至30。
热塑性弹性体组合物中组分(B)和组分(C)的组合含量是30重量％至60重量％，并且从模制品的抗张强度和刚性的角度，优选为33重量％至55重量％，更优选为35重量％至50重量％，其中组分(A)、组分(B)和组分(C)的组合含量被看作是100重量％。
从模制品的低温耐冲击性的角度，热塑性弹性体组合物中组分(B)的含量相对于组分(C)的含量的比率为1.1至20，优选为1.3至10，更优选1.5至7。
制备组分(B)的非共轭二烯共聚物的方法和制备组分(C)的乙烯共聚物的方法的实例包括使用用于烯烃聚合的公知催化剂且使用公知聚合方法的方法，比如使用齐格勒-纳塔催化剂或配合催化剂，比如茂金属配合物和非茂金属配合物的淤浆聚合、溶液聚合方法、本体聚合方法和气相聚合方法。
本发明的热塑性弹性体组合物还可以包含具有5个以上碳原子的脂肪酸、具有5个以上碳原子的脂肪酸的金属盐、具有5个以上碳原子的脂肪酸的酰胺化合物、或具有5个以上碳原子的脂肪酸的酯化合物；可以单独或组合包含这些。
具有5个以上碳原子的脂肪酸的实例包括月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、芥酸、亚油酸和蓖麻油酸。
构成具有5个以上碳原子的脂肪酸的金属盐的脂肪酸的实例包括月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、芥酸、亚油酸和蓖麻油酸。金属的实例包括Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ba和Pb。有5个以上碳原子的脂肪酸的金属盐的实例包括硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钙和硬脂酸锌。
具有5个以上碳原子的脂肪酸的酰胺化合物的实例包括月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺和硬脂酰二乙酰胺，并且优选为芥酸酰胺。
具有5个以上碳原子的脂肪酸的酯化合物的实例包括醇与上述具有5个以上碳原子的脂肪酸的酯。
醇的实例包括脂肪族醇，比如肉豆寇醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、和12-羟基硬酯醇；芳香族醇，比如苄醇、β-苯基乙醇和邻苯二甲醇；多元醇，比如甘油、二甘油、聚甘油、山梨聚糖、山梨糖醇、丙二醇、聚丙烯二醇、聚乙二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷。
具有5个以上碳原子的脂肪酸的酯的实例包括甘油一油酸酯、甘油二油酸酯、聚乙二醇一硬脂酸酯和柠檬二硬脂酸酯。
具有5个以上碳原子的脂肪酸、具有5个以上碳原子的脂肪酸的金属盐、具有5个以上碳原子的脂肪酸的酰胺化合物、或具有5个以上碳原子的脂肪酸的酯化合物的含量优选为0.01重量份至1.5重量，更优选0.05重量份至1.0重量份，其中组分(A)、组分(B)和组分(C)的组合含量被看作是100重量份。
任选地，本发明的热塑性弹性体组合物可以含有无机填料，比如滑石，碳酸钙和煅烧高岭土，有机填料，比如纤维、木屑、和纤维素粉，润滑剂，比如硅油和硅树脂胶，抗氧化剂，风化稳定剂，UV吸收剂，热稳定剂，光稳定剂，颜料，成核剂，吸附剂，软化剂等。
软化剂的实例包括矿物油比如石蜡矿物油，环烷矿物油，和芳香矿物油；优选石蜡矿物油。可以在熔融-捏合组分(A)、组分(B)和组分(C)时加入软化剂，并且将非共轭二烯共聚物与软化剂事先混合的方法的实例包括(1)其中通过公知混合器的方法将非共轭二烯共聚物(这可以是商品)作为产物与软化剂混合的方法，和(2)其中将在制备非共轭二烯共聚物过程中的非共轭二烯共聚物溶液作为中间体与软化剂混合以制备混合物并随后将该混合物中的溶剂去除的方法。组分(B)可以是商品。用软化剂充填的非共轭二烯共聚物被称为充油的非共轭二烯共聚物。
可以通过熔融-捏合组分(A)、组分(B)和组分(C)获得本发明的热塑性弹性体组合物。任选地，可以整合入无机填料，比如滑石，碳酸钙和煅烧高岭土，有机填料，比如纤维、木屑、和纤维素粉，润滑剂，比如硅油和硅树脂胶，抗氧化剂，风化稳定剂，UV吸收剂，热稳定剂，光稳定剂，颜料，成核剂，吸附剂，软化剂等。
要用于熔融-捏合的熔融-捏合装置的实例包括研磨辊(其是开放式装置)、密炼混合器(Banbury mixer)(其是非开放式装置)、挤出机、捏合机和连续混和器。在本发明，优选使用非开放式装置。当熔融-捏合热塑性弹性体组合物时，允许一次加入所有组分并随后熔融-捏合它们，并且也允许加入一些组分，然后加入剩余的，并且随后熔融-捏合它们。熔融-捏合可以分开两次以上进行。熔融-捏合时的温度通常为150℃至250℃并且熔融-捏合时间通常为30秒至30分钟。
通过成型本发明的热塑性弹性体组合物制备的模制品的实例包括汽车内部件，比如安全气囊盖、仪表盘、和车柱，汽车外部件，比如模塑品、家用电器组分、建材、家具、和杂项。
使本发明的热塑性弹性体组合物成型的方法可以是公知的成型方法；优选为注射成型方法。当注射成型本发明的热塑性弹性体组合物时，注射成型时的成型温度通常是150℃至300℃，优选为180℃至280℃，更优选为200℃至250℃。用于注射成型的模具的温度通常为0℃至100℃，优选为20℃至90℃，更优选为40℃至80℃，甚至更优选50℃至75℃。
实施例
下文参考实施例和比较例更详细描述本发明。
[物理性质的测量]
1.熔体流动速率(MFR)
在21.18N的负荷下根据JIS K7210在230℃测量熔体流动速率。
2.熔融温度
在升温操作过程中用示差扫描量热仪测量的示差扫描量热曲线中具有最高峰温度的吸热峰的峰温度定义为熔融温度。用示差扫描量热仪测量示差扫描量热曲线的条件如下。
<测量条件>
将样品在220℃熔融并且将其温度以5℃/min的降温速率从220℃降至-90℃。
升温操作：将温度从220℃降至-90℃之后，立即将温度以5℃/min的升温速率从-90℃升至200℃。
3.特性粘度([ηcxs]，[ηcxis]，单位：dl/g)
将重约5g的样品完全溶解在500ml的沸腾二甲苯中，然后将二甲苯溶液缓慢冷却并在20℃调节4小时以上，并且然后通过过滤分离沉淀和溶液。沉淀定义为CXIS部分，并且通过从所述溶液去除溶剂所获得的物质定义为CXS部分。
用乌氏粘度计在135℃在萘满中测量比浓粘度，并且然后从所获得的比浓粘度，根据在″Kobunshi Yoeki(Polymer Solution)，Kobunshi Jikkengaku(Polymer ExperimentStudy)第11卷″第491页(由Kyoritsu Shuppan有限公司公开，1982)中公开的计算方法，通过外推方法确定特性粘度。
4.全同立构五元组分数
通过核磁共振光谱法(NMR)在以下条件(1)至(7)下进行测量，并且然后计算归属于mmmm的NNR峰面积相对于位于甲基碳区域内的NNR峰面积的比率并且根据文献(Macromolecules，6，925(1973))中公开的方法计算全同立构五元组分数。
(1)仪器：AvanceIII HD600(10-mm冷冻探针)，由BRUKER制备
(2)测量溶剂：1，2-二氯苯-d4/1，2-二氯苯(20/80体积比)
(3)测量温度：130℃
(4)测量方法：质子去偶联方法
(5)脉冲宽度：45度
(6)脉冲重复时间：4秒
(7)化学位移标准：四甲基硅烷
5.组分(B)的非共轭二烯共聚物中衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量
用热压机将非共轭二烯共聚物形成为约0.1mm厚的膜，并且用红外分光光度计(IR-810，由JASCO公司制造)测量所述膜的红外吸收光谱。从所述红外吸收光谱，根据文件(Takayama，Usami，等人，″Characterization of Polyethylene by Infrared AbsorptionSpectrum″；Mc Rae，M.A.，Madam S，W.F.等人，Die Makromolekulare Chemie，177，461(1976))中公开的方法确定非共轭二烯共聚物中衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量。
6.组分(B)的非共轭二烯共聚物的碘值
用热压机将非共轭二烯共聚物形成为约0.5mm厚的膜。用红外分光光度计测量所述膜的衍生自二环戊二烯的峰(在1611cm-1的吸收峰)的强度和衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的峰(在1688cm-1的吸收峰)的强度。从峰强度，确定双键的摩尔含量并且从该摩尔含量计算碘值。
7.分子量分布
通过凝胶渗透色谱(GPC)，在以下条件(1)至(9)下，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并且随后计算分子量分布(Mw/Mn)。
(1)仪器：由Tosoh公司制造的HLC-8121GPC/HT
(2)分离柱：GMHHR-H(S)HT三柱，由Tosoh公司制备
(3)测量温度：140℃
(4)载体：邻二氯苯
(5)流量：1.0mL/min
(6)样品浓度：约1mg/mL
(7)样品注射量：400μL
(8)检测器：差示折射
(9)分子量标准物质：标准聚苯乙烯
8.通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃以上的洗脱量
将组分(B)溶解在邻二氯苯中，以制备邻二氯苯溶液，其具有以重量计1.0mg/ml的浓度。将邻二氯苯溶液倒入在CFC分析器中于140℃调节的TREF柱中并随后将其保持20分钟。之后，将TREF柱的温度以0.5℃/min的速率降至-15℃并且随后在-15℃保持30分钟。然后，以红外分光光度计测量洗脱量(质量％)。之后，重复以5℃计的TREF柱升温且随后将温度在达到的温度保持规定时期(即，大约27分钟)的操作，直到TREF的温度达到140℃，并且测量在每个温度范围过程中洗脱的级分的量(质量％)。当以5℃计升高TREF柱的温度时的升温速率是20℃/min。从在各个温度范围测量的洗脱量(质量％)，产生洗脱温度-洗脱量曲线，并且曲线中从-15℃至140℃的整数值被定义为总洗脱量。从总洗脱量和在-15℃的洗脱量，确定通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量。
(1)仪器：由Polymer ChAR制造的自动3D分析器CFC-2
(2)TREF柱：不锈钢微球柱(3/8”外径×150mm)
(3)洗脱剂：邻二氯苯(用于高效液相色谱)
(4)样品溶液浓度：20mg的样品(组分(B))/邻二氯苯20mL
(5)注射体积：0.5mL
(6)泵流速：1.0mL/min
(7)GPC柱：Tosoh GMHHR-H(S)，三个柱
(8)检测器：由Polymer ChAR制造的红外分光光度计IR5
9.门尼粘度
根据ASTM D1646在125℃测量门尼粘度。
10.密度(单位：g/cm3)
根据JIS K7112在不进行退火的情况下测量密度。
11.组分(C)的乙烯共聚物中衍生自乙烯的单体单元的含量(单位：重量％)
通过核磁共振光谱法(NMR)在以下条件(1)至(7)下进行测量，并且随后根据文献(JMS-REV.MACROMOL.CHEM.PHYS.，C29，201-317(1989))中公开的方法确定乙烯共聚物中衍生自乙烯的单体单元的含量，其中乙烯共聚物的总量被看作是100重量％。
(1)仪器：AvanceIII HD600(10-mm冷冻探针)，由BRUKER制造
(2)测量溶剂：1，1，2，2-四氯乙烷-d2/1，2-二氯苯(15/85体积比)
(3)测量温度：135℃
(4)测量方法：质子去偶联方法
(5)脉冲宽度：45度
(6)脉冲重复时间：4秒
(7)化学位移标准：四甲基硅烷
12.制备注射成型制品的方法
使用由Toshiba Machine有限公司制造的注射成型机EC160NII和侧浇口平模，将实施例和比较例的热塑性弹性体组合物在220℃的料筒温度和50℃的模具温度的条件下注射成型，由此获得长90mm、宽150mm和厚2mm的注射成型制品.
13.抗张强度(TB)(单位：MPa)
根据JIS K6251测量在上述12.中制备的注射成型制品破裂时的抗张强度。使用的样品是JIS No.3哑铃，并且拉伸速率调整为200mm/min。
14.低温耐冲击性(IZOD耐冲击强度)
将上述12.中制备的注射成型制品的耐冲击性根据JIS K7110测量。测量在-50℃和-52℃进行。
如下判断测量结果。
NB＝模制品未破裂。
B＝模制品破裂。
15.模制品收缩量(尺寸稳定性，单位：‰)
通过改变热塑性弹性体组合物装入模具的比例，接着在23℃和50％的标准温度和湿度条件静置至少12小时而制备出两个注射成型制品，并且随后测量两个注射成型制品在纵向(MD)上的长度。之后，对于两个注射成型制品的每个，从以下计算式(I)计算MD上的模制品收缩量。接着，从两个注射成型制品之间装入模具的填充比的不同和MD上模制收缩量的差异，计算MD上模制品收缩量变化相对于装入模具的填充比的比率。从获得的MD上模制品收缩量变化率，计算99％的填充比时MD上的模制收缩量。
MD模制收缩量＝(150-MD上的长度)/150×1000(式(I))
同样，至于横向(TD)上的模制品收缩量，通过使用下式(II)，以与用于MD上模制品收缩量的步骤相同的步骤计算在99％填充比时TD上的模制品收缩量。
TD模制收缩量＝(90-TD上的长度)/90×1000(式(II))
16.刚性
根据JIS K7203测量上述12.中制备的注射成型制品的刚性。使用的样品是JISNo.3哑铃，并且将弯曲速率调节为1mm/min。
[原材料]
<组分(A)>
(A-1)丙烯聚合材料，通过多级聚合制备并且由丙烯均聚物组分(I)和乙烯-丙烯共聚物组分(II)组成(由住有化学有限公司(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)制备的NOBLENAZ565)
(MFR＝32g/10分钟；熔融温度＝164.6℃；[ηcxs]＝5.0dl/g；[ηcxs]/[rcxis]＝5.0；全同立构五元组分数＝0.98)
丙烯均聚物组分(I)的含量＝84重量％；乙烯-丙烯共聚物组分(II)的含量＝16重量％
乙烯-丙烯共聚物组分(II)中衍生自乙烯的单体单元的含量＝35重量％
乙烯-丙烯共聚物组分(II)中衍生自丙烯的单体单元的含量＝65重量％
(A-2)丙烯聚合材料，通过多级聚合制备并且由丙烯均聚物组分(I)和乙烯-丙烯共聚物组分(II)组成(由住有化学有限公司制备的NOBLEN AZ564)
(MFR＝29g/10分钟；熔融温度＝164.6℃；[ηcxs]＝2.5dl/g；[ηcxs]/[ηcxis]＝2.1；全同立构五元组分数＝0.98)
丙烯均聚物组分(I)的含量＝87重量％；乙烯-丙烯共聚物组分(II)的含量＝13重量％
乙烯-丙烯共聚物组分(II)中衍生自乙烯的单体单元的含量＝46重量％
乙烯-丙烯共聚物组分(II)中衍生自丙烯的单体单元的含量＝54重量％
(A-3)丙烯均聚物(由住有化学有限公司制备的NOBLEN Y501N)(MFR＝13g/10分钟，熔融温度＝161.8℃)
<组分(B)>
(B-1)乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物
Royalene 5087，由Lion Copolymer制备
门尼粘度(ML1+4，125℃)＝50，衍生自乙烯的单体单元的含量＝50重量％，衍生自丙烯的单体单元的含量＝50重量％，碘值＝2，分子量分布＝1.8，并且通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量＝总洗脱量的99.1％。
(B-2)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物
制备
向由不锈钢制成并且装有搅拌器的聚合容器，分别以每单位时间和单位聚合容器体积为222g/(hr·L)、18.3g/(hr·L)和71.5g/(hr·L)的速率进料己烷、乙烯和丙烯。在用管路混合器混合和搅拌后，将VOCl3以41.4mg/(hr·L)的速率进料至聚合容器中。此外，分别将乙基三氯化二铝(EASC)和氢以248.4mg/(hr·L)和0.03NL/(hr·L)的速率进料至聚合容器。此外，将5-亚乙基-2-降冰片烯以1.7g/(hr·L)的速率进料至聚合容器。将聚合容器的温度保持在41℃。在聚合容器中，以每单位时间和单位聚合容器体积为45g/(hr·L)的速率产生非共轭二烯共聚物。
通过上述方法获得的非共轭二烯共聚物的门尼粘度(ML1+4，125℃)，衍生自乙烯的单体单元的含量、衍生自丙烯的单体单元的含量、碘值、分子量分布、和通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量如下。
门尼粘度(ML1+4，125℃)＝81，衍生自乙烯的单体单元的含量＝53重量％，衍生自丙烯的单体单元的含量＝47重量％，碘值＝9，分子量分布＝2.5，并且通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量＝总洗脱量的92％。
(B-3)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物
制备
向由不锈钢制成并且装有搅拌器的聚合容器，分别以每单位时间和单位聚合容器体积为657g/(hr·L)、27.7g/(hr·L)和110.0g/(hr·L)的速率进料己烷、乙烯和丙烯。在用管路混合器混合和搅拌后，将VOCl3以62.6mg/(hr·L)的速率进料至聚合容器。此外，分别以250.4mg/(hr·L)和0.06NL/(hr·L)的速率将乙基三氯化二铝(EASC)和氢进料至聚合容器。此外，将5-亚乙基-2-降冰片烯以6.4g/(hr·L)的速率进料至聚合容器。将聚合容器的温度保持在41℃。在聚合容器中，以每单位时间和单位聚合容器体积为67g/(hr·L)的速率产生非共轭二烯共聚物。
通过上述方法获得的非共轭二烯共聚物的门尼粘度(ML1+4，125℃)，衍生自乙烯的单体单元的含量、衍生自丙烯的单体单元的含量、碘值、分子量分布、和通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量如下。
门尼粘度(ML1+4，125℃)＝56，衍生自乙烯的单体单元的含量＝50重量％，衍生自丙烯的单体单元的含量＝50重量％，碘值＝20，分子量分布＝3.4，和通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量＝总洗脱量的95.1％。
(B-4)乙烯-丙烯共聚物
制备
向由不锈钢制成并且装有搅拌器的聚合容器，分别以每单位时间和单位聚合容器体积为620g/(hr·L)、28.0g/(hr·L)和126.8g/(hr·L)的速率进料己烷、乙烯和丙烯。在用管路混合器混合和搅拌后，将VOCl3以51.7mg/(hr·L)的速率进料至聚合容器。此外，将乙基三氯化二铝(EASC)和氢分别以134.4mg/(hr·L)和0.02NL/(hr·L)的速率进料至聚合容器。将聚合容器的温度保持在41℃。在聚合容器中，以每单位时间和单位聚合容器体积为67g/(hr·L)的速率产生乙烯-丙烯共聚物。
通过上述方法获得的乙烯-丙烯共聚物的门尼粘度(ML1+4，125℃)，衍生自乙烯的单体单元的含量、衍生自丙烯的单体单元的含量、碘值、分子量分布、和通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量如下。
门尼粘度(ML1+4，125℃)＝48，衍生自乙烯的单体单元的含量＝62重量％，衍生自丙烯的单体单元的含量＝38重量％，碘值＝0，分子量分布＝2.0，并且通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量＝总洗脱量的89.8％。
(B-5)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物
制备
向由不锈钢制成并且装有搅拌器的聚合容器，分别以每单位时间和单位聚合容器体积为452g/(hr·L)、34.4g/(hr·L)和240.3g/(hr·L)的速率进料己烷、乙烯和丙烯。在用管路混合器混合和搅拌后，将VOCl3和乙醇分别以30.0mg/(hr·L)和14.4mg/(hr·L)的速率进料至聚合容器(VOCl3/乙醇＝1/1.8(摩尔比))。此外，分别以180.0mg/(hr·L)和0.04NL/(hr·L)的速率将乙基三氯化二铝(EASC)和氢进料至聚合容器。此外，将5-亚乙基-2-降冰片烯以0.4g/(hr·L)的速率进料至聚合容器。将聚合容器的温度保持在42℃。在聚合容器中，以每单位时间和单位聚合容器体积为38g/(hr·L)的速率产生非共轭二烯共聚物。
通过上述方法获得的非共轭二烯共聚物的门尼粘度(ML1+4，125℃)、衍生自乙烯的单体单元的含量、衍生自丙烯的单体单元的含量、碘值、分子量分布、和通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量如下。
门尼粘度(ML1+4，125℃)＝65，衍生自乙烯的单体单元的含量＝50重量％，衍生自丙烯的单体单元的含量＝50重量％，碘值＝2.1，分子量分布＝1.9，并且通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量＝总洗脱量的95％。
(B-6)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物
制备
向由不锈钢制成并且装有搅拌器的聚合容器，分别以每单位时间和单位聚合容器体积为475g/(hr·L)、37.1g/(hr·L)和215.3g/(hr·L)的速率进料己烷、乙烯和丙烯。在用管路混合器混合和搅拌后，将VOCl3和乙醇分别以23.1mg/(hr·L)和11.1mg/(hr·L)的速率进料至聚合容器(VOCl3/乙醇＝1/1.8(摩尔比))。此外，将乙基三氯化二铝(EASC)和氢分别以13.8mg/(hr·L)和0.09NL/(hr·L)的速率进料至聚合容器。此外，将5-亚乙基-2-降冰片烯以0.4g/(hr·L)的速率进料至聚合容器。将聚合容器的温度保持在42℃。在聚合容器中，以每单位时间和单位聚合容器体积为39g/(hr·L)的速率产生非共轭二烯共聚物。
通过上述方法获得的非共轭二烯共聚物的门尼粘度(ML1+4，125℃)，衍生自乙烯的单体单元的含量、衍生自丙烯的单体单元的含量、碘值、分子量分布、和通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量如下。
门尼粘度(ML1+4，125℃)＝66，衍生自乙烯的单体单元的含量＝54重量％，衍生自丙烯的单体单元的含量＝46重量％，碘值＝1.9，分子量分布＝2.0，并且通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量＝总洗脱量的97.7％。
(B-7)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物
制备
向由不锈钢制成并且装有搅拌器的聚合容器，分别以每单位时间和单位聚合容器体积为661g/(hr·L)、37.7g/(hr·L)和87.1g/(hr·L)的速率进料己烷、乙烯和丙烯。在用管路混合器混合和搅拌后，将VOCl3以35.2mg/(hr·L)的速率进料至聚合容器。此外，将乙基三氯化二铝(EASC)和氢分别以211.1mg/(hr·L)和0.05NL/(hr·L)的速率进料至聚合容器。此外，将5-亚乙基-2-降冰片烯以每小时0.5g/(hr·L)的速率进料至聚合容器。将聚合容器的温度保持在50℃。在聚合容器中，以每单位时间和单位聚合容器体积为67g/(hr·L)的速率产生非共轭二烯共聚物。
通过上述方法获得的非共轭二烯共聚物的门尼粘度(ML1+4，125℃)、衍生自乙烯的单体单元的含量、衍生自丙烯的单体单元的含量、碘值、分子量分布、和通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量如下。
门尼粘度(ML1+4，125℃)＝64，衍生自乙烯的单体单元的含量＝69重量％，衍生自丙烯的单体单元的含量＝31重量％，碘值＝3，分子量分布＝2.2，并且通过交叉分级色谱(CFC)测量的在-15℃的洗脱量＝总洗脱量的29.1％。
<组分(C)>
(C-1)乙烯-1-辛烯共聚物
由陶式化学公司(Dow Chemical Company)制备的Engage 8842(衍生自乙烯的单体单元的含量＝59重量％，衍生自1-辛烯的单体单元的含量＝41重量％，门尼粘度(ML1+4，125℃)＝23，密度＝0.857g/cm3)
(C-2)乙烯-1-辛烯共聚物
由陶式化学公司制备的Engage 8480(衍生自乙烯的单体单元的含量＝82重量％，衍生自1-辛烯的单体单元的含量＝18重量％，门尼粘度(ML1+4，125℃)＝20，密度＝0.902g/cm3)
(C-3)乙烯-1-丁烯共聚物
由Mitsui Chemicals，Inc.制备的Tafmer 4050S(衍生自乙烯的单体单元的含量＝70重量％，衍生自1-丁烯的单体单元的含量＝30重量％，门尼粘度(ML1+4，125℃)＝7，密度＝0.860g/cm3)
(C-4)乙烯-1-辛烯共聚物
由陶式化学公司制备的Engage 8100(衍生自乙烯的单体单元的含量＝66重量％，衍生自1-辛烯的单体单元的含量＝34重量％，门尼粘度(ML1+4，125℃)＝22，密度＝0.870g/cm3)
组分(D)：芥酸酰胺(由Nippon Fine Chemical有限公司制备的NEUTRON S)
抗氧化剂1：由住有化学有限公司制备的SUMILIZER GA80
抗氧化剂2：由日本BASF制备的IRGAFOS 168
光稳定剂1：由住有化学有限公司制备的SUMISORB 300
光稳定剂2：由日本BASF制备的TINUVIN 622SF
光稳定剂3：由日本BASF制备的TINUVIN 123
防腐剂：水滑石(由Kyowa Chemical Industry有限公司制备的DHT-4A)
无机填料：碳酸钙(由Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制备的Vigot 10)
[实施例1]
用双螺杆挤出机在200℃的料筒温度，通过熔融-捏合以下组分而制备出热塑性弹性体组合物：54.2重量％的丙烯聚合材料(A-1)，36.7重量％的乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物(B-1)，9.1重量％的乙烯-1-辛烯共聚物(C-1)，其中组分(A)、(B)和(C)的组合量被看作是100重量％，以及0.05重量份的芥酸酰胺(D)，0.2重量份的抗氧化剂1，0.1重量份的抗氧化剂2，0.2重量份的光稳定剂1，0.1重量份的光稳定剂2，0.1重量份的光稳定剂3，0.2重量份的防腐剂1，和0.6重量份的无机填料，各自相对于前述的组分(A)、(B)和(C)总共的100重量份。将获得的热塑性弹性体组合物通过上文第12.节中所述方法注射成型，从而获得模制品。模制品的物理性质的测量结果显示在表1中。
[实施例2至8和比较例1至6]
以与实施例1相同的方式，使用表1中所示成分和含量制备热塑性弹性体组合物。将获得的热塑性弹性体组合物通过上文第12.节中所述方法分别注射成型，从而获得模制品。模制品的物理性质测量结果显示在表1和2中。
[表1]
[表2]

Claims (3)

1.一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含以下限定的组分(A)、以下限定的组分(B)和以下限定的组分(C)，其中组分(A)的含量是40重量％至70重量％并且组分(B)和组分(C)的组合含量是30重量％至60重量％，其中组分(A)、(B)和(C)的总含量是100重量％，并且组分(B)的含量相对组分(C)的含量的比率是1.1至20，
组分(A)：聚丙烯树脂，其具有大于60重量％但不大于100重量％的衍生自丙烯的单体单元的含量，其中聚丙烯树脂的总量是100重量％；
组分(B)：非共轭二烯共聚物，其包含衍生自乙烯的单体单元、衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元、和衍生自非共轭二烯的单体单元，其中衍生自乙烯的单体单元的含量是40重量％至65重量％，并且衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量是35重量％至60重量％，其中衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量的总和是100重量％，所述非共轭二烯聚合物具有0.1至20的碘值，40至85的门尼粘度，1.5至3.0的分子量分布，并且通过交叉分级色谱测量的在-15℃的洗脱量是总洗脱量的50％至99.9％，其中所述碘值是指用于100g样品与碘的反应的碘的克数，且所述碘值通过红外光谱确定，所述门尼粘度在125℃和ML1+4下根据ASTM D-1646测量，所述分子量分布是重均分子量相对于数均分子量的比率，二者均通过凝胶渗透色谱来测量；
组分(C)：乙烯共聚物，其包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元，其中衍生自乙烯的单体单元的含量是55重量％至95重量％，并且衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量是5重量％至45重量％，其中组分(C)的总量是100重量％，并且所述共聚物具有20至30的门尼粘度和0.850g/cm3至0.890g/cm3的密度。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中组分(A)是已经通过多级聚合获得的丙烯聚合材料，包含70重量％至95重量％的(I)丙烯均聚物组分，和5重量％至30重量％的(II)乙烯共聚物组分，所述乙烯共聚物组分包含衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元和衍生自乙烯的单体单元，其中丙烯聚合材料的总量是100重量％，其中乙烯共聚物组分(II)中衍生自乙烯的单体单元的含量是22重量％至80重量％，衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量是20重量％至78重量％，其中衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自选自由丙烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种的单体单元的含量的总和是100重量％。
3.一种模制品，所述模制品通过模制根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物获得。
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