CN105315150A - 六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于含氟精细化工技术领域，涉及一种六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法，其特征在于：以六氟环氧丙烷低聚物为起始原料，以碱金属氟化物为催化剂，以醚为溶剂，在90~200 ℃条件下反应，同时低温冷凝回流，直至反应器底部无色透明，氟相完全分解，停止加热，降至室温，反应过程中产生的气体在低温冷阱中收集，得到液态产物全氟丙酰氟。本发明所述反应从资源回收利用的角度制备出重要的化工中间体全氟丙酰氟，解决了工业生产中毒副产物六氟环氧丙烷低聚物的处理问题，原料成本低，反应条件温和、收率高，易于规模化生产。

Description

六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法

技术领域

本发明属于含氟精细化工技术领域，尤其涉及一种六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法。

背景技术

六氟环氧丙烷低聚物包含六氟环氧丙烷三聚物四聚物五聚物六聚物七聚物，分子量在300-1000之间，常温状态下为无色无味透明油状液体。它是合成六氟环氧丙烷二聚体的副产物，该系列化合物毒性很大。以前，将六氟环氧丙烷三聚物转化为全氟聚醚羧酸，用于四氟乙烯乳液聚合的乳化剂，但由于九碳全氟羧酸在体内无法代谢，已被发达国家禁止使用。目前工业上采用燃烧方法将六氟环氧丙烷低聚物销毁，该过程产生大量毒气。如何变废为宝将其转化为有用化合物一直是化学家急需解决的难题。

全氟丙酰氟又称五氟丙酰氟，分子式：CF₃CF₂COF,沸点：-28℃，常温下是无色气体，酸性，易与醇发生酯化反应，遇水生成HF气体和全氟丙酸。

全氟丙酰氟作为化学合成全氟烷基化物的中间体，是制备高纯级含氟聚合物所必须的聚合单体等而倍受关注的重要化合物，其衍生物广泛应用在各个领域。目前全氟丙酰氟的制备方法主要有六氟环氧丙烷异构化法、丙酰氯与氟化氢电解法、全氟甲基乙烯基醚异构化法、四氟乙烯与氟光气调聚法等。由于全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯及氟光气原料昂贵不易得到，以此为原料的两条技术路线均不适于规模化生产。电解合成法中原料较为便宜，但是电解效率很低、难以避免电解杂质引起的产品纯度不高，另外电解极板制作成本昂贵，设备费用较高不利于工业实施。目前，全氟丙酰氟主要由六氟环氧丙烷在碱性催化剂作用下进行异构化反应制备，根据催化剂的不同，所需反应条件各有差异。US4729856报道以KHF₂、Na₂CO₃、二甲基胺、六亚甲基四胺做催化剂，以DMF或醚类等做溶剂，在自生压力或加压的情况下，六氟环氧丙烷可异构化成全氟丙酰氟；US5684193报道以液体氟化氢胺络合物({[R₁R₂R₃NH]⁺[H]^n-1Fⁿ}^-)做催化剂，在一定温度下全氟环氧丙烷异构化为全氟丙酰氟。但上述反应条件苛刻、反应器设计复杂，不利于工业化生产。CN103145544A中以有机胺类化合物、五元或六元含氮类杂环化合物或六元稠环类芳基化合物与碱金属氟盐按一定的质量配比组合成催化剂，虽然合成过程工艺温和，操作简单，但原料转化不完全，且产品中含有其它杂质需要经过二次蒸馏才能得到高纯度的全氟丙酰氟。JP58038231中在以活性炭为载体的KF或CsF催化剂作用下，产品全氟丙酰氟收率为71%，反应转化率较低。因此有必要研究开发一种高安全性、高纯度、高产率、更经济的制备全氟丙酰氟的方法。在此，我们提出一种以工业毒副产品六氟环氧丙烷低聚物为原料分解得到全氟丙酰氟的方法。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，从资源回收利用的角度出发，提供一种由六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法，将毒副产物转变为重要化工中间体，原料成本低，反应条件温和、产品收率高，易于规模化生产。

本发明的技术方案：

1、一种全氟丙酰氟的生产方法，是以六氟环氧丙烷低聚物为原料、碱金属氟化物为催化剂、醚为溶剂，在一定温度下进行分解反应生成全氟丙酰氟，反应方程式如下：

其中，六氟环氧丙烷低聚物的聚合度n=1-5的任意整数。其反应机理如下：

2、一种全氟丙酰氟的生产方法，其特征在于：反应过程中产生的气体通入低温冷阱中收集，得到液态产物全氟丙酰氟。

3、所述醚为四乙二醇二***、二乙二醇二***、乙二醇二***、三乙二醇二***、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、端甲基封端的聚乙二醇200。

4、所述的六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法，其特征在于所述碱金属氟化物为LiF、NaF、KF、RbF、CsF。

5、所述的碱金属氟化物/六氟环氧丙烷低聚物（g/ml）=1/100~1/15g/ml。

6、所述反应温度为90~200℃，

7、所述的反应时间为12~72h，直至反应瓶底部无色透明的氟相消失。

本发明的有益效果是：该生产过程以毒废产物六氟环氧丙烷低聚物为起始反应物，在一定温度、催化剂作用下，分解生成高价值化工中间体全氟丙酰氟，产品收率95%以上，实现了资源回收利用，变废为宝；原料成本低，反应条件温和，产品纯度大于99%，可直接用于工业生产；反应过程操作简单，易于规模化生产。

具体实施方式

本发明的实质性特点和效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。

实施例1：六氟环氧丙烷三聚物分解为全氟丙酰氟

在1升具回流冷凝器的干燥反应器中，加入氟化钠（5g）、二乙二醇二甲醚（100mL）、六氟环氧丙烷三聚物（150mL）,将反应体系逐渐加热至120℃，在该温度下保持12h，同时低温冷凝回流，直至反应器底部无色透明氟相消失，停止加热，降至室温，反应过程中产生的气体通入冷阱中收集，再转入钢瓶中，得到液态全氟丙酰氟（212g），收率80%。收集到的初产品进行气相色谱测试，其中全氟丙酰氟含量96%以上，气相色谱分析结果如下：

成份	含量（%）
		全氟丙酰氟	96.105
六氟环氧丙烷二聚体	2.402
		六氟环氧丙烷三聚体	1.228
其它	0.265

实施例2：六氟环氧丙烷三聚物分解为全氟丙酰氟

在1升具回流冷凝器干燥反应器中，加入氟化钾（5g）、四乙二醇二甲醚（100mL）、六氟环氧丙烷三聚物（150mL）,将反应体系逐渐加热至160℃，在该温度下保持12h，同时低温冷凝回流，直至反应器底部无色透明氟相消失，停止加热，降至室温，反应过程中产生的气体通入冷阱中收集，再转入钢瓶中，得到液态全氟丙酰氟（244g），收率92%。收集到的初产品进行气相色谱测试，其中全氟丙酰氟含量98%以上，气相色谱分析结果如下：

成份	含量（%）
		全氟丙酰氟	98.207
六氟环氧丙烷二聚体	0.998
		六氟环氧丙烷三聚体	0.569
其它	0.226

实施例3：六氟环氧丙烷低聚物分解为全氟丙酰氟

在1升具回流冷凝器的干燥反应器中，加入氟化铯（5g）、四乙二醇二甲醚（100mL）、六氟环氧丙烷三聚物（150mL）逐渐加热至160℃，在该温度下加热6h，磁力搅拌，同时低温冷凝回流，直至反应器底部无色透明氟相消失，停止加热，降至室温，反应过程中产生的气体通入冷阱中收集，再转入钢瓶中，得到液态全氟丙酰氟产品（216g），收率90%。对收集到的初产品进行气相色谱测试，其中全氟丙酰氟含量98%以上，气相色谱分析结果如下：

成份	含量（%）
		全氟丙酰氟	98.151
六氟环氧丙烷二聚体	1.015
		六氟环氧丙烷三聚体	0.505
其它	0.329

实施例4：六氟环氧丙烷低聚物分解为全氟丙酰氟

在1升具回流冷凝器的干燥反应器中，加入氟化铯（3g）、四乙二醇二甲醚（100mL）、六氟环氧丙烷低聚物(n=4~7)（150mL）逐渐加热至160℃，在该温度下加热12小时，磁力搅拌，同时低温冷凝回流，直至反应器底部无色透明氟相消失，停止加热，降至室温，反应过程中产生的气体通入冷阱中收集，再转入钢瓶中，得到液态全氟丙酰氟产品（228g），收率95%。对收集到的初产品进行气相色谱测试，其中全氟丙酰氟含量99%以上，气相色谱分析结果如下：

成份	含量（%）
		全氟丙酰氟	99.082
六氟环氧丙烷二聚体	0.643
		六氟环氧丙烷三聚体	0.131
其它	0.144

以上对本发明的实例进行了详细说明，但所述内容仅为本产品发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (7)

1.一种全氟丙酰氟的生产方法，其特征在于：以六氟环氧丙烷低聚物为原料、碱金属氟化物为催化剂、醚为溶剂，在一定温度下进行反应生成全氟丙酰氟，反应方程式如下：

其中，六氟环氧丙烷低聚物的聚合度n=1-5的任意整数。

2.一种全氟丙酰氟的生产方法，其特征在于：反应过程中产生的气体通入低温冷阱中收集，得到液态产物全氟丙酰氟。

3.根据权利要求1所述的六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法，其特征在于所述醚为四乙二醇二***、二乙二醇二***、乙二醇二***、三乙二醇二***、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、端甲基封端的聚乙二醇200。

4.根据权利要求1所述的六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法，其特征在于所述催化剂为碱金属氟化物LiF、NaF、KF、RbF、CsF一种或几种混合物。

5.根据权利要求1所述的六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法，其特征在于碱金属氟化物/六氟环氧丙烷低聚物（g/ml）=1/100~1/15g/ml。

6.根据权利要求1所述的六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法，其特征在于所述反应温度为90~200℃。

7.根据权利要求1所述的六氟环氧丙烷低聚物制备全氟丙酰氟的方法，其特征在于反应时间为12~72h，直至反应器底部无色透明的氟相完全反应。