CN105312071A - 一种复合氧化物担载的Ni2P催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合氧化物担载的Ni2P催化剂的制备方法。该方法将复合氧化物MgAlO担载的过渡金属镍催化剂前体装填到反应器中，通入磷化液进行磷化，得到了活性组分分散度很高的MgAlO担载的Ni2P催化剂，该催化剂具有很高的加氢脱硫、脱氮及双键加氢活性，可对柴油进行加氢处理，生产清洁柴油，也可用于其他场合的抗硫加氢反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于柴油加氢处理及抗硫加氢反应的担载型Ni2P催化剂的制备方法。
背景技术
过渡金属磷化物是近年来发现的具有很高活性和稳定性的加氢脱硫、脱氮催化剂。过渡金属磷化物的加氢脱硫活性顺序为：Ni2P＞WP＞MoP＞CoP＞Fe2P。与传统的金属硫化物相比，Ni2P具有更高的加氢脱硫(HDS)、脱氮(HDN)活性，良好的稳定性和抗硫能力，有望成为新一代燃料油加氢精制工业催化剂(石油化工，2008年第37卷，1111-1120页)。
担载的Ni2P催化剂的载体多为SiO2及基于二氧化硅基的介孔材料，但二氧化硅载体与金属组分间的相互作用较弱，因此不利于活性组分在载体表面的分散，也会降低加氢脱硫活性。氧化铝是工业上广泛应用的催化剂载体，具有良好的机械强度、耐温性能、适宜的孔结构和较大的表面积。但关于氧化铝担载的Ni2P研究较少，而且很难制备Al2O3担载的Ni2P催化剂。这是由于磷酸盐和载体Al2O3在焙烧过程中会形成AlPO4相，只有P/Ni比例大于2，才能形成Ni2P。由于大量难以还原的AlPO4和表面大量磷的氧化物存在，导致制备的Al2O3担载的Ni2P催化剂分散性较差，活性较低。所以，在制备过程中不生成AlPO4等难以还原的磷酸盐，是成功制备高分散担载Ni2P方法的关键。
发明内容
本发明先制备担载型镍催化剂前体，制备方法可以使用传统的共沉淀法或浸渍法。所用的载体类型非常关键，不同的载体与Ni的作用不同，对镍在载体上的分布产生不同的影响。另外，载体的酸碱性会影响反应物和生成物在载体表面的吸附强度，从而影响反应产物的选择性。氧化铝是一种两性氧化物，但其酸性强于碱性，用氧化铝担载的催化剂表面往往呈现一定的酸性，氧化镁是碱性氧化物，用氧化镁担载的催化剂表面呈碱性。催化剂的表面酸碱性还可以通过将两种或两种以上的性质不同的氧化物复合而进行调变，以达到最佳的使用性能。本发明的要点是先制备MgO-Al2O3复合载体(以下简称MgAlO)担载的镍催化剂前体，然后利用液相磷化技术磷化MgAlO担载的镍催化剂前体制备相应的担载型磷化物催化剂Ni2P/MgAlO。由于在制备过程中没有难还原的AlPO4或Mg3(PO4)2形成，制备温度较低，可以准确控制P/Ni的比例，制备出表面洁净的担载Ni2P。该法除了制备Ni2P外，还可制备Ni3P、Ni12P5等其它磷化镍。该法制备出的Ni2P/MgAlO催化剂具有很高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，而且具有很强的烯烃饱和加氢能力。特别地，由于使用复合氧化物载体，调变了催化剂的表面酸碱性，该催化剂用于四氢萘的加氢反应时，可以得到更高的顺式十氢萘的选择性，同时可以抑制四氢萘的脱氢反应。因此，本发明制备的MgAlO担载的Ni2P催化剂不仅可作为液体燃料深度加氢脱硫、脱氮催化剂，而且还可用作烯烃的选择性加氢饱和催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种复合氧化物MgAlO担载的Ni2P催化剂制备方法，其特征为：使用有机膦磷化液对MgAlO担载的镍催化剂前体进行磷化来制备MgAlO担载的Ni2P催化剂Ni2P/MgAlO。
一种使用有机膦磷化液对复合氧化物MgAlO担载的镍催化剂进行磷化来制备复合氧化物MgAlO担载的Ni2P催化剂的方法，其特征为：将MgAlO担载的镍催化剂前体装填到反应器中，在298～673K，空速为200～2000h-1的流动气氛下，通入磷化液进行磷化，磷化完成后，再在473～773K用空速为500h-1氢气处理2～6h，即得复合氧化物MgAlO担载的Ni2P催化剂。
所述的复合氧化物MgAlO载体中Al2O3的含量为1～95wt％。
所述的有机磷膦磷化液为含有机膦1～30wt％的有机溶剂溶液。
所述的有机膦为三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三丁基氧膦、三辛基膦、三辛基氧膦、三苯基膦、三苯基氧膦等中的一种或几种。
所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷等中的一种或几种。
上述磷化过程所述的流动气氛为氢气、氮气、氦气和氩气中的一种或几种。
上述用于磷化的复合氧化物MgAlO担载的镍催化剂前体中的镍元素存在形式为金属镍或镍的氧化物。镍的担载量以金属物质的量计为每克载体担载0.1～10g。上述用于磷化的复合氧化物MgAlO担载的镍催化剂前体使用共沉淀法或浸渍法制备，如中国发明专利CN101733106和CN85102809公开的方法。
用上述方法磷化得到的MgAlO担载的磷化镍催化剂可以在磷化反应器中直接用于加氢脱硫、脱氮和烯烃的加氢反应，也可以将磷化好的担载的磷化镍催化剂用含氧气体钝化后卸出保存，钝化后的MgAlO担载的磷化镍催化剂即为预还原磷化镍催化剂。MgAlO担载的磷化镍催化剂可以用工业上负载型过渡金属催化剂的钝化方法钝化，如工业催化剂NCG-6的钝化方法。钝化后的MgAlO担载的磷化镍催化剂再装填进反应器使用时，需在反应器内用氢气还原，还原方法与预还原金属镍催化剂的还原方法相同，如NCG-6预还原镍催化剂。
附图说明：
图1为制备的担载的过渡金属磷化物催化剂的XRD谱图，其中，A为参比例1，B为实施例1，C为实施例2，D为参比例2。XRD检测结果显示，参比例1、实施例1、实施例2和参比例2中镍以Ni2P的形式存在。
具体实施方式
用以下的参比例和实施例对本发明作进一步说明：
参比例1
称取29.7gNi(NO3)2·6H2O和29.4gAl(NO3)3·9H2O溶于水，制成100ml溶液；另取25.6gNa2CO3溶于水，制成100ml溶液。在搅拌下将上述两份溶液同时滴加到200ml蒸馏水中，生成绿色沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤后，加入200ml正丁醇，水浴蒸干，然后在393K烘箱中烘干，即得Al2O3担载的镍催化剂前体。称取该Al2O3担载的镍催化剂前体5g装填到管式反应器中，升温到723K，通入氢气，氢气流量100ml/min，还原2h，然后降温到443K，通入含4wt％三苯基膦的正庚烷溶液磷化12h，三苯基膦溶液流量为8ml/h，降至室温后，用含O21％的氮气钝化12h，氮气流量为20ml/min，即得钝化的Al2O3担载的磷化镍催化剂。所制得的催化剂(命名为“参比1”)的比表面积为154m2/g，31PNMR谱图显示无AlPO4存在，XRD谱见附图。
实施例1
按照参比例1中的方法制备复合氧化物MgAlO(MgO与Al2O3的质量比为7∶1)担载的磷化镍催化剂，所制得的催化剂(命名为“实施1”)的比表面积为137m2/g，31PNMR谱图显示无AlPO4和Mg3(PO4)2存在，XRD谱见附图。
实施例2
按照实参比例1中的方法制备复合氧化物MgAlO(MgO与Al2O3的质量比为1∶7)担载的磷化镍催化剂。所制得的催化剂(命名为“实施2”)的比表面积为194m2/g，31PNMR谱图显示无AlPO4和Mg3(PO4)2存在，XRD谱见附图。
参比例2
按照实参比例1中的方法制备MgO担载的磷化镍催化剂。所制得的催化剂(命名为“参比2”)的比表面积为78m2/g，31PNMR谱图显示无Mg3(PO4)2存在，XRD谱见附图。
参比例3
将参比例1制备得到的已钝化的Al2O3担载的磷化镍催化剂2.3g装填到反应器中，催化剂在空速2000h-1(V/V)的氢气中活化3h，氢气压力为3.1MPa，活化温度673K，催化剂活化完毕后降至反应温度，通入模型柴油。模型柴油为含3000ppmw二苯并噻吩硫、200ppmw喹啉氮、5wt％四氢萘和0.5wt％正辛烷(内标)的正十四烷溶液。反应压力3.1MPa，液体空速2h-1，氢油比1500(V/V)。反应24h后取样分析反应产物中的硫、氮含量和烃组成，计算转化率和选择性，考察磷化物催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫和喹啉的加氢脱氮活性及四氢萘的转化率和选择性。评价结果见表1、表2。
实施例3
将实施例1制备得到的复合氧化物MgAlO担载的磷化镍催化剂2.3g装填到反应器中，评价方法同参比例3。评价结果见表1、表2。
实施例4
将实施例2制备得到的复合氧化物MgAlO担载的磷化镍催化剂2.3g装填到反应器中，评价方法同参比例3。评价结果见表1、表2。
参比例4
将参比例2制备得到的MgO担载的磷化镍催化剂2.3g装填到反应器中，评价方法同参比例3。评价结果见表1、表2。
表1、磷化物催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫和喹啉的加氢脱氮活性
注：HDS，加氢脱硫；HDN，加氢脱氮。
表2、四氢萘在磷化物催化剂上的转化率和选择性
注：Trans-decalin，反式十氢萘；Cis-decalin，顺式十氢萘；Naphthalene，萘。
Claims (7)
1.一种MgAlO复合氧化物担载的Ni2P催化剂的制备方法，其特征为：将复合氧化物MgAlO担载的镍催化剂前体装填到反应器中，在298～673K，空速为200～2000h-1的流动气氛下，通入有机膦磷化液进行磷化，磷化完成后，再在473～773K用空速为500h-1氢气处理2～6h，即得复合氧化物MgAlO担载的Ni2P催化剂。
2.根据权利要求1，所述的复合氧化物MgAlO载体中Al2O3的含量为1～95wt％。
3.根据权利要求1，所述的有机磷膦磷化液为含有机膦1～30wt％的有机溶剂溶液。
4.根据权利要求1，所述的有机磷膦化合物为三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三丁基氧膦、三辛基膦、三辛基氧膦、三苯基膦、三苯基氧膦等中的一种或几种。
5.根据权利要求1，所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷等中的一种或几种。
6.根据权利要求1，上述磷化过程所述的流动气氛为氢气、氮气、氦气和氩气中的一种或几种。
7.根据权利要求1，上述用于磷化的担载的镍催化剂中的镍元素存在形式为金属镍或镍的氧化物。镍的担载量以金属物质的量计为每克载体担载0.1～10g。
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