CN104437578B

CN104437578B - 一种加氢脱硫催化剂、制备方法及其应用

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Publication number: CN104437578B
Application number: CN201310422138.6A
Authority: CN
Inventors: 杜周; 柴忠义; 纪玉国; 任玉梅; 张富春; 季静
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-09-16
Also published as: CN104437578A

Abstract

本发明提供了一种加氢脱硫催化剂，其包含改性的氧化钛‑氧化铝复合载体及负载于其上的磷化镍，所述改性的氧化钛‑氧化铝复合载体包括碱土金属组分和第VIB族金属组分，该催化剂用于C₅‑C₉馏分油的加氢脱硫工艺具有低温加氢活性和良好的稳定性。本发明还提供了该催化剂的制备方法及C₅‑C₉馏分油的加氢脱硫方法。

Description

一种加氢脱硫催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂，具体涉及一种改性的复合载体负载磷化镍所得到的加氢脱硫催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

石油馏分中含有硫、氮、氧和金属等杂质，这些杂质的存在不仅会影响油品的性质，而且在使用的过程中会释放出污染环境的有害气体，降低催化剂的活性和寿命。在以石油烃类为原料的加氢处理过程中，原料在高温高压条件下与氢气进行反应，以脱出原料中的有害物质，例如有机硫化物、有机氮化物以及有机金属化合物等。

目前，催化加氢脱硫（HDS）技术是降低汽柴油硫含量的主要途径。采用两段法加氢处理裂解汽油，具体过程为：一段采用负载Pd等贵金属或者Ni等非贵金属的Al₂O₃作为选择加氢催化剂，以加氢脱除原料中的双烯；二段工业上一般采用负载Co、Mo、Ni等金属的Al₂O₃等加氢脱硫催化剂，以脱除单烯和硫化物。在国外裂解汽油加氢催化剂中，法国IFP二段加氢采用LD和HR两种型号的催化剂，LD-145为Mo-Ni型催化剂，HR-304B为Mo-Co型催化剂。日本的Girdler触媒公司开发的G-35B和UOP公司开发的S-12催化剂都为Co-Mo/Al₂O₃催化剂。在国内裂解汽油加氢催化剂中，国内北京化工研究院燕山分院工业化使用的是负载Co-Mo或者Co-Mo-Ni的TiO₂-A1₂O₃为载体的BY-5催化剂。

过渡金属磷化物是继氮化物和碳化物之后受到广泛关注的一类新型催化材料，因为它不仅具有很高的加氢脱硫和加氢脱氮的活性，而且在有H₂S存在的条件下，磷化物比氮化物或碳化物更稳定，且具有更好的抗硫中毒性能。此外，磷化物还表现出了更好的加氢选择性，耗氢量少，通过降低氢耗，可以更有效的利用氢能，磷化物已成为新一代深度HDS催化剂，其中晶态Ni₂P的催化性能最佳。但是非负载型Ni₂P催化剂的比表面积非常小（小于1m²/g)，为了提高其活性表面积，需将Ni₂P负载在较高比表面积的载体上。

目前公开的负载型磷化镍催化剂的载体包括：A1₂O₃、SiO₂、MCM-41、HZSM-5、KUSY、SBA-15、活性炭、TiO₂或SiO₂-A1₂O₃等，但是不同的载体与活性组分之间的相互作用对催化剂的性能及其结构有很大的影响。下面分别简单介绍上述各种载体的优缺点：由于大孔γ-A1₂O₃具有较大的比表面积、适宜的孔结构、较强的机械强度和良好的热稳定性等优异性能，因此，可以作为工业上传统的油品加氢脱硫催化剂载体。如果磷化镍催化剂以γ-A1₂O₃为载体，在制备过程中磷酸盐很容易与γ-A1₂O₃表面四配位的A1³⁺离子发生强烈相互作用而生成AlPO₄，从而导致活性组分的磷元素的损失甚至催化剂表面组织结构的破坏，使催化剂活性下降，从而限制了大孔γ-A1₂O₃负载磷化镍催化剂在加氢工业中的应用。SiO₂被认为是负载磷化镍较好的载体，但是SiO₂载体与金属组分间的相互作用较弱从而不利于活性组分在载体表面的分散，也会降低加氢脱硫的活性。MCM-41等介孔分子筛也被用作加氢脱硫催化剂的载体。这类介孔分子筛具有高比表面积、均一可调的介孔孔径及稳定的骨架结构，但其孔道易堵塞，有时会对催化剂的活性产生负面效应。SBA-15具有更高的水热稳定性以及更宽的孔径（5～30nm）调节范围，但是其生产成本制约了其工业化应用。TiO₂作为加氢脱硫催化剂载体不仅起到常规载体的作用，而且还起到电子促进剂的作用。TiO₂作为载体所开发的催化剂具有活性高、低温活性好及抗中毒性强等特点，但TiO₂作为催化剂载体也存在一些弱点，如其比表面积相对较小，一般在70～100m²/g，活性的锐钛矿型在高温下易转化为惰性的金红石结构，机械强度差且酸性较弱，使其很难在工业上得到广泛的应用。普通的TiO₂-Al₂O₃载体负载磷化镍，磷损失严重，Al₂O₃与P之间的强烈作用会降低Ni₂P活性组分里的磷镍比，因此需要较高的Ni₂P负载量，增加了成本；同时，降低了催化活性。

上述负载型催化剂中，由于活性成分的含量较少，导致催化剂的活性较低。然而，随着低硫含量的新标准的出台，目前的加氢脱硫催化剂已经无法满足低硫含量的新标准，因此如何开发出一种高活性的加氢脱硫催化剂已经成为急需解决的问题。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供一种基于改性的复合载体负载磷化镍得到的加氢脱硫催化剂，该催化剂的低温加氢活性高，且具有很好的稳定性。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法简单、易行，且容易控制。

为实现上述目的，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂，其包含改性的氧化钛-氧化铝复合载体及负载于其上的磷化镍，所述改性的氧化钛-氧化铝复合载体包括碱土金属组分和第VIB族金属组分。

通过本发明提供的催化剂，通过使用碱土金属和第VIB族金属组分改性的TiO₂-Al₂O₃复合载体（或简称载体），使Al₂O₃与碱土金属及第VIB族金属组分发生作用。当使用所述改性TiO₂-Al₂O₃复合载体负载磷化镍时，能够大大减少Al对磷的强烈的相互作用，大大减少了生成AlPO₄的不利反应；同时发挥TiO₂作为加氢脱硫催化剂载体的电子促进剂的作用。基于改性的TiO₂-Al₂O₃复合载体来负载Ni₂P所得到的催化剂能够具有较高的加氢活性和加氢脱硫性能。同时，催化剂还具有较高的稳定性。

在本发明中，所述碱土金属如镁、钙、锶、钡和镭，所述第VIB族的金属如铬和钼。在本发明催化剂的一个具体实施例中，以所述碱土金属计，所述碱土金属组分的含量基于催化剂总重量为1～5wt%；以第VIB族金属计，第VIB族金属组分的含量基于催化剂总重量为0.1～5wt%。在上述数据范围内，所述的改性TiO₂-Al₂O₃复合载体负载Ni₂P所得到的催化剂具有较高的加氢活性和加氢脱硫性能。在一个具体的实施例中，以第VIB族金属计，第VIB族金属组分的含量基于催化剂总重量为0.3～3wt%。在一个实施例中，所述的碱土金属为钙；；所述第VIB族的金属为钼。当碱土金属选用钙，第VIB族的金属选用钼时，则所获得的改性的氧化钛-氧化铝复合载体的性能优异。

在本发明催化剂的一个具体实施例中，所述磷化镍的含量基于催化剂总重量为1～25wt%。由于使用本发明中的改性TiO₂-Al₂O₃复合载体负载磷化镍时，能够大大减少Al对磷的强烈的相互作用，大大减少了生成AlPO₄的不利反应，即使使用降低的Ni₂P含量，所得到的催化剂仍然具有较高的加氢活性和加氢脱硫能力。在一个具体的实施例中，所述磷化镍的含量基于催化剂总重量为15～25wt%。

在本发明催化剂的一个具体实施例中，本发明提供的催化剂还包括负载于所述改性的氧化钛-氧化铝复合载体上的镧系金属组分和/或第VIII族金属组分。通过在所述改性的氧化钛-氧化铝复合载体上引入镧系金属组分或第VIII族金属组分，可以进一步提高该催化剂的低温加氢活性。在一个具体的实施例中，镧系金属组分的含量基于催化剂总重量为0.1～3wt%。在另一个具体的实施例中，第VIII族金属组分的含量基于催化剂总重量为1～10wt%，优选为1～5wt%。所述镧系金属如镧、铈、镨、钕等。所述第VIII族的金属如钴、铑、铱等。在一个具体的实施例中，所述的镧系金属为铈，所述第VIII族的金属为钴。

在本发明的一个具体实施例，所述加氢脱硫催化剂为C₅-C₉馏分油加氢脱硫催化剂。

本发明还提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：

步骤A：将氧化钛-氧化铝复合氧化物在包含碱土金属水溶液和第VIB族金属组分的溶液的混合溶液中浸渍，然后干燥和焙烧，得到改性氧化钛-氧化铝复合载体；

步骤B：将改性氧化钛-氧化铝复合载体在包含镍盐溶液和磷酸盐的浸渍液中浸渍，得到所述催化剂。

根据本发明提供的方法，通过采用碱土金属和VIB族金属组分对TiO₂-Al₂O₃复合氧化物（或简称氧化物）进行改性，制备得到了改性TiO₂-Al₂O₃复合载体，然后对所述复合载体进行浸渍，得到负载磷化镍的催化剂。由于采用的改性的TiO₂-Al₂O₃复合载体，其对Ni₂P负载量的要求降低，使得制备催化剂的成本降低。同时，改性的TiO₂-Al₂O₃复合载体能够大大减少Al对磷的强烈的相互作用，大大减少了生成AlPO₄的不利反应，有利于提高催化剂的活性；同时发挥TiO₂作为加氢脱硫催化剂载体的电子促进剂的作用。通过上述制备方法所制备得到的加氢脱硫催化剂具有很好的稳定性。

根据本发明提供的方法，其工艺简单、易行，容易控制，成本低，具有宽广的应用前景。

在本发明的一个具体实施例中，在所述步骤A中的焙烧可在500～600℃下进行4～6h，然后得到所述的改性氧化钛-氧化铝载体。

本发明提供的未改性前的氧化钛-氧化铝复合氧化物的比表面积为80～180m²/g，孔容为0.4～1.3cm³/g以及最可几孔径为90～150埃。选用合适大小的比表面积和孔容的氧化钛-氧化铝复合载体有利于得到的催化剂具有更好的活性和稳定性。另外，为了使得制备获得的催化剂具有高比表面积、抗压强度高、扩散速度快、反应器床层压降低等优点，在本发明的一个具体实例中，所述的氧化钛-氧化铝复合载体为三叶草形状。

在本发明方法的一个实施例中，所述的碱土金属为钙；所述的第VIB族的金属为钼。氧化钛-氧化铝复合氧化物在包含钙的水溶液和含钼的水溶液中浸渍，得到钙和钼改性的氧化钛-氧化铝复合载体。

在本发明的一个具体实施例中，所述步骤B中，浸渍后，还可进行干燥和焙烧操作，得到所述的催化剂。在一个具体实例中，所述包含镍盐溶液和磷酸盐的浸渍液为酸性。所述包含镍盐溶液和磷酸盐的浸渍液须可以使复合载体上负载有磷化镍，所述包含镍盐溶液和磷酸盐的浸渍液如包含次磷酸镍的浸渍液。

在本发明方法的一个实施例中，所述浸渍液中还包含镧系金属组分的溶液和/或第VIII族金属组分的溶液。通过此项操作，进一步在所述改性的氧化钛-氧化铝复合载体上负载有镧系金属组分或第VIII族的金属组分，可以进一步提高该催化剂的低温加氢活性。在一个具体的实施例中，所述的镧系金属为铈。在另一个具体的实施例中，所述第VIII族的金属为钴，通过向催化剂中引入铈和/或钴，可以进一步提高该催化剂的低温加氢活性和脱硫活性。

根据本发明的另一方面，还提供了一种加氢脱硫方法，其中馏分油在所述催化剂或方法制备的催化剂的存在下进行加氢脱硫。在一个具体的实施例中，所述馏分油为C₅-C₉馏分油。在另一个具体的实施例中，所述馏分油为C₆-C₈馏分油。

在本发明方法的一个实施例中，加氢脱硫过程中反应温度为210～300℃，反应压力为2.0～5.0MPa，进料空速为1.5～5.0h^-1，氢油比(体积比)为150:1～450:1。

根据本发明提供的方法用于C₅-C₉馏分油的加氢脱硫，尤其是C₆-C₈馏分油的二段加氢脱硫，具有加氢活性高和加氢脱硫能力强的优点；并且在加氢脱硫的同时，能够最大限度的加氢饱和单烯烃，能适应原料硫含量的变化及高空速的要求。

根据本发明提供的所述催化剂能够在低温条件下用于C₅-C₉馏分油的加氢脱硫工艺，对双键加氢饱和度高，尤其是最大限度地加氢饱和单烯烃，加氢活性高，且稳定性好。

根据本发明，通过使用碱土金属和第VIB族金属组分对TiO₂-Al₂O₃复合氧化物进行改性，得到包含碱土金属组分和第VIB族金属组分的改性TiO₂-Al₂O₃复合载体；所述改性的复合载体进行浸渍，得到包含磷化镍的催化剂（Ni₂P）。所述改性TiO₂-Al₂O₃复合载体兼备了Al₂O₃载体比表面积大、孔结构适宜、机械强度和热稳定性良好的优异性能，又发挥了TiO₂作为加氢脱硫催化剂载体的电子促进剂的作用，降低因磷与Al₂O₃的相互作用所造成的活性损失。所述改性的TiO₂-Al₂O₃复合载体，对Ni₂P负载量的要求降低，使得制备催化剂的成本降低，而且制备得到的加氢脱硫催化剂具有较高的加氢活性和加氢脱硫性能；能够将裂解汽油中的硫和单烯脱除；可以进一步地提高最终制备获得的催化剂的催化活性。

具体实施方式

本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。

溴价：溴价用于衡量油样品中不饱和烃的含量，以100克油样品所消耗的溴的克数来表示。溴价越高，油样品所含不饱和烃越多。通常采用微库仑法对油样品进行分析。

进料空速是每小时进料量/催化剂质量，单位为h^-1。

比表面和孔容的检测：包括氧化铝、复合载体和催化剂的比表面和孔容的检测。比容表面积检测方法采用多点BET法，使用F-sorb2400比表面积分析仪来检测；孔容的检测方法采用静态容量法，使用V-sorb2800孔容检测仪来检测。

以下实施例中氧化钛-氧化铝复合载体选用三叶草型。在本发明催化剂的制备方法中，对所用氧化铝的生产厂商没有特殊限制。

实施例1

改性氧化钛-氧化铝复合载体的制备：

按照公开的专利CN1184289C的实施例1中的方法制备氧化钛-氧化铝复合载体。取比表面积为160m²/g，孔容为0.58ml/g，最可几孔径为130埃的三叶草形氧化铝90g，用53毫升硫酸钛的0.557g/ml稀硫酸溶液浸渍，搅拌15分钟，于120℃干燥8小时后，于900℃煅烧4小时，制得氧化钛-氧化铝复合氧化物A₁，即氧化钛-氧化铝复合载体。所得氧化钛-氧化铝复合氧化物A₁的氧化钛含量为10重量%，比表面积为144m²/g，孔容为0.56ml/g，最可几孔径为125埃。

取四水硝酸钙27.7g与四水钼酸铵4.5g配成混合溶液，加水配制成140mL溶液，向四水硝酸钙与四水钼酸铵配制获得的所述溶液中加入100g氧化钛-氧化铝复合氧化物A₁，搅拌20分钟，沥干水分后在120℃下烘干，然后在550℃下煅烧4小时得到改性后的氧化钛-氧化铝复合氧化物A₂，即改性氧化钛-氧化铝复合载体A₂。

催化剂的制备：

配制20ml含有7.1g硝酸镍和2.61g的磷酸氢二铵的浸渍液溶液，滴加硝酸使浸渍液的pH为3.0，在室温条件下，取10g改性氧化钛-氧化铝复合载体A₂，用浸渍液浸渍，在120℃下干燥24小时，然后在550℃下煅烧4小时，取出冷却至室温，即得催化剂。催化剂数据见表1。

实施例2

步骤同实施例1，不同之处在于所述浸渍液溶液中含有4.7g硝酸镍和1.70g的磷酸氢二铵和1.55g的硝酸铈。催化剂数据见表1。

实施例3

改性氧化钛-氧化铝复合载体的制备：

步骤同实施例1，不同之处在于，所述混合溶液中四水硝酸钙的加入量为15.6g，四水钼酸铵的加入量为8.7g。

催化剂的制备：

步骤同实施例1，不同之处在于配制20ml含有7.1g硝酸镍和2.61g的磷酸氢二铵和3.70g的硝酸钴的浸渍液溶液。催化剂数据见表1。

实施例4

改性氧化钛-氧化铝复合载体的制备：

步骤同实施例1，不同之处在于，四水硝酸钙的加入量为23.8g，四水钼酸铵的加入量为0.75g，煅烧温度为500℃。

催化剂的制备：

步骤同实施例1，不同之处在于配制20ml含有3.97g硝酸镍和1.43g的磷酸氢二铵和0.63g的硝酸钴的浸渍液溶液。催化剂数据见表1。

对比例1

如步骤同实施例1，不同之处在于，直接使用10g氧化钛-氧化铝复合氧化物A₁用所述浸渍液进行浸渍。数据见表1。对比例3

对比例2

步骤同实施例2，不同之处在于，直接使用10g氧化钛-氧化铝复合氧化物A₁用所述浸渍液进行浸渍。数据见表1。

对比例3

步骤同实施例3，不同之处在于,直接使用10g氧化钛-氧化铝复合氧化物A₁用所述浸渍液进行浸渍。数据见表1。

表1催化剂各组分的含量

加氢脱硫反应

实施例1-4以及对比例1-3中催化剂的性能评价：使用上述制备方法所制备的催化剂对C₆-C₈馏分二段加氢原料进行加氢评价，所用装置为200mL滴流床反应器的小试装置。原料取自中国石化燕山分公司化工七厂制苯装置C₆～C₈馏分二段加氢原料，原料总硫含量为103ppm，溴价为30.5gBr/100goil。双烯含量为7.0g I/100goil。在评价之前对催化剂进行硫化。在100mL/min的氢气气流中以10℃/min的速度将反应器从室温升至300℃，再以1℃/min的速度升温至550℃，并维持2h，降至300℃用含1%wt的CS₂的环己烷溶液对其进行硫化处理2h。评价条件和产物分析结果如表2所示，表中液空速即进料空速：

表2.本发明催化剂的评价条件和产物分析结果

从表2可以看出，虽然对比例1中的磷化镍的含量高于实施例1，但其用于加氢脱硫时，实施例1中的催化剂的加氢脱硫效果远远优于对比例1。从表2中可以得知，根据本发明提供的催化剂用于加氢脱硫反应，具有更高的加氢脱硫活性，能够大大降低产物中的硫含量，以及不饱和烃的含量。

Claims

1.一种加氢脱硫催化剂，其包含改性氧化钛-氧化铝复合载体及负载于其上的磷化镍，所述改性氧化钛-氧化铝复合载体包括碱土金属组分和第VIB族金属组分，以第VIB族金属计，第VIB族金属组分的含量基于催化剂总重量为0.1～5wt％，以碱土金属计，所述碱土金属组分的含量基于催化剂总重量为1～5wt％；磷化镍的含量基于催化剂总重量为15～25wt％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以第VIB族金属计，第VIB族金属组分的含量基于催化剂总重量为0.3～3wt％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括负载于所述改性的氧化钛-氧化铝复合载体上的镧系金属组分和/或第VIII族金属组分。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，镧系金属组分的含量基于催化剂总重量为0.1～3wt％。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，第VIII族金属组分的含量基于催化剂总重量为1～10wt％。

6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，第VIII族金属组分的含量基于催化剂总重量为1～5wt％。

7.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的碱土金属为钙；所述的第VIB族的金属为钼；所述的镧系金属为铈；所述第VIII族的金属为钴。

8.一种如权利要求1-7中任意一项所述催化剂的制备方法，包括：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤A中氧化钛-氧化铝复合氧化物的比表面积为80～180m²/g，孔容为0.4～1.3cm³/g，最可几孔径为90～150埃。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述浸渍液中还包含镧系金属组分的溶液和/或第VIII族金属组分的溶液。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的碱土金属为钙；所述的第VIB族的金属为钼；所述的镧系金属为铈；所述第VIII族金属为钴。

12.一种加氢脱硫方法，其中馏分油在权利要求1-7中任意一项所述催化剂或权利要求8-11中任意一项方法制备的催化剂的存在下进行加氢脱硫。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述馏分油为C₅-C₉馏分油。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述馏分油为C₆-C₈馏分油。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，催化加氢过程中反应温度为210～300℃，反应压力为2.0～5.0MPa，进料空速为1.5～5.0h^-1，氢油比为150:1～450:1。