CN105280867B - 一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池 - Google Patents

一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105280867B
CN105280867B CN201510598350.7A CN201510598350A CN105280867B CN 105280867 B CN105280867 B CN 105280867B CN 201510598350 A CN201510598350 A CN 201510598350A CN 105280867 B CN105280867 B CN 105280867B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
sulfur cell
ketjen black
barrier film
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510598350.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105280867A (zh
Inventor
钱昕晔
沈湘黔
赵迪
杨晓龙
王善文
姚山山
饶德伟
周友元
习小明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Original Assignee
Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd filed Critical Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority to CN201510598350.7A priority Critical patent/CN105280867B/zh
Publication of CN105280867A publication Critical patent/CN105280867A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105280867B publication Critical patent/CN105280867B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种锂硫电池专用改性隔膜，在普通隔膜靠正极一侧的表面涂布一层添加有导电剂的科琴黑包覆金属氧化物改性涂层。该锂硫电池专用改性隔膜的制备方法依次包括将科琴黑与金属氧化物无机盐的水溶液混合，经过分散、烘干、煅烧后，制成浆料涂布在商用隔膜靠正极一侧烘干所得。本发明还公开了使用锂硫电池专用改性隔膜的锂硫电池，以金属锂为负极，将科琴黑‑硫复合材料涂布在铝箔上作为正极，将双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3‑二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物作为电解液，和所述锂硫电池专用改性隔膜组装而成。本发明的改性隔膜能够抑制锂硫电池中多硫化锂的“穿梭效应”，提高锂硫电池的电化学性能、容量和循环寿命，适用于大规模生产。

Description

一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法及其组成的锂硫电池。
背景技术
锂硫(Li-S)电池是以锂为负极(理论比容量3860mAh/g)、硫为正极(理论比容量1675mAh/g)的一种新型电化学储能***，理论比能量可达2600Wh/kg，远大于现阶段的商业化锂离子电池，且硫在地球上储量丰富、廉价、低毒或无毒的特点使该体系极具商业价值。然而锂硫电池的电化学有很多严重的问题急需解决。首先，活性物质硫及其放电产物的电导率很低，降低了电池的能量效率；其次，电化学反应的中间产物多硫化锂易溶于电解液产生不可逆的容量损失，降低硫的利用率和循环性能，且增加离子迁移阻力；同时，溶解于有机电解液中的多硫化锂由于“穿梭效应”迁移至锂负极，形成SEI膜进一步降低电池的电化学性能。
为了解决锂硫电池多硫化物穿梭效应、硫导电性差、体积膨胀这三个主要问题，近些年来，人们主要是对硫正极进行改性，例如将多孔活性炭，碳纳米管，石墨烯等碳材料与硫复合。如中国专利CN 103456929 A公开了一种锂硫电池正极，该正极材料由单质硫和三维分级多孔炭复合而成；制备方法是先通过溶剂热法制备三维分级多孔炭的前驱体复合物，碳化后得到三维分级多孔炭，再和硫复合，即得到锂硫电池正极材料。该三维分级多孔炭具有多个由中孔和微孔构成的层次孔状结构，且孔状结构之间相互贯通，具有很大的比表面积，能大量容纳活性物质单质硫(结合硫的质量占三维分级多孔炭质量的50～90％)，并且中孔结构有助于抑制硫单质及多硫化合物在电解液中的溶解，保持较高的正极材料活性物质利用率，也有利于锂硫电池循环性能的提高。
如中国专利CN 103682280 A公开了一种锂硫电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯。以氧化石墨烯、导电添加剂和硫颗粒为原料，将导电添加剂和硫颗粒进行热处理后进行喷雾干燥，然后将得到的导电添加剂、硫复合物与氧化石墨烯混合，采用还原剂还原氧化石墨烯，得到锂硫电池正极材料。导电添加剂和硫颗粒形成导电网络，提高了正极材料的导电性；石墨烯优异的导电性进一步提高了正极材料的导电性；石墨烯还能够有效抑制多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能。然而对正极材料的改性仍然不能完全抑制多硫化物的“穿梭效应”，正极改性中用到的碳基材料只能束缚部分多硫化锂，锂硫电池的容量和能量依然会很快下降，因此想要得到高性能的锂硫电池不能单单只对硫正极进行改性。
为了能够更好的抑制多硫化锂的穿梭效应，可以在硫基正极与隔膜之间加入一层阻挡层吸附从正极逃逸的多硫化锂。如中国专利CN 103647104 A公开了一种锂硫电池，在硫正极与隔膜间设有由导电高分子纳米材料形成的阻挡层，阻挡层的高导电性一方面促进了离子和电子的传输，另一方面会阻止锂硫电池放电中间产物在电解液中的溶解和迁移，进而提高电池循环性能。中国专利CN 103490027 A公开了一种锂硫电池隔膜，所述锂硫电池用隔膜由普通电池隔膜与其上负载的多孔阻挡层构成。多孔阻挡层可以允许锂离子通过，但对硫正极在充放电过程中形成的多硫化锂中间体有阻挡和吸附作用。其多孔阻挡层为市场购买的活性碳或者实验室制备的多孔碳。然而这些导电高分子材料与多孔碳材料对多硫化锂的吸附大部分是一种基于范德华力的物理吸附，吸附能力有限。因此，研究一种更优异的吸附与催化性能的阻挡层与隔膜复合，进一步提高电池的电化学性能已是非常必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池，在碳硫复合正极改性的基础上，对电池的隔膜进行改性，进一步提高锂硫电池的电化学特性。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种锂硫电池专用改性隔膜，包括隔膜本体和涂布在隔膜本体靠正极一侧表面的改性涂层，所述改性涂层为科琴黑包覆金属氧化物涂层；改性涂层中添加有导电剂，导电剂与科琴黑包覆金属氧化物混合均匀后加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为分散剂，均匀涂布在隔膜表面。
上述的锂硫电池专用改性隔膜，优选的，所述隔膜本体为商用隔膜Celgard2400；所述导电剂为Super-P(导电碳黑)、BP2000(卡博特导电炭黑)、乙炔黑中的一种或几种。
上述的锂硫电池专用改性隔膜，优选的，所述改性涂层的厚度为50-200μm；改性涂层中科琴黑与金属氧化物的质量比≥1。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的锂硫电池专用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属无机盐溶解于超纯水，加入科琴黑，然后进行分散、烘干、热处理，得到科琴黑-金属氧化物复合物；
(2)将步骤(1)后得到的科琴黑-金属氧化物复合物与导电剂、粘合剂混合后加入有机溶剂搅拌成浆料；
(3)将步骤(2)后得到的科琴黑-金属氧化复合物浆料均匀涂布在隔膜靠正极一侧的表面上并烘干，即得到锂硫电池专用改性隔膜。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，金属无机盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属草酸盐、金属碳酸盐中的一种或者几种；所述金属硝酸盐为硝酸锰，硝酸铈，硝酸镧，硝酸钇，硝酸钛，硝酸镍，硝酸镁，硝酸铜，硝酸铁和硝酸钴中的一种或几种；所述金属硫酸盐为硫酸锰，硫酸铈，硫酸镧，硫酸钇，硫酸钛，硫酸镍，硫酸镁，硫酸铜，硫酸铁和硫酸钴中的一种或几种；所述金属乙酸盐为乙酸锰，乙酸镧，乙酸钇，乙酸镍，乙酸镁，乙酸铜，乙酸铁和乙酸钴中的一种或几种；所述金属草酸盐为草酸锰，草酸铈，草酸镧，草酸钇，草酸镍，草酸铁和草酸钴中的一种或几种；所述金属碳酸盐为碳酸锰，碳酸铈，碳酸镧，碳酸钇，碳酸镍，碳酸镁，碳酸铜，碳酸铁，碳酸钴中的一种或者几种，科琴黑的型号为EC300、EC600JD、ECP300和ECP600JD中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，分散为超声分散，超声分散的功率为100W-500W，分散时间为1-5h；所述烘干温度为50-100℃，烘干时间为12-24h；所述热处理是在充有惰性气体的气氛炉中进行，热处理的温度为400-800℃，时间为4-6h；所述惰性气体为氮气或氩气。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，科琴黑-金属氧化物复合物、导电剂和粘合剂的质量配比为5-7:1:2-4；所述粘合剂为PVDF(聚偏氟乙稀)；所述有机溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，搅拌速度为600-1000r/min，搅拌时间为1-3h；所述步骤(3)中，烘干温度为50-100℃，烘干时间为12-24h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液和上述的锂硫电池专用改性隔膜，所述正极为科琴黑-硫复合正极，所述负极为金属锂，所述电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物。其中溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物，体积比为1：1，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂浓度为1-3M，硝酸锂浓度为0.1-0.3M。
上述的锂硫电池，优选的，所述科琴黑-硫复合正极的制备方法为：将硫与科琴黑按照质量比≥1的比例混合后置于球磨机中，在300-800r/min的转速下转动6-12小时；最后置于氮气或者氩气气氛中，在155℃下热处理6-12小时，使硫充分进入到科琴黑的孔道中，即得到该科琴黑-硫复合正极。
本发明主要基于以下思路：选择锂硫电池常用的普通隔膜作为改性对象，在普通商用隔膜靠正极一侧的表面上涂布一层纳米碳基(如科琴黑)与金属氧化物复合的多孔阻挡层，并且以此隔膜作为锂硫电池专用隔膜，以碳硫复合材料为正极材料组装锂硫电池。纳米碳基科琴黑与金属氧化物复合的多孔阻挡层允许锂离子通过，同时对正极产生的多硫化锂具有阻挡和吸附作用。其中金属氧化物存在的未成键电子可以与多硫化锂形成化学键，因此金属氧化物的加入更有利于多硫化锂的吸附，比单纯使用纳米碳基材料作为多硫化锂阻挡层的锂硫电池具有更高的容量与更优异的循环性能；科琴黑作为金属氧化物的载体，将金属氧化物与吸附的多硫化锂限制在其纳米级孔道中，大大增强了隔膜改性阻挡层的吸附能力，提高了锂硫电池的容量和循环寿命。
相较于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明将科琴黑-金属氧化物复合材料应用在锂硫电池隔膜靠正极的一侧作为多硫化锂阻挡层，多硫化锂阻挡层允许锂离子通过，同时对正极产生的多硫化锂具有阻挡和吸附作用，其中金属氧化物的加入更有利于多硫化锂的吸附，比单纯使用纳米碳基材料(如科琴黑)作为多硫化锂阻挡层的锂硫电池具有更高的容量与更优异的循环性能。
(2)科琴黑与其它多孔碳材料相比，作为工业化产品价格便宜，且科琴黑为纳米级颗粒，比表面积高，导电性比一般的活性碳大3倍以上，大大增强了隔膜改性阻挡层的吸附能力，提高了锂硫电池的容量和循环寿命。
(3)本发明的制备方法简单，不需要开发新型隔膜，只需要在现有的商业化隔膜上涂布一层隔膜改性材料即可使用，大大节省了开发生产新型隔膜所产生的时间和费用。
(4)本发明制备的科琴黑-金属氧化物改性锂硫电池专用隔膜还具有高电导率，良好的化学稳定性，优异的循环性能和倍率性能，无污染等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的科琴黑-氧化锰复合物透射电镜图。
图2为本发明实施例1制备的科琴黑-氧化锰复合物高分辨透射电镜图。
图3为本发明实施例1，对比例1和2制备的锂硫电池在1C下进行循环性能曲线图。
图4为本发明实施例1，对比例1和2制备的锂硫电池在1C下循环的库仑效率曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的锂硫电池专用改性隔膜，包括商用隔膜Celgard2400和涂布在商用隔膜Celgard2400靠正极一侧表面的改性涂层，改性涂层为科琴黑包覆科琴黑-氧化锰涂层；改性涂层中添加有导电剂Super-P；改性涂层的厚度为100μm；改性涂层中科琴黑与金属氧化物的质量比约为5:1。
本实施例锂硫电池专用改性隔膜制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.3g硫酸锰溶解于100mL超纯水形成溶液A；
(2)将1g科琴黑加入溶液A，用500W的超声功率超声分散2小时；
(3)将步骤(2)得到的溶液抽滤并在烘箱中以80℃烘干24h；
(4)将步骤(3)烘干得到的固体粉末放置于管式气氛炉中，在流动的氮气气氛中，在800℃下热处理4h，得到科琴黑-氧化锰复合物；
(5)取0.7g上述制备的科琴黑-氧化锰复合物，0.1g Super-P，0.2g PVDF混合，加入8g NMP，以1000r/min的速度高速搅拌2小时形成隔膜改性浆料；
(6)用自动涂布机将上述配制的科琴黑-氧化锰隔膜改性浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜靠正极一侧的表面上，涂布厚度为100μm，将涂布好的改性隔膜放在鼓风干燥箱中80℃烘干24h，即得到锂硫电池专用改性隔膜。
本实施例锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)科琴黑-硫正极材料制备：将1g科琴黑和2g硫混合后，用球磨机在800r/min的转速下转动12小时，随后将科琴黑与硫的混合物放置在管式炉中，在流动的氮气气氛下，在155℃热处理10小时，得到科琴黑-硫复合正极材料；
(2)科琴黑-硫复合正极的制备：取0.8g上述制备的科琴黑-硫复合正极材料，0.1gSuper-P，0.1g PVDF混合，加入4g NMP，以1000r/min的速度高速搅拌2小时形成科琴黑-硫正极浆料，用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在铝箔上，厚度为200μm，将涂布好的正极放在鼓风干燥箱中80℃烘干24h，即得到科琴黑-硫复合正极；
(3)组装锂硫电池：将步骤(2)得到的科琴黑-硫复合正极，本实施例制备的锂硫电池专用改性隔膜，锂负极，有机电解液1M LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)+0.1M LiNO3(硝酸锂)+DOL(1,3-二氧戊环)/DME(乙二醇二甲醚)(1/1，v/v)，在水氧含量低于1ppm的手套箱中制备扣式锂硫电池。
如图1为本实施例制备的科琴黑-氧化锰复合物透射电镜(TEM)照片图，图2为本实施例制备的科琴黑-氧化锰复合物高分辨透射电镜(HRTEM)照片图，从图1中看出制备的科琴黑-氧化锰复合物形貌为科琴黑包覆氧化锰，TEM照片中被科琴黑包裹的纳米颗粒为氧化锰纳米颗粒，从图2中能清楚的看到氧化锰的晶格相。
对本实施例制备的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，循环测试结果如图3中所示，1C下首次放电比容量为1163mAh/g，循环200次后放电比容量仍达到1004mAh/g；库仑效率如图4中所示，电池的库仑效率高于99％。
实施例2：
一种本发明的锂硫电池专用改性隔膜，包括商用隔膜Celgard2400和涂布在商用隔膜Celgard2400靠正极一侧表面的改性涂层，改性涂层为科琴黑包覆科琴黑-氧化锰涂层；改性涂层中添加有导电剂Super-P；改性涂层的厚度为100μm；改性涂层中科琴黑与金属氧化物的质量比约为4:1。
本实施例锂硫电池专用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.4g硝酸锰溶解于100mL超纯水形成溶液A；
(2)将1g科琴黑加入溶液A，用500W的超声功率超声分散2小时；
(3)将步骤(2)得到的溶液抽滤并在烘箱中80℃烘干24h；
(4)将步骤(3)烘干得到的固体粉末放置于管式气氛炉中，在流动的氮气气氛中，在500℃下热处理4h，得到科琴黑-氧化锰复合物；
(5)取0.7g上述制备的科琴黑-氧化锰复合物，0.1g Super-P，0.2g PVDF混合，加入8g NMP，以1000r/min的速度高速搅拌2小时形成隔膜改性浆料；
(6)用自动涂布机将上述配制的科琴黑-氧化锰隔膜改性浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜靠正极一侧的表面上，涂布厚度为100μm，将涂布好的改性隔膜放在鼓风干燥箱中80℃烘干24h，即得到锂硫电池专用改性隔膜。
本实施例锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)科琴黑-硫正极材料制备：将1g科琴黑和2g硫混合后，用球磨机在800r/min的转速下转动12小时，随后将科琴黑与硫的混合物放置在管式炉中，在流动的氩气气氛下，在155℃热处理10小时，得到科琴黑-硫复合正极材料；
(2)科琴黑-硫复合正极的制备：取0.8g上述制备的科琴黑-硫复合正极材料，0.1gSuper-P，0.1g PVDF混合，加入4g NMP，以1000r/min的速度高速搅拌2小时形成科琴黑-硫正极浆料，用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在铝箔上，厚度为200μm，将涂布好的正极放在鼓风干燥箱中80℃烘干24h，即得到科琴黑-硫复合正极；
(3)组装锂硫电池：将步骤(2)得到的科琴黑-硫复合正极，本实施例制备的锂硫电池专用改性隔膜，锂负极，有机电解液1M LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)+0.1M LiNO3(硝酸锂)+DOL(1,3-二氧戊环)/DME(乙二醇二甲醚)(1/1，v/v)，在水氧含量低于1ppm的手套箱中制备扣式锂硫电池。
对本实施例制备的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，1C下首次放电比容量为1150mAh/g，循环200次后放电比容量仍达到1000mAh/g，电池的库仑效率高于98％。
实施例3：
一种本发明的锂硫电池专用改性隔膜，包括商用隔膜Celgard2400和涂布在商用隔膜Celgard2400靠正极一侧表面的改性涂层，改性涂层为科琴黑包覆科琴黑-氧化镧涂层；改性涂层中添加有导电剂Super-P；改性涂层的厚度为100μm；改性涂层中科琴黑与金属氧化物的质量比约为3:1。
本实施例锂硫电池专用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.4g硝酸镧溶解于100mL超纯水形成溶液A；
(2)将1g科琴黑加入溶液A，用500W的超声功率超声分散2小时；
(3)将步骤(2)得到的溶液抽滤并在烘箱中80℃烘干24h；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末放置于管式气氛炉中，在流动的氮气气氛中，在450℃下热处理4h，得到科琴黑-氧化镧复合物；
(5)取0.7g步骤(4)制备的科琴黑-氧化镧复合物，0.1g Super-P，0.2g PVDF混合，加入8g NMP，以1000r/min的速度高速搅拌2小时形成隔膜改性浆料；
(6)用自动涂布机将步骤(5)制备的科琴黑-氧化镧隔膜改性浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜靠正极一侧的表面上，涂布厚度为100μm，将涂布好的改性隔膜放在鼓风干燥箱中80℃烘干24h，即得到锂硫电池专用改性隔膜。
本实施例锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)科琴黑-硫正极材料制备：将1g科琴黑和2g硫混合后，用球磨机在800r/min的转速下转动12小时，随后将科琴黑与硫的混合物放置在管式炉中，在流动的氮气气氛下，在155℃热处理10小时，得到科琴黑-硫复合正极材料；
(2)科琴黑-硫复合正极的制备：取0.8g科琴黑-硫复合正极材料，0.1g Super-P，0.1g PVDF混合，加入4g NMP，以1000r/min的速度高速搅拌2小时形成科琴黑-硫正极浆料，用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在铝箔上，厚度为200μm，将涂布好的正极放在鼓风干燥箱中80℃烘干24h，即得到科琴黑-硫复合正极；
(3)组装锂硫电池：将步骤(2)得到的科琴黑-硫复合正极，本实施例制备的科琴黑-氧化镧锂硫电池改性隔膜，锂负极，有机电解液1M LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)+0.1M LiNO3(硝酸锂)+DOL(1,3-二氧戊环)/DME(乙二醇二甲醚)(1/1，v/v)，在水氧含量低于1ppm的手套箱中制备扣式锂硫电池。
对本实施例制备的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，1C下首次放电比容量为1180mAh/g，循环200次后放电比容量仍达到1020mAh/g，电池的库仑效率高于97％。
实施例4：
一种本发明的锂硫电池专用改性隔膜，包括商用隔膜Celgard2400和涂布在商用隔膜Celgard2400靠正极一侧表面的改性涂层，改性涂层为科琴黑包覆科琴黑-氧化铈涂层；改性涂层中添加有导电剂Super-P；改性涂层的厚度为100μm；改性涂层中科琴黑与金属氧化物的质量比约为2.5:1。
本实施例锂硫电池专用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g硝酸铈溶解于100mL超纯水形成溶液A；
(2)将1g科琴黑加入溶液A，用500W的超声功率超声分散2小时；
(3)将步骤(2)得到的溶液抽滤并在烘箱中80℃烘干24h；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末放置于管式气氛炉中，在流动的氮气气氛中，在500℃下热处理4h，得到科琴黑-氧化铈复合物；
(5)取0.7g步骤(4)制备的科琴黑-氧化铈复合物，0.1g Super-P，0.2g PVDF混合，加入8g NMP，以1000r/min的速度高速搅拌2小时形成隔膜改性浆料；
(6)用自动涂布机将步骤(5)制备的科琴黑-氧化铈隔膜改性浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜靠正极一侧的表面上，涂布厚度为100μm，将涂布好的改性隔膜放在鼓风干燥箱中80℃烘干24h，即得到锂硫电池专用改性隔膜。
本实施例锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)科琴黑-硫正极材料制备：将1g科琴黑和2g硫混合后，用球磨机在800r/min的转速下转动12小时，随后将科琴黑与硫的混合物放置在管式炉中，在流动的氮气气氛下，在155℃热处理10小时，得到科琴黑-硫复合正极材料；
(2)科琴黑-硫复合正极的制备：取0.8g科琴黑-硫复合正极材料，0.1g Super-P，0.1g PVDF混合，加入4g NMP，以1000r/min的速度高速搅拌2小时形成科琴黑-硫正极浆料，用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在铝箔上，厚度为200μm，将涂布好的正极放在鼓风干燥箱中80℃烘干24h，即得到科琴黑-硫复合正极；
(3)组装锂硫电池：将步骤(2)得到的科琴黑-硫复合正极，本实施例制备的锂硫电池改性隔膜，锂负极，有机电解液1M LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)+0.1M LiNO3(硝酸锂)+DOL(1,3-二氧戊环)/DME(乙二醇二甲醚)(1/1，v/v)，在水氧含量低于1ppm的手套箱中制备扣式锂硫电池。
对本实施例制备的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，1C下首次放电比容量为1100mAh/g，循环200次后放电比容量仍达到982mAh/g，电池的库仑效率高于97％。
实施例5：
一种本发明的锂硫电池专用改性隔膜，包括商用隔膜Celgard2400和涂布在商用隔膜Celgard2400靠正极一侧表面的改性涂层，改性涂层为科琴黑包覆科琴黑-氧化镁涂层；改性涂层中添加有导电剂Super-P；改性涂层的厚度为100μm；改性涂层中科琴黑与金属氧化物的质量比约为3.5:1。
本实施例锂硫电池专用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.4g乙酸镁溶解于100mL超纯水形成溶液A；
(2)将1g科琴黑加入溶液A，用500W的超声功率超声分散2小时；
(3)将步骤(2)得到的溶液抽滤并在烘箱中80℃烘干24h；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末放置于管式气氛炉中，在流动的氮气气氛中，在700℃下热处理4h，得到科琴黑-氧化镁复合物；
(5)取0.7g科琴黑-氧化镁复合物，0.1g Super-P，0.2g PVDF混合，加入8g NMP，以1000r/min的速度高速搅拌2小时形成隔膜改性浆料；
(6)用自动涂布机将科琴黑-氧化镁隔膜改性浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜靠正极一侧的表面上，涂布厚度为100μm，将涂布好的改性隔膜放在鼓风干燥箱中80℃烘干24h，即得到科琴黑-氧化镁锂硫电池改性隔膜。
本实施例锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)科琴黑-硫正极材料制备：将1g科琴黑和2g硫混合后，用球磨机在800r/min的转速下转动12小时，随后将科琴黑与硫的混合物放置在管式炉中，在流动的氮气气氛下，在155℃热处理10小时，得到科琴黑-硫复合正极材料；
(2)科琴黑-硫复合正极的制备：取0.8g科琴黑-硫复合正极材料，0.1g Super-P，0.1g PVDF混合，加入4g NMP，以1000r/min的速度高速搅拌2小时形成科琴黑-硫正极浆料，用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在铝箔上，厚度为200μm，将涂布好的正极放在鼓风干燥箱中80℃烘干24h，即得到科琴黑-硫复合正极；
(3)组装锂硫电池：将步骤(2)得到的科琴黑-硫复合正极，本实施例制备的锂硫电池改性隔膜，锂负极，有机电解液1M LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)+0.1M LiNO3(硝酸锂)+DOL(1,3-二氧戊环)/DME(乙二醇二甲醚)(1/1，v/v)，在水氧含量低于1ppm的手套箱中制备扣式锂硫电池。
对本实施例制备的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，1C下首次放电比容量为1120mAh/g，循环200次后放电比容量仍达到967mAh/g，电池的库仑效率高于95％。
对比例1：
一种锂硫电池隔膜，包括商用隔膜Celgard2400和涂布在商用隔膜Celgard2400靠正极一侧表面的科琴黑涂层；科琴黑涂层中添加有导电剂Super-P；科琴黑涂层为100μm。
本对比例锂硫电池隔膜及其锂硫电池的方法，包括以下步骤：
上述锂硫电池专用隔膜的制备及其锂硫电池的制备，包括以下步骤：
(1)取0.7g科琴黑，0.1g Super-P，0.2g PVDF混合，加入8g NMP，以1000r/min的速度高速搅拌2小时形成隔膜改性浆料；
(2)用自动涂布机将科琴黑浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜靠正极一侧的表面上，涂布厚度为100μm，将涂布好的改性隔膜放在鼓风干燥箱中80℃烘干24h即得到科琴黑锂硫电池隔膜；
(3)将1g科琴黑和2g硫混合后，用球磨机在800r/min的转速下转动12小时，随后将科琴黑与硫的混合物放置在管式炉中，在流动的氮气气氛下，在155℃热处理10小时得到科琴黑-硫复合正极材料；
(4)取0.8g科琴黑-硫复合正极材料，0.1g Super-P，0.1g PVDF混合，加入4g NMP，以1000r/min的速度高速搅拌2小时形成科琴黑-硫正极浆料，用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在铝箔上，厚度为200μm，将涂布好的正极放在鼓风干燥箱中80℃烘干24h即得到科琴黑-硫复合正极；
(5)将步骤(4)得到的科琴黑-硫复合正极，步骤(2)得到的科琴黑锂硫电池隔膜，锂负极，有机电解液1M LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)+0.1M LiNO3(硝酸锂)+DOL(1,3-二氧戊环)/DME(乙二醇二甲醚)(1/1，v/v)，在水氧含量低于1ppm的手套箱中制备扣式锂硫电池。
对本对比例制备的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，循环测试结果如图3所示，1C下首次放电比容量为1081mAh/g，循环200次后放电比容量达到780mAh/g；库仑效率如图4中所示，电池的库仑效率高于93％。
对比例2：
本对比例使用的隔膜为普通商用隔膜Celgard2400。
本实施例锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)科琴黑-硫正极材料制备：将1g科琴黑和2g硫混合后，用球磨机在800r/min的转速下转动12小时，随后将科琴黑与硫的混合物放置在管式炉中，在流动的氮气气氛下，在155℃热处理10小时得到科琴黑-硫复合正极材料；
(2)科琴黑-硫复合正极的制备：取0.8g科琴黑-硫复合正极材料，0.1g Super-P，0.1g PVDF混合，加入4g NMP，以1000r/min的速度高速搅拌2小时形成科琴黑-硫正极浆料，用自动涂布机将科琴黑-硫正极浆料均匀涂布在铝箔上，厚度为200μm，将涂布好的正极放在鼓风干燥箱中80℃烘干24h即得到科琴黑-硫复合正极；
(3)组装锂硫电池：将步骤(2)得到的科琴黑-硫复合正极，商用隔膜Celgard2400，锂负极，有机电解液1M LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)+0.1M LiNO3(硝酸锂)+DOL(1,3-二氧戊环)/DME(乙二醇二甲醚)(1/1，v/v)，在水氧含量低于1ppm的手套箱中制备扣式锂硫电池。
对本对比例制备的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，循环测试结果如图3中所示，1C下首次放电比容量为897mAh/g，循环200次后放电比容量达到557mAh/g；库仑效率如图4中所示，电池的库仑效率高于80％。
从图3和图4中分析，本发明使用的覆有科琴黑-金属氧化物复合物的锂硫电池专用改性隔膜，相较于未覆有科琴黑-金属氧化复合物的隔膜，明显能提高电池的电导率和化学稳定性，且具有更好的循环性能和倍率性能，为满足电池的高要求提供可靠的质量保证。

Claims (7)

1.一种锂硫电池专用改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述锂硫电池专用改性隔膜，包括隔膜本体和涂布在隔膜本体靠正极一侧表面的改性涂层，所述改性涂层为科琴黑包覆金属氧化物涂层；改性涂层中添加有导电剂；所述锂硫电池专用改性隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将金属无机盐溶解于超纯水，加入科琴黑，然后进行分散、烘干、热处理，得到科琴黑-金属氧化物复合物；
(2)将步骤(1)后得到的科琴黑-金属氧化物复合物与导电剂、粘合剂混合后加入有机溶剂搅拌成浆料；
(3)将步骤(2)后得到的科琴黑-金属氧化复合物浆料均匀涂布在隔膜靠正极一侧的表面上并烘干，即得到锂硫电池专用改性隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金属无机盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属草酸盐、金属碳酸盐中的一种或者几种；所述金属硝酸盐为硝酸锰，硝酸铈，硝酸镧，硝酸钇，硝酸钛，硝酸镍，硝酸镁，硝酸铜，硝酸铁和硝酸钴中的一种或几种；所述金属硫酸盐为硫酸锰，硫酸铈，硫酸镧，硫酸钇，硫酸钛，硫酸镍，硫酸镁，硫酸铜，硫酸铁和硫酸钴中的一种或几种；所述金属乙酸盐为乙酸锰，乙酸镧，乙酸钇，乙酸镍，乙酸镁，乙酸铜，乙酸铁和乙酸钴中的一种或几种；所述金属草酸盐为草酸锰，草酸铈，草酸镧，草酸钇，草酸镍，草酸铁和草酸钴中的一种或几种；所述金属碳酸盐为碳酸锰，碳酸铈，碳酸镧，碳酸钇，碳酸镍，碳酸镁，碳酸铜，碳酸铁，碳酸钴中的一种或者几种；科琴黑的型号为EC300、EC600JD、ECP300和ECP600JD中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，分散为超声分散，超声分散的功率为100W-500W，分散时间为1-5h；所述烘干温度为50-100℃，烘干时间为12-24h；所述热处理是在充有惰性气体的气氛炉中进行，热处理的温度为400-800℃，时间为4-6h；所述惰性气体为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，科琴黑-金属氧化物复合物、导电剂和粘合剂的质量配比为5-7:1:2-4；所述粘合剂为PVDF；所述有机溶剂为NMP。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌速度为600-1000r/min，搅拌时间为1-3h；所述步骤(3)中，烘干温度为50-100℃，烘干时间为12-24h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述隔膜本体为商用隔膜Celgard2400；所述导电剂为Super-P、BP2000、乙炔黑中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性涂层的厚度为50-200μm；改性涂层中科琴黑与金属氧化物的质量比≥1。
CN201510598350.7A 2015-09-18 2015-09-18 一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池 Active CN105280867B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510598350.7A CN105280867B (zh) 2015-09-18 2015-09-18 一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510598350.7A CN105280867B (zh) 2015-09-18 2015-09-18 一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105280867A CN105280867A (zh) 2016-01-27
CN105280867B true CN105280867B (zh) 2017-11-17

Family

ID=55149510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510598350.7A Active CN105280867B (zh) 2015-09-18 2015-09-18 一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105280867B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105977434B (zh) * 2016-07-06 2019-01-15 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池
CN107785523B (zh) * 2016-08-31 2019-12-03 清华大学 锂硫电池隔膜以及锂硫电池
CN107785524B (zh) * 2016-08-31 2019-12-03 清华大学 锂硫电池隔膜的制备方法
CN108270030B (zh) * 2016-12-30 2020-09-22 福建新峰二维材料科技有限公司 一种锂硫全电池及其制备方法
CN108666536B (zh) * 2017-03-31 2020-10-27 北京化工大学 一种锂硫电池的改性隔膜的制备方法
CN108565386B (zh) * 2018-04-08 2021-06-25 珠海鹏辉能源有限公司 锂硫电池隔膜及其制备方法、锂硫电池及其制备方法
KR102415167B1 (ko) * 2018-10-26 2022-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109698303A (zh) * 2018-12-03 2019-04-30 江苏理工学院 一种电子导电材料及其制备和在锂硫电池涂层隔膜中的应用
CN109921124B (zh) * 2019-03-06 2022-04-29 四川大学 一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法
CN113725558B (zh) * 2021-07-29 2022-09-13 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法
CN115360478B (zh) * 2022-07-13 2024-03-29 南昌大学 一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103515646A (zh) * 2013-09-09 2014-01-15 中南大学 一种具有导电吸附层的锂硫电池及导电聚合物薄膜的应用
CN104393220B (zh) * 2014-12-03 2017-01-18 中南大学 一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法
CN104638219B (zh) * 2015-02-11 2017-02-01 中南大学 一种锂硒电池用复合隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105280867A (zh) 2016-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105280867B (zh) 一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池
CN111362254B (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
Wang et al. Reduced graphene oxide film as a shuttle-inhibiting interlayer in a lithium–sulfur battery
CN104078685B (zh) 聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法
CN108461694A (zh) 一种锂硫电池用的双效复合隔膜及其制备方法
CN106025200A (zh) 一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法及其应用
CN103515614B (zh) 一种电池添加剂、含有该添加剂的正极材料及其制备方法
CN103579590A (zh) 一种锂电池的包覆正极材料的制备方法
CN105977434B (zh) 一种球形中空氧化铈改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池
CN104362316A (zh) 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用
CN110048104B (zh) 一种基于氰化框架材料的水系电池及其制备方法
CN103560019B (zh) 一种锌离子混合超级电容器
CN113113681B (zh) 一种复合补钠添加剂及在钠离子电池中的应用
CN109037554A (zh) 一种应用于锂硫电池的Ni/C复合纳米纤维膜及其制备方法和锂硫电池
CN102386382A (zh) Cmk-5型介孔炭-纳米无机物复合材料、制法及应用
CN104409733A (zh) 一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与应用
CN106129374A (zh) 一种过渡金属氧化物/二元碳网正极复合材料及铝离子电池
CN107579233A (zh) 一种金属掺杂氧化硅分子筛/硫碳复合物及其制备方法和应用
US20230183524A1 (en) Polyamine composite material and preparation method therefor, slurry, separator, electrode sheet, and lithium-sulfur battery containing the same
Zhou et al. Spherical-graphite/nano-Mn2O3 composites as advanced anode materials for lithium half/full batteries
CN105914394A (zh) 一种低温锂离子电池复合正极材料，低温锂离子电池正极极片及其制备方法，锂离子电池
Jin et al. ZIF-8/ZIF-67 derived ZnS@ Co-NC hollow core-shell composite and its application in lithium‑sulfur battery
CN103515613A (zh) 一种锂硫电池添加剂、含有该添加剂的正极材料
CN104766998A (zh) 一种高功率高能量密度的锂离子电池制备方法
CN112864371A (zh) 一种三氧化二钒与氮掺杂多孔碳复合负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant