CN105274375A - 基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法 - Google Patents

基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及TNZS合金，尤其是基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法，包括以下步骤：首先，它以Ti、Nb、Zr、Sn、TiO2、HA粉末为原材料经两次高能球磨制备成混合粉末制备。然后，将混合粉末进行常规模压处理。最后，将模压所得压块进行真空无压烧结处理，获得面成分均匀、高弹性模量的5wt.%TiO2/TNZS和5wt.%HA/TNZS钛基材料。本发明作为一种钛基材料的制备方法，很好的解决了TNZS合金弹性模量不足的难题，并且制备工艺简单，拓宽了钛材在航空航天、交通运输与武器装备领域的应用范围。

Description

基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法
技术领域
本发明涉及TNZS合金，尤其是基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法，
具体地说，是一种高弹性模量5wt.%TiO2/TNZS和5wt.%HA/TNZS钛基材料的制备方法。
背景技术
Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn（TNZS）合金综合性能优良，但其弹性模量较低，还无法满足航空航天及武器装备领域的要求，并且Nb、Zr元素的加入使得对合金的制备技术提出更高的要求，限制了其在航天、交通运输及武器装备的广泛应用；因此，需对TNZS合金这新一代的β型钛合金展开更深入的研究，而含有TiO2和HA钛基材料能大幅度增强钛材表面的弹性模量；高能球磨，又称机械合金化，属于粉末冶金技术的一种，其受到工艺过程和工艺参数的影响，适当延长高能球磨的时间，可使粉末的微观结构细化，组织发生变化，提高合金化程度，真空无压烧结技术采用的设备简单，通过烧结温度、烧结时间等工艺参数的控制来调控反应过程以达到优化材料组织的目的。
本发明采用两次高能球磨与常规模压、真空无压烧结相结合的粉末冶金技术来制备含有难熔金属Nb的5wt.%TiO2/TNZS和5wt.%HA/TNZS钛基材料，通过TiO2和HA的纳米效应，大幅度增加TNZS基材料的弹性模量，提高TNZS基材料的综合性能。据申请人所知，尚未有采用粉末冶金法制备5wt.%TiO2/TNZS和5wt.%HA/TNZS钛基材料的报道。
发明内容
本发明的是一种高弹性模量5wt.%TiO2/TNZS和5wt.%HA/TNZS钛基材料的制备方法，该发明获得的5wt.%TiO2/TNZS和5wt.%HA/TNZS钛基材料具有面成分均匀及弹性模量高等优点，而且制备方法操作简单、易实现，经济性优良。
本发明的技术方案是：
一种高弹性模量5wt.%TiO2/TNZS钛基材料的制备方法，其特征是按照以下步骤进行：
1、两次高能球磨混合粉末制备：按成份先配制Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn（TNZS）混合粉末，经第一次高能球磨后，再加入TiO2纳米粉末，TiO2纳米粉末占加入TiO2纳米粉末后的TNZS混合粉末质量的5%，第二次高能球磨后，置于真空干燥箱内烘干，过筛。
2、常规模压处理的方法：将步骤1制备的混合粉末进行压制成型，得到压块。
3、真空无压烧结处理：将步骤2压制成型的压块进行真空无压烧结。
一种高弹性模量5wt.%HA/TNZS钛基材料的制备方法，其特征是按照以下步骤进行：1、两次高能球磨混合粉末制备：按成份先配制Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn（TNZS）混合粉末，经第一次高能球磨后，再加入HA纳米粉末，HA纳米粉末占加入HA纳米粉末后的TNZS混合粉末质量的5%，第二次高能球磨后，置于真空干燥箱内烘干，过筛。
2、常规模压处理的方法：将步骤1制备的混合粉末进行压制成型，得到压块。
3、真空无压烧结处理：将步骤2压制成型的压块进行真空无压烧结。
进一步地，Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn，其组分以质量百分比计算，分别为Ti粉：64.1%，Nb粉:24%，Zr粉:4%，Sn粉：7.9%。
进一步地，第一次高能球磨的球磨工艺为：行星球磨机，球料比10:1，300r/min球磨48h，球磨1h停机15min。
进一步地，第二次高能球磨的球磨工艺为：300r/min球磨1h。
进一步地，压制成型的工艺为：压制压力为18MPa，保压5min，即得所需压块，压块直径为30mm，厚度为10mm。
进一步地，真空无压烧结的工艺为：真空度7.810-1Pa，升温速率10℃/min，先预烧至600℃保温2h，升温至800℃保温2h，再升温至1000℃保温2h，最终升温至1250℃保温2h，后随炉冷却。
进一步地，所述TiO2纳米粉末的粒径为40nm，所述HA纳米粉末的粒径<100nm。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过“两次高能球磨-常规模压-真空无压烧结”相结合的粉末冶金技术，获得两种面成分分布均匀的TNZS基金属材料，为钛金属提供了一种可工业化生产的制备方法。
（2）本发明制备的5wt.%TiO2/TNZS和5wt.%HA/TNZS钛基材料的弹性模量分别为103.93GPa和119.43GPa，比TNZS（64.00GPa）分别提高了62.39%和86.61%。
（3）本发明不仅适用于TNZS基钛合金的制备，还适用于各种型号钛材的制备。
附图说明
图1是TNZS混合粉末的XRD分析谱。
图2是利用本发明制备所得的5wt.%TiO2/TNZS混合粉末的XRD分析谱。
图3是利用本发明制备所得的5wt.%HA/TNZS混合粉末的XRD分析谱。
图4是利用本发明制备所得的5wt.%TiO2/TNZS混合粉末、5wt.%HA/TNZS混合粉末与TNZS混合粉末的SEM表面形貌。
图5是TNZS钛基材料的XRD分析谱。
图6是利用本发明制备所得的5wt.%TiO2/TNZS钛基材料的XRD分析谱。
图7是利用本发明制备所得的5wt.%HA/TNZS钛基材料的XRD分析谱。
图8是利用本发明制备所得的5wt.%TiO2/TNZS钛基材料、5wt.%HA/TNZS钛基材料与TNZS钛基材料的SEM表面形貌。
图9是利用本发明制备所得的5wt.%TiO2/TNZS钛基材料、5wt.%HA/TNZS钛基材料与TNZS钛基材料的弹性模量图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
一种高弹性模量5wt.%TiO2/TNZS钛基材料的制备方法，包括以下步骤：
1、两次高能球磨混合粉末制备：先配制Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn（TNZS）混合粉末，各组分的质量百分比分别为Ti粉：64.1%，Nb粉:24%，Zr粉:4%，Sn粉：7.9%，经第一次高能球磨（行星球磨机，球料比10:1，300r/min球磨48h，球磨1h停机15min）后，再加入TiO2纳米粉末（颗粒度40nm），配制含质量分数为5%的TiO2/TNZS混合粉末，继续高能球磨（300r/min球磨1h），置于真空干燥箱内烘干，过筛。
2、常规模压处理的方法：将步骤1制备的混合粉末在南通锻压设备厂制造的YB32-100液压机进行压制成型（压制压力为18Mpa，保压5min），即得所需压块（直径为30mm，厚度为10mm）。
3、真空无压烧结处理：将步骤2压制成型的压块放置在WZS-20型双室真空烧结炉进行无压烧结；其中真空度7.810-1Pa，升温速率10℃/min，烧结工艺为先预烧至600℃保温2h，升温至800℃保温2h，再升温至1000℃保温2h，最终升温至1250℃保温2h，随后随炉冷却。
采用上述步骤制的得5wt.%TiO2/TNZS混合粉末的XRD谱中除检测到SrilankiteTiO2的存在，还有RutileTiO2和AnataseTiO2（图1，2所示）；球磨后合金化现象明显，颗粒的形状变得比较规则，无明显棱角；尺寸明显减小，最大颗粒尺寸不超过35μm（如图4a、b所示）；采用上述方法制得的5wt.%TiO2/TNZS钛基材料物相除生成α-Ti相和β-Ti相外，由于添加5wt.%TiO2，还检测出金红石相TiO2以及锐钛矿相TiO2(如图5、6所示)；根据图8b形貌，对比TNZS钛基材料组织（图8a所示），TiO2/TNZS也由以1、2、3、4四区为代表的灰黑、灰、灰白、白四相组成，相组成与TNZS基本相似，只是元素含量有所区别；添加5wt.%的TiO2，使得TiO2比较均匀地分布在TiO2/TNZS烧结材料中，从而使得大部分区域中氧元素含量相对比较高；如图9所示，与TNZS钛基材料相比，5wt.%TiO2/TNZS钛基材料的弹性模量为103.93GPa，比TNZS（64.00GPa）提高了62.39%。
实施例2
一种高弹性模量5wt.%HA/TNZS钛基材料的制备方法：
本实施例与实施例1类同，不同之处在于将质量分数为5%的TiO2粉末替换为5wt.%HA纳米粉末。
采用上述步骤制的得5wt.%HA/TNZS混合粉末机械合金化现象明显，粉末的XRD谱中除检测到SrilankiteTiO2的存在，还有RutileTiO2和AnataseTiO2（图1、3所示）；颗粒出现了团聚及冷焊的现象，使得粉末细化的困难加剧最终趋于椭球状的稳定结构；颗粒受到压碎、挤压及机械磨削等共同作用而细化，尺寸明显减小，最大颗粒尺寸不超过35μm（如图4c所示）；采用上述方法制得的5wt.%HA/TNZS钛基材料中除检测到α-Ti、β-Ti和HA外，还检测到Ti2O、CaTiO3、CaO及TixPy新相，而这些新相能够生成是因为HA不耐高温，在1000℃以上容易分解并与Ti发生反应而成(如图5、7所示)；根据图8c形貌图，对比TNZS钛基材料组织（图8a所示），5wt.%HA/TNZS的组织与5%TiO2/TNZS基本相似，只是表面分布有较均匀的含钙磷化合物组成的白色小点组织；如图9所示，与TNZS钛基材料相比，5wt.%HA/TNZS钛基材料的弹性模量为119.43GPa，比TNZS（64.00GPa）提高了86.61%。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法，其特征是按照以下步骤进行：
1)、两次高能球磨混合粉末制备：按成份先配制Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn（TNZS）混合粉末，经第一次高能球磨后，再加入TiO2纳米粉末，TiO2纳米粉末占加入TiO2纳米粉末后的TNZS混合粉末质量的5%，第二次高能球磨后，置于真空干燥箱内烘干，过筛；
2)、常规模压处理的方法：将步骤1制备的混合粉末进行压制成型，得到压块；
3)、真空无压烧结处理：将步骤2压制成型的压块进行真空无压烧结。
2.基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法，其特征是按照以下步骤进行：
1)、两次高能球磨混合粉末制备：按成份先配制Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn（TNZS）混合粉末，经第一次高能球磨后，再加入HA纳米粉末，HA纳米粉末占加入HA纳米粉末后的TNZS混合粉末质量的5%，第二次高能球磨后，置于真空干燥箱内烘干，过筛；
2)、常规模压处理的方法：将步骤1制备的混合粉末进行压制成型，得到压块；
3)、真空无压烧结处理：将步骤2压制成型的压块进行真空无压烧结。
3.如权利要求1或2所述的基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法，其特征是：Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn，其组分以质量百分比计算，分别为Ti粉：64.1%，Nb粉:24%，Zr粉:4%，Sn粉：7.9%。
4.如权利要求1或2所述的基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法，其特征是：第一次高能球磨的球磨工艺为：行星球磨机，球料比10:1，300r/min球磨48h，球磨1h停机15min。
5.如权利要求1或2所述的基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法，其特征是：第二次高能球磨的球磨工艺为：300r/min球磨1h。
6.如权利要求1或2所述的基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法，其特征是：压制成型的工艺为：压制压力为18MPa，保压5min，即得所需压块，压块直径为30mm，厚度为10mm。
7.如权利要求1或2所述的基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法，其特征是：真空无压烧结的工艺为：真空度7.810-1Pa，升温速率10℃/min，先预烧至600℃保温2h，升温至800℃保温2h，再升温至1000℃保温2h，最终升温至1250℃保温2h，后随炉冷却。
8.如权利要求1或2所述的基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法，其特征是：所述TiO2纳米粉末的粒径为40nm，所述HA纳米粉末的粒径<100nm。
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