CN109161725A - 一种Co合金化的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金的制备方法 - Google Patents

一种Co合金化的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金的制备方法 Download PDF

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许晓静
王赛甫
赵倩
史小冬
李冲
蔡成彬
居士浩
黄锦栋
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Abstract

一种Co合金化的Ti‑24Nb‑4Zr‑7.9Sn‑5Co合金的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：首先，它以Ti、Nb、Zr、Sn、Co粉末为原材料经高能球磨制备成混合粉末制备。然后，将混合粉末进行常规模压处理。最后，将模压所得压块进行真空无压烧结处理，获得硬度、弹性磨高，摩擦系数小，抗腐蚀性能高，生物相容性较好的5wt.％Co/TNZS钛基材料。本发明很好的解决了TNZS合金存在的问题，并且制备工艺简单，经济性优良。

Description

一种Co合金化的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金的制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料制备领域，尤其是一种TNZS基材料的制备方法，具体地说是一种较高的硬度、弹性模量；较低的摩擦系数；强的抗腐蚀性；更佳的生物相容性的钛基材料的制备方法。
背景技术
TNZS合金(Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn)不仅具有较低的弹性模量、优良的耐腐蚀性等特性，并且还具有优良的加工成型性以及相应的力学性能，这些优点使其顺利成为现如今医用植入体的首选材料之一。但是生物医用TNZS合金，仍然存在弹性模量高，摩擦因数高、摩擦磨损性能差以及生物相容性较差等诸多缺陷，严重限制了其在临床医学上的广泛应用。
Co可加快合金内部颗粒的扩散速率，改善整体的致密化程度，使试样内部缺陷减少、强度增加，进而提高材料的显微硬度，并且Co本身的弹性模量较高，对提升合金的弹性模量具有一定的促进作用。Co能够降低其自腐蚀电流密度，从而在一定程度上改善材料于抗腐蚀性能，因此通过添加Co金属元素来改变材料的元素分布、组织构成从而改善钛基材料的整体性能具有较高的价值和重要的意义。
据申请人所知，迄今为止尚未有在TNZS钛基材料中添加Co金属元素并且采用粉末冶金法来制备5wt.％Co/TNZS的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有的TNZS合金存在弹性模量高，摩擦因数高、摩擦磨损性能差以及生物相容性较差等问题，发明一种采用“高能球磨-模压成型-真空无压烧结”的Co合金化的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金的制备方法，它通过添加Co粉末，制备5wt.％Co/TNZS。所获得的5wt.％Co/TNZS具有较高硬度、弹性模量，较小的摩擦系数，较强的抗腐蚀性，较好的生物相容性，而且制备方法操作简单、易实现，经济性优良。
本发明的技术方案是：
一种Co合金化的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn(5wt.％Co/TNZS)合金的制备方法，其特征是它包括以下步骤：
步骤1，高能球磨混合粉末制备：先配制5wt.％Co/TNZS混合粉末经高能球磨后，置于真空干燥箱内60℃保温4h烘干，过筛；
步骤2，常规模压处理的方法：将步骤1制备的混合粉末在南通锻压设备厂制造的YB32-100液压机进行压制成型(压制压力为18Mpa，保压3min)，即得所需压块厚度为4mm左右；
步骤3，真空无压烧结处理：将步骤2压制成型的压块放置在WZS-20型双室真空烧结炉进行无压烧结。其中真空度1×10-1Pa，升温速率10℃/min。烧结工艺为先预烧至600±10℃保温2h，升温至800±10℃保温2h,再升温至1000±10℃保温2h，最终升温至1250±10℃保温2h，随后随炉冷却。
高能球磨的参数为：行星球磨机，球料质量比为10:1，400r/min球磨72h，球磨50min停机10min。
5wt.％Co/TNZS混合粉末各组分的质量百分比分别为Ti粉：59.1％，Nb粉:24％，Zr粉:4％，Sn粉：7.9％，Co粉：5％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过“高能球磨-常规模压-真空无压烧结”相结合的粉末冶金技术，获得成分分布均匀的TNZS基金属材料，为钛金属提供了一种可工业化生产的制备方法。
(2)本发明制备的5wt.％Co/TNZS钛基材料的硬度为1045.6HV比TNZS(560.1HV)提高了86.7％；弹性模量为73.69Gpa比TNZS(45.21Gpa)提高了约63％；摩擦系数为0.4913比TNZS(0.5035)降低了2.4％；腐蚀电压为-0.71Vm-2比TNZS(-0.97V)提高了了26.8％；细胞的增殖提升明显。
(3)本发明不仅适用于TNZS基钛合金的制备，还适用于各种型号钛材的制备。
(4)本发明提供的5wt.％Co/TNZS合金及其制备方法操作简单、易实现，经济性优良。
本发明采用两次高能球磨与常规模压、真空无压烧结相结合的粉末冶金技术来制备5wt.％Co/TNZS钛基材料，大幅度提高TNZS基材料的综合性能。
附图说明
图1(a)是本发明对比例中球磨后TNZS粉末的XRD衍射图。
图1(b)是本发明实施例球磨后5wt.％Co/TNZS粉末的XRD衍射图。
图2(a)是本发明对比例中烧结后TNZS钛基材料的XRD衍射图。
图2(b)是本发明实施例中烧结后5wt.％Co/TNZS钛基材料的XRD衍射图。
图3是本发明对比例中烧结后TNZS钛基材料、5wt.％Co/TNZS钛基材料弹性模量图。
图4是本发明对比例中烧结后TNZS钛基材料、5wt.％Co/TNZS钛基材料抗腐蚀电压图。
图5(a)是本发明对比例中烧结后TNZS钛基材料摩擦系数图
图5(b)是本发明实施例中烧结后5wt.％Co/TNZS钛基材料的摩擦系数图。
图6(a)是本发明对比例中烧结后TNZS钛基材料的细胞贴附SEM图。
图6(b)是本发明实施例中烧结后5wt.％Co/TNZS钛基材料的细胞贴附SEM图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1。
一种5wt.％Co/TNZS钛基材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，高能球磨混合粉末制备：配制5wt.％Co/TNZS混合粉末(各组分的质量百分比分别为Ti粉：59.1％，Nb粉:24％，Zr粉:4％，Sn粉：7.9％，Co粉：5％)经高能球磨(行星球磨机，球料质量比为10:1，400r/min球磨72h，球磨50min停机10min)后，置于真空干燥箱内60℃条件下保温4h，然后待其冷却至室温取出，过300目筛即可获得所需复合粉末。
步骤2，常规模压处理的方法：将步骤1制备的混合粉末在南通锻压设备厂制造的YB32-100液压机进行压制成型(压制压力为18Mpa，保压3min)，即得所需压块(直径为φ30mm，厚度为4mm左右)；
步骤3，真空无压烧结处理：将步骤2压制成型的压块放置在WZS-20型双室真空烧结炉进行无压烧结。其中真空度1×10-1Pa，升温速率10℃/min。烧结工艺为先预烧至600±10℃保温2h，升温至800±10℃保温2h,再升温至1000±10℃保温2h，最终升温至1250±10℃保温2h，随后随炉冷却。
采用上述步骤制得的5wt.％Co/TNZS混合粉末机械合金化现象明显，图1(b)为本实施例高能球磨后所得的5wt.％Co/TNZS粉末的XRD衍射图谱，经分析，含有α-Ti(Nb,Zr)、β-Ti(Nb,Zr)、Ti-Sn间金属化合物(Sn3Ti5、Sn5Ti6、Sn3Ti2)，以及单质Sn，此外还含有CoTi2，且衍射峰出现宽化，说明经高能球磨后复合粉体均发生了一定程度的机械合金化并且达到了粉末细化的效果。图2(b)为真空无压烧结后得到的5wt.％Co/TNZS合金的XRD衍射图谱，分析得，合金中含有α-Ti(Nb,Zr)、β-Ti(Nb,Zr)、SnTi3，Sn3Ti5相，另外由XRD图谱可知在5wt.％Co/TNZS中Co主要是以CoTi2和CoTi的形式存在。
对比例。
TNZS的制备方法：
本对比例与实施例1类同，不同之处在于不添加Co粉，各组分的质量百分比分别为Ti粉：64.1％，Nb粉:24％，Zr粉:4％，Sn粉：7.9％)
图1(a)为高能求磨后的TNZS粉末的XRD衍射图谱，主要检测到α-Ti(Nb,Zr)、β-Ti(Nb,Zr)以及单质Sn这三种钛硅化合物；图2(a)为真空无压烧结后TNZS合金的XRD衍射图谱，主要检测到α-Ti(Nb,Zr)、β-Ti(Nb,Zr)、SnTi3，Sn3Ti5相。
将实施例与对比例对比发现，如图3-6所示，添加金属纳米Co粉末进行合金化之后制得的5wt.％Co/TNZS合金的综合性能比TNZS好，其中，5wt.％Co/TNZS合金的硬度提高了86.7％；弹性模量提高了约63％；摩擦系数降低了2.4％；腐蚀电流降低了96.9％；细胞的增殖提升明显。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (4)

1.一种Co合金化的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金的制备方法，其特征是它由高能球磨混合粉末制备、常规模压处理和真空无压烧结组成；
所述的高能球磨混合粉末制备是指将一定比例的Ti、Nb、Zr、Sn、Co粉末经高能球磨后置于真空干燥箱内烘干，过筛,得到5wt.％Co/TNZS混合粉末；
所述的常规模压处理是指将混合粉末按一定质量置于模具中，在液压机上压制成型；
所述的真空无压烧结是指将模压成型所得压块放置在真空烧结炉中，对其进行无压烧结；
所述的5wt.％Co/TNZS混合粉末中各组分的质量百分比分别为Ti粉：59.1％，Nb粉:24％，Zr粉:4％，Sn粉：7.9％，Co粉：5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于5wt.％Co/TNZS混合粉末高能球磨的设备为行星球磨机，球磨参数：球料质量为比10:1，400r/min球磨72h，球磨50min停机10min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的常规模压后的混合粉末的厚度为4mm；压制压力为18MPa，保压3min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的真空无压烧结参数为：真空度1×10- 1Pa，升温速率10℃/min；先烧至600±10℃保温2h，升温至800±10℃保温2h,再升温至1000±10℃保温2h，最终升温至1250±10℃保温2h，随后随炉冷却。
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CN104232995A (zh) * 2014-09-23 2014-12-24 华南理工大学 一种高强韧超细晶复合结构钛合金及其制备方法与应用
CN105274375A (zh) * 2015-10-29 2016-01-27 江苏大学 基于纳米陶瓷颗粒复合制备高弹性模量Ti基材料的方法

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