CN103130506B - 一种制备超细碳氮化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属陶瓷材料制备领域，提供了一种制备超细碳氮化钛的方法，该方法为先将纳米TiO2与有机碳源球磨混合，然后冷压制成块料；将所述块料装入真空感应炉中，抽真空至炉内压力小于等于50Pa，然后升温至300℃-800℃，保温0.5-2h；再升温至1000℃～1900℃，保温0.5～2h，保温过程中不断抽真空；保温结束后停止抽真空，通入氮气，使炉内压力为1.1-1.2个大气压，保温1～4h，使原料充分氮化，然后降温、取出块料，破碎、球磨、分级，得到费氏粒度小于1微米的超细碳氮化钛粉体材料。本发明所制得的TiCN粉体材料纯度高、杂质少，粒径小，粒度分布均匀，形貌为球形，可作为切削工具、金属陶瓷、喷涂材料等的原料。

Description

一种制备超细碳氮化钛的方法
技术领域
本发明属于金属陶瓷材料领域，涉及一种制备超细碳氮化钛的方法。
背景技术
近年来，由于Ti(C，N)基金属陶瓷具有良好的耐磨性、高热硬度、更好的抗氧化性和抗高温蠕变能，受到了人们越来越多的关注。另外，制作传统硬质合金的主要原料为WC和Co，它们都是稀缺的战略资源，而Ti(C，N)基金属陶瓷刀具材料的主要原料是Ti，Ti在地球上的贮量为W的70倍131，因此与传统硬质合金相比具有极大的成本和资源优势。但是，Ti(C，N)基金属陶瓷的强度和韧性却低于传统的WC—Co系硬质合金，严重限制了金属陶瓷的应用。如果我们能在不降低Ti(C，N)基金属陶瓷优良性能的情况下，提高它的强度和韧性，那么Ti(C，N)基金属陶瓷将成为传统WC-Co系硬质合金的良好替代切削材料。因此，根据Hall—Petch公式,利用超细粉来制备超细Ti(C，N)基金属陶瓷以提高材料的强韧性的研究越来越多，但目前现有制备TiCN粉体的技术不是原料成本高，设备复杂就是产品质量低，难以获得纯度高、粒度均匀的高质量超细TiCN粉体。
目前，制备TiCN粉体材料的方法包括：通过含碳***油在1100℃高温分解；利用纳米TiN和碳黑在1300℃的氩气流中反应；采用金属钠在600℃还原C3N3Cl3和TiCl4的混合物；联合使用溶胶凝胶技术和碳热还原技术（1550℃）；利用活性炭在900～1500℃的氮气中还原TiO2；利用钛和碳在氮气中进行高温自蔓延反应；长时间在氮气中球磨TiO2，石墨和铝粉。而现有制备TiCN粉体的方法都是一段反应，且原料成本高，设备复杂或者产品质量低，难以获得纯度高、粒度小、粒度分布均匀的高质量TiCN粉体。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明旨在提供一种制备超细碳氮化钛的方法，该方法的主要特点是采用有机碳源，在真空炉中快速的真空还原碳化，所制得的超细TiCN粉体材料纯度高、杂质少、粒度小于1微米，形貌为球形，粒度分布均匀，且成本低，工艺简单。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种制备超细碳氮化钛的方法，具体步骤为：
（1）将纳米TiO2与有机碳源球磨混合，其中纳米TiO2与有机碳源中所含C的质量比为10:1～4.8，然后冷压制成块料；
（2）将所述块料装入真空感应炉中，抽真空至炉内压力小于等于50Pa，然后以5℃/min-8℃/min的升温速度升温至300℃-800℃，保温0.5 h -3h；再升温至1000℃～1900℃，保温0.5 h～3h，保温过程中不断抽真空；
（3）第（2）步骤结束后，通入氮气，使炉内压力为1.1-1.2个大气压，继续在1000℃～1900℃下保温1 h～4h，使原料充分氮化，然后降温至150℃～350℃，取出块料，破碎、球磨、分级，得到费氏粒度小于1微米的碳氮化钛粉体材料。
步骤（1）所述纳米TiO2优选的费氏粒度小于100纳米，TiO2含量大于99%。
步骤（1）所述碳源的碳源选自聚乙烯醇、蔗糖、淀粉、酒石酸、草酸或葡萄糖。
步骤（1）所述纳米TiO2与碳源中所含C的质量比优选为10:2～4。
优选步骤（2）中将所述块料装入真空感应炉中，抽真空至炉内压力小于等于50Pa，然后以5℃/min-8℃/min的升温速度升温至350℃-650℃，保温0.5 h -2h；再升温至1100℃～1700℃，保温0.5 h～2h。
步骤（2）的再升温的速率没有特殊要求，以3℃/min-8℃/min较佳。
步骤（3）所述氮气纯度优选大于99%。
下面对本发明做进一步解释和说明：
本发明的原理包括分解包覆、还原和氮化三个阶段：1是有机碳源的分解包覆，即将所述块料装入真空感应炉中，抽真空至炉内压力小于等于50Pa，然后以5℃/min-8℃/min的升温速度升温至300℃-800℃，保温0.5 h -3h。2是反应阶段，即再升温至1000℃～1900℃，保温0.5 h～3h，保温过程中不断抽真空。3是氮化阶段，即保温结束后停止抽真空，通入氮气，使炉内压力为1.1-1.2个大气压，保温1 h～4h，使原料充分氮化，然后降温至150℃～350℃，取出块料。
在有机碳源的分解包覆阶段，在真空状态下有机碳源发生熔化、分解，生成微细的碳黑，均匀的包围在TiO2颗粒表面，当有机碳熔化、分解时会起到发泡的作用，是料块疏松，有利于氮气的传质；有机碳分解时产生极细的碳颗粒，均匀的包围纳米钛白颗粒周围，不但可以使碳与钛白在更低的温度下充分快速的反应，更重要的是由于碳的包覆作用使钛白颗粒之间不会直接接触，从而抑制了颗粒的长大。
在还原阶段，升温至1000℃～1900℃，将钛白（TiO2）充分还原，真空状态下过量碳还原TiO2的化学反应式为TiO2+(2+x)C=Tiy+Ti(1-y)Cx+2CO，其中0≤y≤1, 0≤x≤1 。同时由于反应生成的CO迅速被抽走，也促进了反应的快速彻底的进行，其中的O含量降低至小于1%。
在氮化阶段，当TiO2被碳充分还原后，停止抽真空，通入氮气，并使炉内压力略大于一个大气压，这时还原生成的金属Ti开始迅速与氮气反应，生成氮化钛，其反应式为2Ti+N2=2TiN，TiN同时又与还原阶段生成的Ti(1-y)Cx，其中0≤y≤1, 0≤x≤1 ，发生固溶反应，从而生成单相的TiCN材料。
与现有技术相比，本发明的优势是：
1、本发明的方法包括分解包覆、还原和氮化三个阶段，得到的产品质量高，所制得的超细TiCN粉体材料纯度高大于等于99%、O含量低于1%、杂质少、费氏粒度小于1um，形貌为球形，粒度分布均匀。
2、本发明的方法工艺简单，设备要求低、成本低、能量消耗较少、便于大规模工业生产的优势。
附图说明
图1和图2是本申请实施例1所制备的产品的SEM图；
图3和图4是德国斯达克公司同类产品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种制备超细碳氮化钛的方法，采用TiO2和淀粉为原料，将100kg TiO2与87.5kg 淀粉均匀混合（其中纳米TiO2与有机碳源中所含碳的质量比10:3.85），冷压制成块料，装入真空炉中，以5℃/min的速度迅速升温，并同时抽真空，使真空度小于50pa，当温度升至700℃后，保温1h，然后继续升至1500℃时，保温2h，然后停止抽真空，连续通入氮气，使炉内压力为1.1个大气压，1500℃时氮化2h后，停止加热，使产品随炉冷却。产品TiCN含量为99.2%，O含量为0.9%，费氏粒度为0.93um，SEM形貌为球形，粒度分布均匀，见图1、图2。图3和图4是德国斯达克公司同类产品的SEM图。将图1与图3对比，图2与图4对比，可知，本发明所制备的产品SEM形貌为球形，粒度分布更均匀。
实施例2：
一种制备超细碳氮化钛的方法，采用TiO2和聚乙烯醇为原料，将100kg TiO2与含76.8kg 聚乙烯醇均匀混合（其中纳米TiO2与有机碳源中所含碳的质量比10:4），冷压制成块料，装入真空炉中，以5℃/min的速度迅速升温，并同时抽真空，使真空度小于50pa，当温度升至650℃后，保温1h，然后继续升至1520℃时，保温2h，然后停止抽真空，连续通入氮气，使炉内压力为1.1个大气压，1520℃氮化3h后，停止加热，使产品随炉冷却。产品TiCN含量为99.1%，O含量为0.8%，费氏粒度为0.96um。

Claims (5)

1.一种制备超细碳氮化钛的方法，其特征是，具体步骤为：
（1）将纳米TiO2与有机碳源球磨混合，其中纳米TiO2与有机碳源中所含C的质量比为10:1～4.8，然后冷压制成块料；所述有机碳源选自聚乙烯醇、蔗糖、淀粉、酒石酸、草酸或葡萄糖；
（2）将所述块料装入真空感应炉中，抽真空至炉内压力小于等于50Pa，然后以5℃/min-8℃/min的升温速度升温至300℃-800℃，保温0.5 h -3h；再升温至1000℃～1900℃，保温0.5 h～3h，保温过程中不断抽真空；
（3）第（2）步骤结束后，通入氮气，使炉内压力为1.1-1.2个大气压，继续在1000℃～1900℃下保温1 h～4h，使原料充分氮化，然后降温至150℃～350℃，取出块料，破碎、球磨、分级，得到费氏粒度小于1微米的碳氮化钛粉体材料。
2.根据权利要求1所述一种制备超细碳氮化钛的方法，其特征是，步骤（1）所述纳米TiO2的费氏粒度小于100纳米，TiO2含量大于99%。
3.根据权利要求1或2所述一种制备超细碳氮化钛的方法，其特征是，步骤（1）所述纳米TiO2与碳源中所含C的质量比为10:2～4。
4.根据权利要求1或2 所述一种制备超细碳氮化钛的方法，其特征是，步骤（2）中以5℃/min-8℃/min的升温速度升温至350℃-650℃，保温0.5 h -2h；再升温至1100℃～1700℃，保温0.5 h～2h。
5.根据权利要求1或2所述一种制备超细碳氮化钛的方法，其特征是，步骤（3）所述氮气纯度大于99%。
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