CN105273364B - 耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料及其制备方法，其含硅芳炔树脂是一种近年发展起来的有机无机杂化材料，它具有优良的介电性能、机械性能和高温陶瓷化性能，可作为耐高温烧蚀防热材料、耐高温透波材料以及耐高温陶瓷的前驱体，在电子、信息、航空航天领域得以应用；本发明公开了含硅芳炔树脂泡沫的制备方法，该方法是先将含硅芳炔树脂基体经预聚后加入发泡剂和助发泡剂，再进行高温固化，即可制得发泡树脂，该泡沫按质量份计是由以下组份经发泡固化所得：含硅芳炔树脂100份，预聚时间0～30分钟，发泡剂0.5～10份，助发泡剂0.5～10份。该方法所制备泡沫材料具有耐热性能好，导热系数低，吸水率小，压缩强度大，介电性能优异等特点。

Description

耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及树脂泡沫材料技术领域，具体地说，是一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料及其制备方法。
【背景技术】
现有的有机高分子耐高温泡沫材料如聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、环氧泡沫等使用温度一般较低，通常小于300℃，而一些无机类多孔性材料制备工艺复杂，对一些复杂构件难以成型，限制了其使用范围。含硅芳炔树脂是近年发展起来的有机无机杂化材料，该树脂具有优异的耐热性，优良的介电性能及高温陶瓷化性能，可作为耐高温烧蚀防热材料、耐高温透波材料以及耐高温陶瓷的前体，在航空航天领域具有广阔的应用前景。而含硅芳炔树脂泡沫材料具有重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，使用温度可达500℃以上，可作为航天航空等领域理想的隔热材料。除此之外，采用本发明制备含硅芳炔树脂泡沫工艺简单，制得的泡沫材料泡孔均匀，吸水率小，压缩强度大，介电性能优异。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料，其原料组份为：
含硅芳炔树脂 100份
发泡剂 0.5～10份
助发泡剂 0.5～10份
所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺AC或二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)或氧代双苯磺酰肼OBSH，优选偶氮二甲酰胺AC发泡剂。
所述的助发泡剂为偶氮化合物、脲素、含亚硝基的胺类物质、金属氧化物、金属醋酸盐、硬脂酸类物质中的任一种，优选脲素或氧化锌。
一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料的制备方法，其具体步骤为：
先将含硅芳炔树脂100份预聚0.1～30min，冷却到100℃左右，然后将发泡剂0.5～10份，助发泡剂0.5～10份混合均匀，加入到熔融的树脂中，搅拌1～5分钟，在130～250℃下进行发泡固化6～10h后得到耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料。
所述的发泡剂与助发泡剂是按以下步骤混合：准确称取发泡剂、助发泡剂并按比例混合，混合比例为1～5∶1，优取1.25∶1；然后研磨均匀。
所述的固化工艺为：130～160℃/1～2h、160～180℃/1～2h、180～220℃/2～3h、220～250℃/2～4h。
所述的耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料的直径为100～400μm，密度为0.2～0.9cm3，压缩强度为1～30MPa。
所述的含硅芳炔树脂结构式为
其中n为1-15，优选为2-6，R1优选为CH3，R2优选为CH3。
制备该树脂主要包括以下步骤：
1.以镁粉和卤代烷为原料，在无水醚类溶剂如四氢呋喃中制得相应的烷基格式试剂；2在搅拌和冰浴冷却条件下，将二乙炔基苯加入到烷基格式试剂制得相应的炔格式试剂；3将二卤代硅烷加入到炔基格式试剂中，最后制得含硅芳炔树脂。制备含硅芳炔树脂的具体步骤参见((a.Wang F，Zhang J，et al.Polymer Bulletin，2006，56：19-26.(b).J.Zhang，J.Huang，et al.Express Polymer Letters，2007，1(12)：831～836.(c)CN709928.)。制备含硅芳炔树脂泡沫材料所用的含硅芳炔树脂可预先进行预聚，预聚的时间为0～30分钟，优先采用20min。具体的的预聚方法是直接将100份含硅芳炔树脂放置在烘箱中170℃处理20min。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明所提供的含硅芳炔树脂本身可作为耐高温，耐烧蚀，耐高温陶的前驱体。发泡后兼具这些特殊性能的同时又具有了发泡产品的隔热性，低密度等优点。
(2)本发明提供的制备含硅芳炔树脂发泡材料操作工艺简便，通过控制不同的发泡条件可以得到密度可控的发泡产品，具有较高的生产效率。
(3)本发明对树脂预聚可增大树脂交联程度，利于泡孔稳定不塌陷。
(4)本发明所得到的发泡材料泡孔直径在100μm～400μm，密度在0.2g/cm3～0.9cm3压缩强度在1MPa～30MPa。
【附图说明】
图1不同AC尿素配比的TG谱图；
图2实施例1的产品的SEM图；
图3实施例2的产品的SEM图；
图4实施例4的产品的SEM图；
图5实施例6的产品的SEM图；
【具体实施方式】
以下提供本发明一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料及其制备方法的具体实施方式。
实施例1
将含硅芳树脂100份在170℃下预聚18min。
将按上述方法处理的100份树脂冷却到100℃左右，加入称量好的1份发泡剂偶氮二甲酰胺和1份助发泡剂脲素，混合均匀，按以下工艺进行固化：
135℃/1h、150℃/1h、170℃/1h、210℃/2h、250℃/3h。
如附图1，泡孔直径在200μm～400μm之间，密度在0.95g/cm3之间，发泡倍率为1.2倍，泡孔直径分布宽度较大，泡体大致呈椭球状，以闭孔为主，孔隙率为13.6％，压缩强度在28MPa左右
实施例2
将含硅芳炔树脂100份在170℃下预聚20min。
将按上述方法处理的100份树脂冷却到100℃左右，加入2份发泡剂偶氮二甲酰胺和2份助发泡剂脲素，混合均匀，按以下工艺进行固化：
135℃/0.5h，160℃/5h、180℃/0.5h、200℃/0.5h、220℃/0.5h、250℃/2h。
得到的发泡材料见附图2，泡孔分布较均匀，泡孔直径在200μm～300μm之间，表观密度在0.62g/cm3左右，发泡倍率为1.8倍。泡体大致成椭球状，以闭孔为主，孔隙率为43.6％。压缩强度在16MPa
实施例3
将含硅芳树脂100份在170℃下预聚18min。
将按上述方法处理的100份树脂冷却到100℃左右，加入称量好的2份发泡剂偶氮二甲酰胺和2份助发泡剂氧化锌，混合均匀，按以下工艺进行固化：
135℃/0.5h、170℃/5h、180℃/0.5、200℃/0.5h、220℃/0.5h、250℃/2h。
得到的发泡材料泡孔分布较均匀，泡孔直径在100μm～300μm之间，表观密度在0.41g/cm3左右，发泡倍率为2.68倍。泡体大致成椭球状，以闭孔为主，孔隙率为62.7％。压缩强度在6MPa。
实施例4
将含硅芳树脂100份在170℃下预聚24min。
将按上述方法处理的100份树脂冷却到100℃左右，加入称量好的3份发泡剂偶氮二甲酰胺和3份助发泡剂脲素，混合均匀，按以下工艺进行固化：
135℃/0.5h，160℃/5h、180℃/0.5h、200℃/0.5h、220℃/0.5h、250℃/2h。
得到的发泡材料见附图3，泡孔分布较均匀，泡孔直径在100μm～300μm之间，表观密度在0.37g/cm3左右，发泡倍率为3倍。泡体大致成椭球状，以闭孔为主，孔隙率为66.4％。压缩强度在3.7MPa。
实施例5
先将含硅芳树100份在170℃下预聚27min。
将按上述方法处理的100份树脂冷却到100℃左右，加入称量好的3份发泡剂偶氮二甲酰胺和3份助发泡剂脲素，混合均匀，按以下工艺进行固化：
135℃/0.5h、170℃/5h、180℃/0.5、200℃/0.5h、220℃/0.5h、250℃/2h。得到的发泡材料泡孔分布较均匀，泡孔直径在100μm～200μm之间，表观密度在0.29g/cm3左右，发泡倍率为3.8倍。泡体大致成椭球状，以闭孔为主，孔隙率为73.6％。压缩强度在3.1MPa。
实施例6
将含硅芳树脂100份在170℃下预聚20min。
将按上述方法处理的100份树脂冷却到100℃左右，加入称量好的1.2份发泡剂偶氮二甲酰胺和0.8份助发泡剂脲素，混合均匀，按以下工艺进行固化：
135℃/1h、150℃/1h、170℃/1h、210℃/2h、250℃/3h。
得到的发泡材料见附图4，泡孔分布较均匀，泡孔直径在100μm～300μm之间，表观密度在0.86g/cm3左右，发泡倍率为1.28倍。泡体大致成椭球状，以闭孔为主，孔隙率为21.8％。压缩强度在15.6MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料，其特征在于，原料组份为：
含硅芳炔树脂 100份
发泡剂 0.5～10份
助发泡剂 0.5～10份；
所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺AC或二亚硝基五亚甲基四胺或氧代双苯磺酰肼OBSH；
所述的助发泡剂为脲素、金属氧化物、金属醋酸盐、硬脂酸类物质中的一种；
所述耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料泡孔直径在100μm～400μm，密度在0.2g/cm3～0.9g/cm3压缩强度在1MPa～30MPa。
2.如权利要求1所述的一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料，其特征在于，所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺AC发泡剂。
3.如权利要求1所述的一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料，其特征在于，所述的助发泡剂为脲素或氧化锌。
4.一种权利要求1-3任一项所述耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
先将含硅芳炔树脂100份预聚0.1～30min，冷却到100℃左右，然后将发泡剂0.5～10份，助发泡剂0.5～10份混合均匀，加入到熔融的树脂中，搅拌1～5分钟，在130～250℃下进行发泡固化6～10h后得到耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料。
5.如权利要求4所述的一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的发泡剂与助发泡剂是按以下步骤混合：准确称取发泡剂、助发泡剂并按比例混合，混合比例为1～5:1；然后研磨均匀。
6.如权利要求5所述的一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的发泡剂与助发泡剂混合比例为1.25:1。
7.如权利要求4所述的一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料的制备方法，其特征在于，固化工艺为：130～160℃/1～2h、160～180℃/1～2h、180～220℃/2～3h、220～250℃/2～4h。
8.如权利要求4所述的一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的含硅芳炔树脂结构式为
其中n为1-15，R1和R2都为甲基、都为苯基或者一个是甲基、一个是乙烯基。
9.如权利要求8所述的一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料的制备方法，其特征在于，其中n为2-6。
10.如权利要求8所述的一种耐高温含硅芳炔树脂泡沫材料的制备方法，其特征在于，R1为CH3，R2为CH3。
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