CN103087345B - 一种酚醛泡沫的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种酚醛泡沫的制备方法，包括以下步骤：将90~100重量份的液态甲阶酚醛树脂、4~15重量份的发泡剂、2~6重量份的乳化剂、2~8重量份的增韧剂与10~30重量份的有机酸固化剂混合，发泡和固化后得到混合产物；将所述混合产物进行后处理，得到酚醛泡沫。在制备酚醛泡沫的过程中，由于有机酸固化剂固化速度较缓慢，在催化酚醛树脂缩聚过程中放热缓慢，发泡剂发挥作用缓慢，水蒸汽产生的较少，则泡孔的韧性较好；另一方面，由于恒温恒湿的后处理条件，使酚醛泡沫的泡孔完整且具有较好的强度，避免了水分散失过快的问题，从而使酚醛泡沫具有较好的韧性，且随着环境的变化性能较稳定。

Description

一种酚醛泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及保温材料技术领域，尤其涉及酚醛泡沫的制备方法。

背景技术

酚醛泡沫塑料的主要成分是酚醛树脂，由石化基原料苯酚和甲醛加成缩聚而成，其是近几年发展起来的一类新型泡沫塑料，以其耐燃性好、发烟量低、保温性好、性能稳定、绝热隔热、隔音、易成型加工以及较好的耐久性而名列所有泡沫塑料的前列，被称为“第三代新兴保温材料”。由于酚醛泡沫塑料具有较好的保温性能，而被广泛用于隔热保温材料，主要用于建筑、石油化工、电气、仪表等行业中。

外墙外保温***是目前我国建筑墙体节能中应用最为广泛的节能技术措施，正在全国大范围普及，在建筑节能方面做出了巨大的贡献。酚醛泡沫塑料作为一种新型保温材料，已经被市场认可和接受，因此酚醛泡沫保温板在外墙保温***中得到了广泛的应用。在保温材料领域，同其他保温材料如聚氨酯、聚苯相比，酚醛泡沫具有优良的隔热性，同时在阻燃方面也是其它材料无法比拟的。但是酚醛泡沫的最大缺点在于韧性差，容易掉渣，且性能不稳定，从而在一定程度上限制了酚醛泡沫的发展。

现有技术在制备酚醛泡沫的过程中加入无机酸催化剂以促进酚醛泡沫的固化和发泡，无机酸固化诱导期短、发泡迅速、固化彻底，不易产生塌泡及尺寸不稳定的缺陷，但是由于发泡迅速，所形成的泡孔有针眼和开裂等现象；并且固化和发泡后，形成的酚醛泡沫泡孔韧性不足，随着环境温度和湿度等条件的变化会使酚醛泡沫板材的性能降低。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种韧性较好且性能稳定的酚醛泡沫及其制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种酚醛泡沫的制备方法，包括以下步骤：

将90~100重量份的液态甲阶酚醛树脂、4~15重量份的发泡剂、2~6重量份的乳化剂、2~8重量份的增韧剂与10~30重量份的有机酸固化剂混合，发泡和固化后得到混合产物；

将所述混合产物在恒温恒湿的条件下进行后处理，得到酚醛泡沫。

优选的，所述液体甲阶酚醛树脂在25℃的粘度为7000~20000mpa.s，水分为3%~8%。

优选的，所述发泡剂为二氯甲烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异丙基氯、环戊烷和二氧化碳中的一种或多种。

优选的，所述乳化剂为聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。

优选的，所述有机酸固化剂为对甲苯磺酸、二甲基苯磺酸和苯酚磺酸中的一种或多种。

优选的，所述增韧剂为乙二醇、聚乙二醇、聚酯多元醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

优选的，所述固化的温度为60~80℃，所述固化的时间为10~15min。

优选的，所述后处理的温度为40℃~60℃，所述后处理的湿度为30%~90%。

优选的，所述后处理的温度为50℃，所述后处理的湿度为50%~70%。

本发明提供了一种酚醛泡沫的制备方法，包括以下步骤：将90~100重量份的液态甲阶酚醛树脂、4~15重量份的发泡剂、2~6重量份的乳化剂、2~8重量份的增韧剂与10~30重量份的有机酸固化剂混合，发泡和固化后得到混合产物；将所述混合产物进行后处理，得到酚醛泡沫。本发明在制备酚醛泡沫的过程中，由于有机酸固化剂固化速度较缓慢，在催化酚醛树脂缩聚过程中放热缓慢，发泡剂发挥作用缓慢，水蒸汽产生的较少，则泡孔的韧性较好；另一方面，由于恒温恒湿的后处理条件，使酚醛泡沫的泡孔完整且具有较好的强度，避免了水分散失过快的问题，从而使酚醛泡沫具有较好的韧性，且随着环境的变化性能较稳定。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明还提供了酚醛泡沫的制备方法，包括以下步骤：

将90~100重量份的液态甲阶酚醛树脂、4~15重量份的发泡剂、2~6重量份的乳化剂、2~8重量份的增韧剂与10~30重量份的有机酸固化剂混合，发泡和固化后得到混合产物；

将所述混合产物在恒温恒湿的条件下进行后处理，得到酚醛泡沫。

按照本发明，所述液态甲阶酚醛树脂按照公开号为CN102199266A的中国专利公开的酚醛树脂的方法制备，可以按照下述方法制备：

将熔融苯酚、碱催化剂与碱木质素混合，升温至170℃~300℃回流反应，所述碱木质素为有农作物提取得到的碱木质素；向反应液中加入甲醛，降温至60℃~90℃后继续回流反应，得到液态甲阶酚醛树脂。

所述碱催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化剂和氨水中的一种或多种。所述苯酚与碱木质素的质量比优选为100：（10~50），更优选为100：（20~40）。所述苯酚与所述碱催化剂的质量比为100：（1~10），更优选为100:（2~8）；所述熔融苯酚与碱木质素进行回流反应的时间优选为30min~150min，更优选为50min~120min

所述液态甲阶酚醛树脂还可以按照下述方法制备：

将苯酚、碱催化剂和甲醛在60℃~90℃下反应；向反应液中加入碱木质素，搅拌后得到酚醛树脂，所述酚醛树脂为由农作物中提取得到的碱木质素。

所述碱催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化剂和氨水中的一种或多种。所述苯酚与所述甲醛的质量比优选为100:100~170，更优选为100:104~168；所述苯酚与所述碱催化剂的质量比优选为100：（1~10），更优选为100：（2~8）。所述甲醛与所述苯酚进行反应的时间优选为90min~180min，更优选为100min~160min。

本发明的液态甲阶酚醛树脂优选按照上述方法制备，由于碱木质素官能团较多，对酚醛树脂进行改性后能够得到活性较好的酚醛树脂。所述液态甲阶酚醛树脂优选为高粘度低水分酚醛树脂，其在25℃时粘度优选为7000~20000mpa.s，水分为3%~8%。所述液态甲阶酚醛树脂的含量为90~100重量份，更优选为92~98重量份。

按照本发明，所述酚醛泡沫中还含有有机酸固化剂，所述有机酸固化剂固化速度缓慢，在催化酚醛树脂缩聚过程中放热缓慢，发泡剂发挥作用缓慢，则水蒸气产生的气泡较少，使泡孔韧性好；另一方面有机酸固化剂中的有机基团存在于酚醛泡沫中具有增韧的作用。所述有机酸固化剂优选为对甲苯磺酸、二甲基苯磺酸和苯酚磺酸中的一种或多种，更优选为对甲苯磺酸和苯酚磺酸。所述有机酸固化剂的含量为10~30重量份，更优选为15~20重量份。

所述酚醛泡沫中还含有能够形成气孔的发泡剂，所述发泡剂优选为二氯甲烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异丙基氯、环戊烷和二氧化碳中的一种或多种，其中二氧化碳优选通过高压装置引入。所述发泡剂更优选为环戊烷与异戊烷。所述发泡剂的含量优选为4~15重量份，优选为8~12重量份。

按照本发明，所述酚醛泡沫中还含有乳化剂，所述乳化剂能够促进酚醛泡沫中各组分的分散性。所述乳化剂优选为聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯、脱水山梨醇单油酸酯（吐温80）、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯（吐温60）、蓖麻油聚氧乙烯醚和硅油DC193中的一种或多种。其中硅油DC193是有机硅氧烷与烯丙基聚醚反应而成的水溶性硅油。所述乳化剂更优选为硅油DC193。所述乳化剂的含量为2~6重量份，优选为3~5重量份。

为了进一步提高酚醛泡沫的韧性，所述酚醛泡沫的原料中还含有增韧剂，所述增韧剂优选为乙二醇、聚乙二醇、聚酯多元醇、二甘醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。所述增韧剂的含量为2~8重量份，优选为3~5重量份。

按照本发明，为了使酚醛泡沫具有较好的稳定性，所述混合产物的制备过程优选按照下述方法制备：将90~100重量份的液态甲阶酚醛树脂、4~15重量份的发泡剂、2~6重量份的乳化剂与2~8重量份的增韧剂，以1000~1500转搅拌30~40秒，控温至15℃~20℃，再加入10~30重量份的有机酸固化剂，搅拌20~30秒，发泡和固化，初步得到酚醛泡沫。所述固化的温度优选为60~80℃，所述固化的时间为10~15min。

然后将初步得到的酚醛泡沫在恒温恒湿的环境中进行后处理，使粉末泡沫熟化；所述后处理的温度优选为40~60℃，更优选为50℃，湿度优选为30%~90%，更优选为50%~70%。在恒温恒湿的条件下，酚醛泡沫板材的泡孔强度增强，缩聚反应的水分不会由于湿度的变化散失迅速而导致泡孔出现针孔或裂纹的现象。将进行后处理的酚醛泡沫在使用条件下，由于板材的泡孔强度已经提高，泡孔比较完整，板材的尺寸稳定性较好，理化指标也很稳定。

本发明提供了一种酚醛泡沫的制备方法，在制备酚醛泡沫的过程中，由于有机酸固化剂固化较缓慢，在催化酚醛树脂缩聚过程中放热缓慢，则发泡剂发挥作用缓慢，水蒸汽产生的较少，则泡孔的韧性较好，同时有机酸有机基团的存在，具有增韧的作用；另一方面，由于恒温恒湿的后处理条件，使酚醛泡沫的泡孔完整且有强度，避免了水分散失过快的问题，从而使酚醛泡沫具有较好的韧性，且性能稳定。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的酚醛泡沫的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本文中使用的酚醛树脂是山东济南圣泉化工股份有限公司生产的JQPM系列树脂，其主要指标见表1，表1为本发明实施例采用的酚醛树脂的性能指标。实施例中的其他原料均为市售产品。

表1液态甲阶酚醛树脂性能指标

实施例1

向100重量份的上述甲阶酚醛树脂中，加入质量比为6:4的环戊烷与异戊烷混合液8.5重量份、质量比为3:1的聚乙烯吡咯烷酮（PVPK15）与二甘醇混合液5重量份与乳化剂DC1935重量份，以1000~1500转搅拌30秒，控温至15℃，然后倒入质量比为7:3的对甲苯磺酸与苯酚磺酸的混合液20重量份，并继续搅拌20秒，最后倒入30cm*30cm*4cm模具中，60℃固化10分钟后取出，不做后处理。

实施例2

向100重量份的上述甲阶酚醛树脂中，加入质量比为6:4的环戊烷与异戊烷混合液8.5重量份、质量比为3:1的PVPK15与二甘醇混合液5重量份与乳化剂DC1935重量份，以1000~1500转搅拌30秒，控温至15℃，然后倒入质量比为7:3的对甲苯磺酸与苯酚磺酸的混合液20重量份，并继续搅拌20秒，最后倒入30cm*30cm*4cm模具中，60℃固化10分钟后取出，50℃下继续熟化40h。

实施例3

向100重量份的上述甲阶酚醛树脂中，加入质量比为6:4的环戊烷与异戊烷混合液8.5重量份、质量比为3:1的PVPK15与二甘醇混合液5重量份与乳化剂DC1935重量份，以1000~1500转搅拌30秒，控温至15℃，然后倒入质量比为7:3的对甲苯磺酸与苯酚磺酸的混合液20重量份，并继续搅拌20秒，最后倒入30cm*30cm*4cm模具中，60℃固化10分钟后取出，50℃/30%湿度下继续熟化40h。

实施例4

向100重量份的上述甲阶酚醛树脂中，加入质量比为6:4的环戊烷与异戊烷混合液8.5重量份、质量比为3:1的PVPK15与二甘醇混合液5重量份与乳化剂DC1935重量份，以1000~1500转搅拌30秒，控温至15℃，然后倒入质量比为7:3的对甲苯磺酸与苯酚磺酸的混合液20重量份，并继续搅拌20秒，最后倒入30cm*30cm*4cm模具中，60℃固化10分钟后取出，50℃/50%湿度下继续熟化40h。

实施例5

向100重量份的上述甲阶酚醛树脂中，加入质量比为6:4的环戊烷与异戊烷混合液8.5重量份、质量比为3:1的PVPK15与二甘醇混合液5重量份与乳化剂DC1935重量份，以1000~1500转搅拌30秒，控温至15℃，然后倒入质量比为7:3的对甲苯磺酸与苯酚磺酸的混合液20重量份，并继续搅拌20秒，最后倒入30cm*30cm*4cm模具中，60℃固化10分钟后取出，50℃/70%湿度下继续熟化40h。

实施例6

向100重量份的上述甲阶酚醛树脂中，加入质量比为6:4的环戊烷与异戊烷混合液8.5重量份、质量比为3:1的PVPK15与二甘醇混合液5重量份与乳化剂DC1935重量份，以1000~1500转搅拌30秒，控温至15℃，然后倒入质量比为7:3的对甲苯磺酸与苯酚磺酸的混合液20重量份，并继续搅拌20秒，最后倒入30cm*30cm*4cm模具中，60℃固化10分钟后取出，50℃/90%湿度下继续熟化40h。

实施例7

向100重量份的上述甲阶酚醛树脂中，加入质量比为6:4的环戊烷与异戊烷混合液8.5重量份、质量比为3:1的PVPK15与二甘醇混合液5重量份与乳化剂DC1935重量份，以1000~1500转搅拌30秒，控温至15℃，然后倒入质量比为7:3的对甲苯磺酸与苯酚磺酸的混合液20重量份，并继续搅拌20秒，最后倒入30cm*30cm*4cm模具中，60℃固化10分钟后取出，60℃/70%湿度下继续熟化40h。

实施例8

向100重量份的上述甲阶酚醛树脂中，加入质量比为6:4的环戊烷与异戊烷混合液8.5重量份、质量比为3:1的PVPK15与二甘醇混合液5重量份与乳化剂DC1935重量份，以1000~1500转搅拌30秒，控温至15℃，然后倒入质量比为7:3的对甲苯磺酸与苯酚磺酸的混合液20重量份，并继续搅拌20秒，最后倒入30cm*30cm*4cm模具中，60℃固化10分钟后取出，40℃/70%湿度下继续熟化40h。

表1JQPM系列指标

表2实施例1~7制备的泡沫检测指标

续表2实施例1~7制备的泡沫检测指标

从上述数据可知：后处理对泡沫性能的稳定起着非常重要的作用。而选择一个合适的后处理温度及湿度非常关键：如果温度过高（实施例7），会导致泡沫内部水分急剧散失，进而造成破孔、闭孔率下降；温度过低（实施例8），外界温度不足以支撑泡沫内部泡孔形变产生的力，进而造成塌泡现象，也会使闭孔率下降；如果湿度过低（实施例2、3），会造成泡沫内水份以较快的速度散失，容易造成穿孔现象；湿度过高（实施例6），会使泡沫过度吸水，造成压缩及拉拔等机械性能下降。从这几组实验可得出结论：在50℃/50%~70%（温度/湿度）下后处理的酚醛泡沫能够具有较稳定的性能，闭孔率长期稳定，导热系数优良。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种酚醛泡沫的制备方法，包括以下步骤：

将90～100重量份的液态甲阶酚醛树脂、4～15重量份的发泡剂、2～6重量份的乳化剂、2～8重量份的增韧剂与10～30重量份的有机酸固化剂混合，发泡和固化后得到混合产物；

将所述混合产物在恒温恒湿的条件下进行后处理，得到酚醛泡沫；

所述后处理的温度为40～60℃，所述后处理的湿度为30％～90％；

所述液态甲阶酚醛树脂按照下述方法制备：

将熔融苯酚、碱催化剂与碱木质素混合，升温至170℃～300℃回流反应，所述碱木质素为有农作物提取得到的碱木质素；向反应液中加入甲醛，降温至60℃～90℃后继续回流反应，得到液态甲阶酚醛树脂；

所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种；所述苯酚与碱木质素的质量比为100：(10～50)；所述苯酚与所述碱催化剂的质量比为100：(1～10)；所述熔融苯酚与碱木质素进行回流反应的时间为30min～150min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液体甲阶酚醛树脂在25℃的粘度为7000～20000mpa.s，水分为3％～8％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为二氯甲烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异丙基氯、环戊烷和二氧化碳中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸固化剂为对甲苯磺酸、二甲基苯磺酸和苯酚磺酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增韧剂为乙二醇、聚乙二醇、聚酯多元醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为60～80℃，所述固化的时间为10～15min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的温度为50℃，所述后处理的湿度为50％～70％。