CN105255480A - 一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料及制备与应用 - Google Patents
一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料及制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机发光材料技术领域，公开了一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料及制备与应用。所述制备方法为：以苯、噻吩、咔唑、芴、蒽、芘、或吡啶的溴化物为反应原料，通过两步反应得到二苯基膦基取代的硼酸酯或三丁基锡取代的中间体，然后将该中间体与4，7－二溴苯并噻二唑或者4，7-二(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3苯并噻二唑反应，得到含有二苯基膦化物的前驱体，最后通过氧化剂氧化得到含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料。本发明的发光材料具有较好的电子注入和传输性质，可制备红、绿、蓝等发光颜色的发光材料，在电致发光显示、照明以及激光器件上具有重要应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料及制备与应用。
背景技术
近三十年以来，研究者在高效有机发光材料和有机电致发光二极管(OrganicLight-EmittingDiode,OLED)领域取得了巨大进展。由于有机电致发光二极管的器件工作电压通常低于10V，发光亮度超过1000cd/m2(远高于一般电视屏的使用亮度)，发光效率和寿命都满足其作为发光器件和照明的需求，这促使其商业化应用进程正不断向前推进。
自OLED发明以来，小分子发光材料一直是研究人员研究的重要方向，其最具应用前景。小分子发光材料包括荧光材料和磷光材料，它们具有结构确定、可控合成、重复性好、可常规有机化学方法纯化等优点，可以无须掺杂，实现高效率电致发光器件，是非常有应用前景的电致发光材料。但纵览目前该领域的进展，高效率的近红外(发光波长大于650nm)发光材料依然非常稀缺。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料。
本发明的另一目的在于提供上述含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料在制备发光二极管、有机激光器件或照明器件中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料，所述发光材料具有以下(1)～(4)任一项所述的分子结构式：
优选地，所述的Ar1为具有如下(I)～(XIV)任一项所示结构的基团：
其中，R是含碳数为1～20的直链烷基、支链烷基、直链烷氧基或支链烷氧基。
优选地，所述的Ar2为具有如下(a)～(y)任一项所示结构的基团：
其中，R是含碳数为1～20的直链烷基、支链烷基、直链烷氧基或支链烷氧基。
上述含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料可溶于有机溶剂。
上述含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)以苯、噻吩、咔唑、芴、蒽、芘、或吡啶的溴化物为反应原料，首先通过n-BuLi的还原反应，再与氯化二苯基膦反应，得到含二苯基膦的中间体；
(2)将步骤(1)的中间体再次通过n-BuLi的还原反应，然后与2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼或氯化三丁基锡反应，得到二苯基膦基取代的硼酸酯或三丁基锡取代的中间体；
(3)以步骤(2)所得硼酸酯或三丁基锡取代的中间体与4，7－二溴苯并噻二唑或者4，7-二(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3苯并噻二唑通过钯催化偶联反应，得到具有对称或者不对称结构的含有二苯基膦化物的前驱体；
(4)以步骤(3)所得含有二苯基膦化物的前驱体与氧化剂反应，氧化二苯基膦端基，得到具有对称或不对称结构的含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料。
优选地，步骤(1)中所述的与氯化二苯基膦反应的过程如下：在惰性气体保护下和-78～30℃温度下，加入相对于反应原料的摩尔比为90％～110％的正丁基锂进行反应，然后再加入摩尔比为90％～110％的氯化二苯基膦反应1～8小时。
优选地，步骤(2)中所述的与2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼或氯化三丁基锡反应的过程如下：在惰性气体保护下和-78～30℃温度下，加入相对于步骤(1)的中间体的摩尔比为90％～110％的正丁基锂进行反应，然后再加入摩尔比为90％～110％的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼或氯化三丁基锡反应8～36小时。
优选地，步骤(3)中所述的硼酸酯或三丁基锡取代的中间体与4，7－二溴-2,1,3苯并噻二唑或4，7-二(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3苯并噻二唑的摩尔比为(2～2.5):1。
优选地，所述的钯催化偶联反应是指在惰性气体保护下，反应温度范围在70～110℃，反应时间范围在8～36小时，使用相对于4，7－二溴苯并噻二唑或4，7-二(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3苯并噻二唑的摩尔比为1％～3％的三苯基瞵四合钯作为催化剂进行的反应。
优选地，步骤(4)中所述的氧化剂是指H2O2；所述的含有二苯基膦化物的前驱体与氧化剂反应的条件为：惰性气体保护下，在10～50℃温度范围内反应8～36小时。
上述含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料在制备发光二极管、有机激光器件或照明器件中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料，由于结构单元都是相对缺电子的芳环，引入该系列基团可以有效调节材料的的电子注入和传输性质，调控材料的能带宽度；同时，本发明的发光材料具有较高的固体光致发光效率，具有激基复合物发光特性，导致发光波长大幅度红移，产生高效率的近红外发光；
(2)本发明的含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料在极性溶剂中具有较好的溶解性和成膜性，并且具有较高薄膜形态稳定性；
(3)本发明的制备方法简单，提纯较为方便，所得产物产率较高。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的4，7-二(4-(4-(1-萘基)-5-(二苯基膦基)噻吩-2-基)苯并噻二唑(NPTBT)的核磁氢谱图(d6-DMSO)；
图2为本发明实施例1得到的4，7-二(4-(4-(1-萘基)-5-(二苯基氧化膦基)噻吩-2-基)苯并噻二唑(NPOTBT)的核磁氢谱图(d6-DMSO)；
图3为本发明实施例4所得电致发光二极管器件的电流效率-电流密度曲线图；
图4为本发明实施例4所得电致发光二极管器件的电致发光光谱图；
图5为本发明实施例4所得电致发光二极管器件的发光亮度-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将3-溴噻吩(10.5g,63.9mmol)，1-萘硼酸(10g,58.1mmol)溶解在甲苯(120mL)，Na2CO3的水溶液(2mol/L,58mL)和乙醇(10mL)的混合液中，搅拌并用注射器针头排气30分钟，迅速加入四(三苯基膦)钯(336mg,0.29mmol)，反应温度80℃，在氮气保护下加热回流8h后，冷却至室温并用二氯甲烷萃取。有机层用无水MgSO4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，将粗产品用乙醇回流得到白色固体3-(1-萘基)噻吩。上述反应如下式所示：
在250ml的单口瓶中将3-(1-萘基)噻吩(10g,47.6mmol)和3.64gLiClO4-SiO2(1:4)的混合物加入到二氯甲烷(80ml)中，搅拌均匀，再将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(8.9g,50mmol)分批慢慢加入到溶液中。室温下反应3h。将混合物过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，得到白色产物2-溴-3-(1-萘基)噻吩。上述反应如下式所示：
将2-溴-3-(1-萘基)噻吩(5.8g,20mmol)溶于干燥过的四氢呋喃(80mL)中，在-78℃下逐滴加入正丁基锂(2.5M,8.8mL,22mmol)，在N2气氛下反应1小时，再快速加入二苯基氯化膦(4.1mL,22mmol)，逐渐升到室温反应8小时。将反应混合物减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，蒸干得到白色固体产物2-(二苯基膦基)-3-(1-萘基)噻吩。上述反应如下式所示：
(2)将2-(二苯基膦基)-3-(1-萘基)噻吩(7g,17.8mmol)溶于干燥过的四氢呋喃(120mL)中，在-78℃下逐滴加入正丁基锂(2.5M,7.8mL,19.5mmol)，在N2气氛下反应1小时，再快速加入氯化三丁基锡(5.3mL,19.5mmol)，然后逐渐升到室温反应8小时。将反应混合物减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，蒸干得到无色透明液体产物2-(二苯基膦基)-3-(1-萘基)-5-(三正丁基锡基)噻吩。上述反应如下式所示：
(3)在50mL的单口瓶中，将2-(二苯基膦基)-3-(1-萘基)-5-(三正丁基锡基)噻吩(4.1g,6mmol)，4，7-二溴-2,1,3苯并噻二唑(0.735g,2.5mmol)溶解在干燥过的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(30mL)溶剂中，搅拌并用注射器针头排气30分钟，升温到110℃，迅速加入四(三苯基膦)钯(87mg,0.075mmol)，反应温度110℃，在氮气保护下加热回流12h后，冷却至室温并用二氯甲烷萃取。有机层用无水MgSO4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚与乙醇的混合溶剂，将粗产品用正己烷回流得到红色固体产物4，7-二(4-(4-(1-萘基)-5-(二苯基膦基)噻吩-2-基)苯并噻二唑。上述反应如下式所示：
(4)在250mL的单口瓶中将4，7-二(4-(4-(1-萘基)-5-(二苯基膦基)噻吩-2-基)苯并噻二唑(2g,2.17mmol)加入到二氯甲烷(50ml)中，搅拌均匀，再将H2O2(30wt％)(0.5mL)滴加加到溶液中。室温下反应12h。将反应液萃取，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离干燥减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚与乙醇的混合溶剂，得到黄色固体产物4，7-二(4-(4-(1-萘基)-5-(二苯基氧化膦基)噻吩-2-基)苯并噻二唑。上述反应如下式所示：
本实施例得到的4，7-二(4-(4-(1-萘基)-5-(二苯基膦基)噻吩-2-基)苯并噻二唑(NPTBT)和4，7-二(4-(4-(1-萘基)-5-(二苯基氧化膦基)噻吩-2-基)苯并噻二唑(NPOTBT)的1HNMR谱图分别如图1和图2所示。由图1和图2可以看出，化合物NPTBT的核磁氢谱(d6-DMSO)中，苯并噻二唑的质子单峰位于最低场，而NPOTBT的核磁氢谱(d6-DMSO)中，与噻吩相连的二苯基磷基团氧化后，噻吩上的氢电子云密度降低，质子单峰向低场移动。
实施例2
(1)将1-萘硼酸(5.16g,30mmol)，均三溴苯(11.3g,36mmol)以及甲苯(80mL)、乙醇(10mL)、2M碳酸钠水溶液(30mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30分钟。将催化剂四(三苯基膦)合钯(173mg,0.15mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应8小时。混合物冷却后用蒸馏水洗后用甲苯萃取，有机相用MgSO4干燥，经柱层析得到白色固体1-萘基-3,5-二溴苯。上述反应如下式所示：
将1-萘基-3,5-二溴苯(18.1g,50mmol)溶于150mL干燥的四氢呋喃中，通氮气保护，用液氮/异丙醇冷却到-78℃。缓慢滴加n-BuLi(2.5M，20mL,50mmol)到反应瓶中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1小时，然后用注射器加入氯化二苯基膦(11g,50mmol)，在-50℃下继续搅拌1小时。混合物冷却后用蒸馏水洗后用甲苯萃取，有机相用MgSO4干燥，经柱层析得到白色固体3-(1-萘基)-5-(二苯基磷基)溴苯。
(2)将3-(1-萘基)-5-(二苯基磷基)溴苯(4.66g,10mmol)在-78℃下逐滴加入n-BuLi(2.5M，5mL,12.5mmol)，在-78℃下反应1小时，再快速加入2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(2.5mL,12.5mmol)，然后逐渐升到室温反应8小时。将反应混合物减压除去溶剂后用硅胶柱分离，蒸干得到白色固体产物3-(1-萘基)-5-(二苯基磷基)-1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷基-2-基)苯。上述反应如下式所示：
(3)将3-(1-萘基)-5-(二苯基磷基)-1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷基-2-基)苯(2.26g,4.4mmol)，4，7-二溴-2,1,3苯并噻二唑(588mg,1mmol)溶解在甲苯(40mL)、乙醇(10mL)、2M碳酸钠水溶液(4mL)中，通氮气鼓泡排气30分钟。将催化剂四(三苯基膦)合钯(69mg,0.06mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12小时。冷却至室温并用甲苯萃取。有机层用无水MgSO4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，将粗产品用正己烷回流得到白色固体产物4，7-二(3-(1-萘基)-5-(二苯基膦基)苯基)苯并噻二唑。上述反应如下式所示：
(4)在250ml的单口瓶中将4，7-二(3-(1-萘基)-5-(二苯基膦基)苯基)苯并噻二唑(1.5g,1.65mmol)加入到二氯甲烷(40ml)中，搅拌均匀，再将H2O2(30wt％)(0.4mL)滴加加到溶液中。室温下反应12h。将反应液萃取，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离干燥减压除去溶剂后用硅胶柱分离，得到白色固体产物4，7-二(3-(1-萘基)-5-(二苯基氧化膦基)苯基)苯并噻二唑。上述反应如下式所示：
实施例3
步骤(1)和步骤(2)与实施例2相同。
(3)将3-(1-萘基)-5-(二苯基磷基)-1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷基-2-基)苯(2.26g,4.4mmol)，4，7-二(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(0.916g,2mmol)溶解在甲苯(50mL)、乙醇(10mL)、2M碳酸钠水溶液(4mL)中，通氮气鼓泡排气30分钟。将催化剂四(三苯基膦)合钯(69mg,0.06mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12小时。冷却至室温并用甲苯萃取。有机层用无水MgSO4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，将粗产品用正己烷回流得到红色固体产物4，7-二(5-(3-(1-萘基)-5-(二苯基膦基)苯基噻吩-2-基)苯并噻二唑。上述反应如下式所示：
(4)在250ml的单口瓶中将4，7-二(5-((3-(1-萘基)-5-(二苯基膦基)苯基))噻吩-2-基)苯并噻二唑(1.7g,1.49mmol)加入到二氯甲烷(40mL)中，搅拌均匀，再将H2O2(30-wt％)(0.3mL)滴加加到溶液中。室温下反应12h。将反应液萃取，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离干燥减压除去溶剂后用硅胶柱分离，得到亮红色固体产物4，7-二(5-((3-(1-萘基)-5-(二苯基膦氧基)苯基))噻吩-2-基)苯并噻二唑。上述反应如下式所示：
实施例4
本发明的含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料在制备电致发光二极管中的应用，所述电致发光二极管器件结构为：ITO/MoO3/NPB/EML/LiF/Al。
所述EML的制备材料为实施例1中的发光材料4，7-二(4-(4-(1-萘基)-5-(二苯基氧化膦基)噻吩-2-基)苯并噻二唑(NPOTBT)。
所述应用过程如下：电阻为10-20Ω的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，在烘箱烘干后，用PLASMA(氧等离子)处理4分钟，进一步去除导电玻璃上的有机杂质。紧接着，在处理过的ITO玻璃片蒸镀MoO3，厚度约为6nm。之后，在低于5×10-4Pa的真空下，依次蒸镀NPB(70nm)，EML层(30nm)，最后蒸镀LiF(2nm)/Al(200nm)阴极。薄膜厚度用TencorAlfaStep-500表面轮廓仪测定。电极蒸镀的沉积速率及其厚度用SyconInstrument的厚度/速度仪STM-100测定。
本实施例所得电致发光二极管的部分光电性能如表1所示。
表1
本实施例所得电致发光二极管器件的电流效率-电流密度曲线图如图3所示。由图3可以看出，该电致发光器件在较高的电流密度下达到了较高的电流效率，随着电流密度的进一步升高，电流效率降低较慢。
本实施例所得电致发光二极管器件的电致发光光谱图如图4所示。由图4可以看出，所使用的发光材料在该电致发光器件中为红色发光，发光峰位于678nm，CIE坐标为(0.66，0.33)，位于饱和红色发光区域。
本实施例所得电致发光二极管器件的发光亮度-电压曲线图如图5所示。由图5可以看出所使用的发光材料在该电致发光器件中具有较好的发光亮度，最大亮度达到4000cd/m2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料，其特征在于：所述发光材料具有以下(1)～(4)任一项所述的分子结构式：
所述的Ar1为具有如下(I)～(XIV)任一项所示结构的基团：
其中，R是含碳数为1～20的直链烷基、支链烷基、直链烷氧基或支链烷氧基。
2.根据权利要求1所述的一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料，其特征在于：所述的Ar2为具有如下(a)～(y)任一项所示结构的基团：
其中，R是含碳数为1～20的直链烷基、支链烷基、直链烷氧基或支链烷氧基。
3.权利要求1或2所述的一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)以苯、噻吩、咔唑、芴、蒽、芘、或吡啶的溴化物为反应原料，首先通过n-BuLi的还原反应，再与氯化二苯基膦反应，得到含二苯基膦的中间体；
(2)将步骤(1)的中间体再次通过n-BuLi的还原反应，然后与2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼或氯化三丁基锡反应，得到二苯基膦基取代的硼酸酯或三丁基锡取代的中间体；
(3)以步骤(2)所得硼酸酯或三丁基锡取代的中间体与4，7－二溴苯并噻二唑或者4，7-二(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3苯并噻二唑通过钯催化偶联反应，得到具有对称或者不对称结构的含有二苯基膦化物的前驱体；
(4)以步骤(3)所得含有二苯基膦化物的前驱体与氧化剂反应，氧化二苯基膦端基，得到具有对称或不对称结构的含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料。
4.根据权利要求3所述的一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的与氯化二苯基膦反应的过程如下：在惰性气体保护下和-78～30℃温度下，加入相对于反应原料的摩尔比为90％～110％的正丁基锂进行反应，然后再加入摩尔比为90％～110％的氯化二苯基膦反应1～8小时。
5.根据权利要求3所述的一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的与2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼或氯化三丁基锡反应的过程如下：在惰性气体保护下和-78～30℃温度下，加入相对于步骤(1)的中间体的摩尔比为90％～110％的正丁基锂进行反应，然后再加入摩尔比为90％～110％的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼或氯化三丁基锡反应8～36小时。
6.根据权利要求3所述的一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的硼酸酯或三丁基锡取代的中间体与4，7－二溴-2,1,3苯并噻二唑或4，7-二(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3苯并噻二唑的摩尔比为(2～2.5):1。
7.根据权利要求3所述的一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的钯催化偶联反应是指在惰性气体保护下，反应温度范围在70～110℃，反应时间范围在8～36小时，使用相对于4，7－二溴苯并噻二唑或4，7-二(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3苯并噻二唑的摩尔比为1％～3％的三苯基瞵四合钯作为催化剂进行的反应。
8.根据权利要求3所述的一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的氧化剂是指H2O2；所述的含有二苯基膦化物的前驱体与氧化剂反应的条件为：惰性气体保护下，在10～50℃温度范围内反应8～36小时。
9.权利要求1或2所述的含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料在制备发光二极管、有机激光器件或照明器件中的应用。
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