CN105244536B - 一种钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2‑xTaxO12材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2‑xTaxO12材料及其制备方法,其包含:步骤1,称取锆酸镧、镧源、锂源及掺杂元素钽源;将上述材料先后置于容器中并加入络合剂搅拌4‑6小时;步骤2,逐步升温至80℃并保温直至多余水分被除去,得高温固相处理的前驱体;步骤3,前驱体在400℃预加热3‑5小时,再将产物取出,经充分研磨均匀,再在900℃焙烧1.5‑5小时,得到一次焙烧产物;其中,x值为0.25‑0.6。本发明提高的方法路线简单,对掺杂物质的含量要求降低,焙烧时间的缩短使得制备过程在减少能耗的同时也减少了锂的高温损耗,节约了能源,还大大降低了成本,十分适合规模量产。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机氧化物的制备方法,特别是一种钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料的制备方法,属于锂离子电池电解质材料领域。
背景技术
2007年Weppner课题组首次报道了具有石榴石结构的Li7La3Zr2O12材料(Murugan,R.; Thangadurai, V.; Weppner, W. Angewandte Chemie 2007,46 (41), 7778.),阻抗测试结果显示,该材料室温下电导率可达10-4 S·cm-1数量级,适用于全固态锂电池的实际应用水平。
由此石榴石结构Li7La3Zr2O12材料开始走进人们的视线,被用作固态电池的固体电解质材料,以改善现有液态有机电解液所存在的一些安全隐患,如漏液、易燃等问题。同时Li7La3Zr2O12材料具有与锂电极接触稳定性好;和液体电解质体系相当的高离子电导率;良好的化学和电化学稳定性(电化学稳定窗口达0~7V32); 更能够在空气中大量制备,无需特别的气氛保护;且原料易得,便于生产制造;环境友好等显著特点。日益成为各国科研工作者的研究热点,是一种颇具潜力的锂离子电池固态电解质材料。Li7La3Zr2-xTaxO12是Li7La3Zr2O12在制备过程中掺杂的产物,现在大家大量研究的都是Li7La3Zr2O12掺杂产物,因为掺杂可以使Li7La3Zr2O12在短时间,相对于原来稍低的温度下形成立方相晶型更好的产物,掺杂的效果主要体现在制备条件要求的降低已经晶型的完善、电导率的提升;作用与Li7La3Zr2O12都是一样的就是无机固态电解质。
目前Li7La3Zr2O12材料的制备方法主要有传统固相法、液相法。
固相法:Jae-Myung Lee等人以LiOH·H2O、La2O3、ZrO2为原料,900℃下焙烧12 h后于1125 ℃下焙烧20 h,所得产物LLZO的室温离子电导率可达4.9×10-4S·cm-1(Lee, J.M.; Kim, T.; Baek, S. W.; Aihara, Y.; Park, Y.; Kim, Y. I.; Doo, S. G. Solid State Ionics 2014,258, 13.)。并不断有研究人员相继研究了焙烧气氛,焙烧时间,焙烧过程中的热压给材料带来的影响。
液相法:M. Kakihana等人采用聚合络合法,以溶液相为起始反应相,在较低的温度、较短的时间内获得尺寸更加均一的前驱体,即将原材料按照质量比混合并以无水硝酸制成硝酸盐溶液, 再加入柠檬酸与乙二醇(60:40mol) 作为络合剂,置于130℃下加热并不断搅拌直至成为固体粉末为止,而后将该粉末压制成片,900℃空气气氛下焙烧6 h后1200℃再焙烧6 h制得LLZO产物(Kakihana, M. Ceram, J. Soc. Jpn. 2009, 117, 857.)。E.A. Il’ina等人将溶胶凝胶法与冷等静压技术相结合,制备得到相对密度为82%的LLZO产物(Il’ina, E. A.; Aleksandrov, A. V.; Raskovalov, A. A.; Batalov, N. N. Russian Journal of Applied Chemistry 2013,86 (8), 1225.)。
其他:Jiajia Tan等在室温下利用脉冲激光沉积法在SrTiO3 (100) 和刚玉(0001)基底上沉积LLZO薄层。并经实验证实,沉积层是非晶态的,是经过后期烧结使之成为晶体(Tan, J.; Tiwari, A. ECS Solid State Letters 2012,1 (6), Q57.)。
现有的Li7La3Zr2O12材料的制备方法多采用长时间的焙烧过程,即使是采用液相法也只能够在一定程度上缩短焙烧时间,更多的是使得材料尺寸更加均一。工业上主流的制备方法多倾向于固相法,但在现有的固相反应中长时间的高温加热(常常是900℃及以上,6-12h或更久)不仅会造成能源的大量消耗,更会使得Li元素在高温下大量的流失,使得生产、加工的成本明显提高。
发明内容
本发明的目的提供一种钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料的制备方法,以锆酸镧为原料,采用固相法制备Li7La3Zr2-xTaxO12材料,该方法对掺杂物质的含量要求较低,且高温焙烧时间大大缩短。
为达到上述目的,本发明提供了一种钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料的制备方法,该方法包含如下步骤:
步骤1,称取锆酸镧、镧源、锂源及掺杂元素钽源,使得金属元素之间的摩尔比符合Li7La3Zr2-xTaxO12中的各金属元素的摩尔比;将上述材料先后置于容器中并加入络合剂搅拌4-6小时;
步骤2,逐步升温至80℃并保温直至多余水分被除去,呈现糊状物,即为高温固相处理的前驱体;
步骤3,前驱体在400℃预加热3-5小时,以除去络合剂及少量剩余水分,并将产物取出,经充分研磨均匀,再在900℃焙烧1.5-5小时,得到Li7La3Zr2-xTaxO12材料的一次焙烧产物,其中,x值为0.25-0.6。
上述的方法,其中,该方法还包含:步骤4,将一次焙烧产物球磨均匀后压片,然后在1100-1150℃下进行二次焙烧,时间为10-12小时,得到Li7La3Zr2-xTaxO12(LLZTO)材料的最终产物。所述二次焙烧可以使晶型更完善,且不改变晶型,从XRD上一般表现为峰强明显增加,最主要的是二次烧是压片后烧结,可以使颗粒间接触更良好,大幅度增加相对密度,LLZTO 无机固相电解质的相对密度对电导率的影响是很明显且主要的。
上述的方法,其中,步骤1中的锆酸镧是由K2CO3·1.5H2O:La2O3:ZrOCl2·8H2O=1.6:1:2为原料,以异丙醇为球磨介质,球磨转速为400rpm,经过12小时球磨后置于70℃下干燥4-6小时,然后在900℃下焙烧10小时制得。
上述的方法,其中,步骤1中,锂源为醋酸锂或硝酸锂,镧源为硝酸镧或氧化镧(锆酸镧的镧来自于硝酸镧,焙烧时再次加入的镧为氧化镧),钽源为钽酸锂、氯化钽。
上述的方法,其中,步骤1中,络合剂为羰基-β-环糊精。
上述的方法,其中,步骤3、步骤4中,焙烧气氛为空气。
本发明还提供了一种采取上述的方法制备的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2- xTaxO12材料,其中,x值为0.25-0.6。优选地,x取值为0.25,该材料的分子式为Li7La3Zr1.75Ta0.25O12。
本发明采用锆酸镧为原料,在络合剂的作用下与镧、锂、钽充分混合反应均匀后除去水分,所得糊状物质经400℃加热3-5小时得到Li7La3Zr2-xTaxO12材料前驱体。一次焙烧产物经XRD验证晶型良好,无其他杂质。本发明采用锆酸镧为原材料,通过络合剂作用的方法制备Li7La3Zr2-xTaxO12材料工艺路线简单,对掺杂物质的含量要求降低,焙烧时间的缩短使得制备过程在减少能耗的同时也减少了锂的高温损耗,不仅节约了能源,还大大降低了成本,十分适合规模量产。
附图说明
图1为本发明一次焙烧产物Li7La3Zr1.75Ta0.25O12材料的XRD谱图。
图2为本发明一次焙烧产物Li7La3Zr1.75Ta0.25O12材料的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图详细说明本发明的技术方案。
以下实施例中所使用的锆酸镧(La2Zr2O7)是由K2CO3·1.5H2O:La2O3:ZrOCl2·8H2O=1.6:1:2为原料,以异丙醇为球磨介质,球磨转速为400rpm,经过12小时球磨后置于70℃下干燥4-6小时,然后在900℃下焙烧10小时制得。
实施例1
(1)称取锆酸镧、氧化镧、醋酸锂及钽酸锂,锆酸镧和氧化镧的摩尔比为7:5,锆酸镧与醋酸锂的摩尔比为1:8,锆酸镧与钽酸锂的摩尔比为7:2,以符合Li7La3Zr1.75Ta0.25O12分子式中各元素的摩尔比。将上述材料先后置于玻璃烧杯中并加入络合剂搅拌6小时。
(2)混合均匀后搅拌器开始加热,逐步升温至80℃并保温直至多余水分被除去,终呈现糊状物即为高温固相处理的前驱体。
(3)将前驱体至于管式炉中400℃预加热3小时,以除去环糊精及少量剩余水分,并将产物取出经玛瑙研钵充分研磨均匀后再用管式炉900℃焙烧3小时,得到Li7La3Zr1.75Ta0.25O12的一次焙烧产物。
(4)将一次焙烧产物球磨均匀后压片,然后在1100℃下进行二次焙烧,时间为10小时。得到Li7La3Zr1.75Ta0.25O12材料最终产物。
图1中的a为本发明一次焙烧产物Li7La3Zr1.75Ta0.25O12材料的XRD谱图,其中的b为Li7La3Zr1.75Ta0.25O12的标准谱图,可证实该一次焙烧产物为Li7La3Zr1.75Ta0.25O12。
图2为本发明一次焙烧产物Li7La3Zr1.75Ta0.25O12材料的电子显微镜照片,从电镜图中可以看出,产物的一次颗粒表现为100nm左右的球状颗粒,尺寸均一,形貌一致,边界处无明显棱角。
实施例2
(1)称取锆酸镧、氧化镧、醋酸锂及钽酸锂,锆酸镧和氢氧化镧的摩尔比为7:10,锆酸镧与醋酸锂的摩尔比为1:8,锆酸镧与钽酸锂的摩尔比为7:2,以符合Li7La3Zr1.75Ta0.25O12的摩尔比。将上述材料先后置于玻璃烧杯中并加入络合剂搅拌4小时。
(2)混合均匀后搅拌器开始加热,逐步升温至80℃并保温直至多余水分被除去,终呈现糊状物即为高温固相处理的前驱体。
(3)将前驱体至于管式炉中400℃预加热3小时,以除去环糊精及少量剩余水分,并将产物取出经玛瑙研钵充分研磨均匀后再用管式炉900℃焙烧5小时,得到Li7La3Zr1.75Ta0.25O12一次焙烧产物。
(4)将一次焙烧产物球磨均匀后压片,然后在1120℃下进行二次焙烧,时间为10小时。得到Li7La3Zr1.75Ta0.25O12材料最终产物。
实施例3
(1)称取锆酸镧、氧化镧、硝酸锂及钽酸锂,锆酸镧和氧化镧的摩尔比为7:5,锆酸镧与硝酸锂的摩尔比为1:8,锆酸镧与钽酸锂的摩尔比为7:2,以符合Li7La3Zr1.75Ta0.25O12的摩尔比。将上述材料先后置于玻璃烧杯中并加入络合剂搅拌4小时。
(2)混合均匀后搅拌器开始加热,逐步升温至80℃并保温直至多余水分被除去,终呈现糊状物即为高温固相处理的前驱体。
(3)将前驱体至于管式炉中400℃预加热4小时,以除去环糊精及少量剩余水分,并将产物取出经玛瑙研钵充分研磨均匀后再用管式炉900℃焙烧1.5小时,得到Li7La3Zr1.75Ta0.25O12一次焙烧产物。
(4)将一次焙烧产物球磨均匀后压片,然后在1100℃下进行二次焙烧,时间为10小时。得到Li7La3Zr1.75Ta0.25O12材料最终产物。
实施例4
(1)称取锆酸镧、氧化镧、醋酸锂及钽酸锂,锆酸镧和氧化镧的摩尔比为7:8,锆酸镧与醋酸锂的摩尔比为1:10,锆酸镧与钽酸锂的摩尔比为7:6,以符合Li7La3Zr1.4Ta0.6O12的摩尔比。将上述材料先后置于玻璃烧杯中并加入络合剂搅拌4小时。
(2)混合均匀后搅拌器开始加热,逐步升温至80℃并保温直至多余水分被除去,终呈现糊状物即为高温固相处理的前驱体。
(3)将前驱体至于管式炉中400℃预加热5小时,以除去环糊精及少量剩余水分,并将产物取出经玛瑙研钵充分研磨均匀后再用管式炉900℃焙烧2小时,得到Li7La3Zr1.4Ta0.6O12一次焙烧产物。
(4)将一次焙烧产物球磨均匀后压片,然后在1125℃下进行二次焙烧,时间为12小时。得到Li7La3Zr1.4Ta0.6O12材料最终产物。
实验证明,试验条件下不加环糊精的制备方法中需要掺杂0.6左右的Ta,而采用本发明的方法仅需要0.25,而且本发明的方法不需要过多的Li,然而,不加环糊精的方法中还需要加入10%的过量锂以弥补高温Li的损失,这里由于相互络合以及环糊精起到的类似粘结剂的作用使得掺杂元素利用的更高效,Li的流失量也减少,可以在更短时间内完成纯相产物的制备。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (3)
1.一种钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料的制备方法,其特征在于,该方法包含如下步骤:
步骤1,称取锆酸镧、镧源、锂源及掺杂元素钽源,使得金属元素之间的摩尔比符合Li7La3Zr2-xTaxO12中的各金属元素的摩尔比;将上述材料先后置于容器中并加入络合剂搅拌4-6小时;
步骤2,逐步升温至80℃并保温直至多余水分被除去,呈现糊状物,即为高温固相处理的前驱体;
步骤3,前驱体在400℃预加热3-5小时,以除去络合剂及少量剩余水分,并将产物取出,经充分研磨均匀,再在900℃焙烧1.5-5小时,焙烧气氛为空气,得到Li7La3Zr2-xTaxO12材料的一次焙烧产物;
其中,x值为0.25-0.6;络合剂为羰基-β-环糊精。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包含:步骤4,将一次焙烧产物球磨均匀后压片,然后在1100-1150℃下进行二次焙烧,焙烧气氛为空气,时间为10-12小时,得到Li7La3Zr2-xTaxO12材料的最终产物。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1中,锂源为醋酸锂或硝酸锂,镧源为硝酸镧或氧化镧,钽源为钽酸锂或氯化钽。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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