CN115321509B - 一种固态电解质磷酸钛铝锂及其制备方法 - Google Patents

一种固态电解质磷酸钛铝锂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种固态电解质磷酸钛铝锂及其制备方法，该方法包括：前驱体制备步骤，将钛源、磷源混合，烧结得到前驱体；混合步骤，将前驱体、锂源、铝源混合，获得混合物；烧结步骤，对混合物进行烧结，获得产物。本发明先将钛源和磷源预先混合烧结得到前驱体，再将前驱体与锂源和铝源混合，然后固相烧结得到磷酸钛铝锂，两次混合所用的原材料种类少，有利于采用干法混合工艺将物料混合均匀，得到高纯度的磷酸钛铝锂。

Description

一种固态电解质磷酸钛铝锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种固态电解质磷酸钛铝锂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的能量密度、较好的循环性能、较高的工作电压、无记忆效应等优点，被广泛应用在3C数码、动力、储能各个领域。传统的锂离子电池由于使用了易燃烧的液体电解液，在使用过程中容易出现起火或***等安全问题。固态电解质由于具备不可燃性、高热稳定性、高机械强度等优点，替代传统液体电解液能大幅提升锂离子电池的安全性能。
固态电解质分为聚合物电解质、硫化物电解质和氧化物电解质三大类，其中磷酸钛铝锂（Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, LATP）具有较高的离子电导率、良好的化学稳定性和热稳定性、较低的制造成本等优点，是最具有产业化前景的固体电解质。
现有的磷酸钛铝锂的制备方法包括溶胶-凝胶法、固相烧结法，存在诸多缺陷。
溶胶-凝胶法主要存在如下缺陷：1）采用的钛源一般为四氯化钛，极易与空气的水分反应产生HCl酸雾，对人身和环境有害；或使用钛酸四丁酯，该原材料价格高，成本高，该原材料极易与空气的水分反应，保存困难，该原材料易燃，存在安全隐患。2）需要使用对人体有害的有机溶剂，如乙二醇。3）需要通过加热去除水溶剂和有机溶剂，能耗较高。4）工艺过程较繁琐。
固相烧结法主要存在如下缺陷：该制备方法一般使用锂源、钛源、铝源、磷源等多种原材料，原材料种类多，比重差别大，粒径差异大，容易造成混合不均匀，导致制备的磷酸钛铝锂纯度不高。
发明内容
根据第一方面，在一实施例中，提供一种制备固态电解质磷酸钛铝锂的方法，包括：
前驱体制备步骤，包括将钛源、磷源混合，烧结得到前驱体；
混合步骤，包括将所述前驱体、锂源、铝源混合，获得混合物；
烧结步骤，包括对所述混合物进行烧结，获得产物。
根据第二方面，在一实施例中，提供一种固态电解质磷酸钛铝锂，包含如下化学式：Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x=0.2~0.6。
依据上述实施例的一种固态电解质磷酸钛铝锂及其制备方法，本发明先将钛源和磷源预先混合烧结得到前驱体，再将前驱体与锂源和铝源混合，然后固相烧结得到磷酸钛铝锂，两次混合所用的原材料种类少，有利于采用干法混合工艺将物料混合均匀，得到高纯度的磷酸钛铝锂。
附图说明
图1为一种实施例的工艺流程图；
图2为实施例1的固态电解质磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的XRD图；
图3为实施例2的固态电解质磷酸钛铝锂Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的XRD图；
图4为实施例3的固态电解质磷酸钛铝锂Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3的XRD图；
图5为实施例4的固态电解质磷酸钛铝锂Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3的XRD图；
图6为对比例1的固态电解质磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。
根据第一方面，在一实施例中，提供一种制备固态电解质磷酸钛铝锂的方法，包括：
前驱体制备步骤，包括将钛源、磷源混合，烧结得到前驱体；
混合步骤，包括将所述前驱体、锂源、铝源混合，获得混合物；
烧结步骤，包括对所述混合物进行烧结，获得产物。
在一实施例中，前驱体制备步骤中，所述钛源包括但不限于二氧化钛、氢氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛中的至少一种。
在一实施例中，前驱体制备步骤中，所述磷源包括但不限于磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。
在一实施例中，前驱体制备步骤中，烧结温度为300~600℃。
在一实施例中，前驱体制备步骤中，烧结时间为2~6h。
在一实施例中，前驱体制备步骤中，所述烧结是在空气中进行。
在一实施例中，前驱体制备步骤中，按摩尔比Ti:P=1:(2~3)，将钛源、磷源混合。
在一实施例中，前驱体制备步骤中，将烧结得到的产物粉碎，得到前驱体。
在一实施例中，前驱体制备步骤中，所述钛源、磷源均为粉体。
在一实施例中，混合步骤中，所述锂源包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
在一实施例中，混合步骤中，所述铝源包括但不限于氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝、偏磷酸铝、异丙醇铝中的至少一种。
在一实施例中，混合步骤中，所述混合为干法混合，混合体系中不加入溶剂。
在一实施例中，烧结步骤中，烧结温度为750~950℃。
在一实施例中，烧结步骤中，烧结时间为6~14h。
在一实施例中，烧结步骤中，前驱体、锂源、铝源按照摩尔比Li:Al:Ti=(1+x):x:(2-x)混合，x=0.2~0.6。
在一实施例中，烧结步骤中，还包括对烧结得到的产物进行粉碎、除铁、过筛，得到终产物。
根据第二方面，在一实施例中，提供一种固态电解质磷酸钛铝锂，包含如下化学式：Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x=0.2~0.6。
在一实施例中，所述固态电解质磷酸钛铝锂是由第一方面任意一项的方法制得。
在一实施例中，本发明提供一种制备高纯固态电解质磷酸钛铝锂的方法，克服固相烧结法由于原材料混合不均匀导致制备的磷酸钛铝锂纯度不高的问题。
在一实施例中，如图1所示，本发明的方案包括：先采用钛源和磷源混合烧结得到前驱体TiP2O7，前驱体再与锂源、铝源混合，最后固相烧结得到高纯的磷酸钛铝锂。
在一实施例中，本发明克服了固相烧结法由于原材料种类多、比重差别大、粒径差异大，造成混料不均匀，导致制备的磷酸钛铝锂纯度不高的问题。
在一实施例中，本发明不需要使用水溶剂、有机溶剂等液体，无废液产生，环境友好；不需要加热去除溶剂，能耗低。
在一实施例中，本发明的工艺流程简短，制造成本低。
在一实施例中，本发明提供的高纯固态电解质磷酸钛铝锂的制备方法包括如下步骤：
1）按照摩尔比Ti:P=1:(2~3)分别称量一定量的钛源与磷源，采用干法混合工艺，得到混合物。混合过程不采用任何溶剂。
钛源：二氧化钛（TiO2）、氢氧化钛[Ti(OH)4]、偏钛酸[TiO(OH)2]、硫酸氧钛（TiOSO4）中的至少一种，原材料均为粉体。
磷源：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种，原材料均为粉体。
2）钛源和磷源的混合物，在空气中加热升温至300~600℃进行烧结，保温2~6h，然后自然降温，再经粉碎得到前驱体粉体。
前驱体粉体为：焦磷酸钛TiP2O7。
3）前驱体粉体、锂源、铝源按照摩尔比Li:Al:Ti=(1+x):x:(2-x)，x=0.2~0.6分别进行称量，采用干法混合工艺进行混合。
锂源：碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
铝源：氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝、偏磷酸铝、异丙醇铝中的至少一种。
干法混合工艺：取各种原材料干粉，在不使用溶剂的情况下，使用高速混合机、球磨机、螺带混合机、无重力混合机、双螺旋锥形混合机等混合设备对原材料干粉进行混合。
4）将步骤3）制得的混合物在空气中加热升温至750~950℃，保温6~14h，然后自然降温，再经粉碎、除铁、过筛得到高纯磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x(PO4)3。
实施例1
按照摩尔比Ti:P=1:2，称取159.73g 二氧化钛和596.35g 磷酸铵，干法混合，然后在空气中加热升温至400℃，保温6h后自然冷却，然后物料经粉碎得到前驱体粉体。
按照摩尔比Li:Al:Ti=1.3:0.3:1.7，称取377.08g 前驱体粉体、48.02g 碳酸锂和23.39g 氢氧化铝，干法混合，然后在空气中加热升温至780℃，保温14h后自然冷却，然后物料经粉碎、除铁（除铁是使用电磁除铁机进行，该工序是为了去除制备过程中有可能带入的金属杂质）、过筛（300目筛网，用于去除制备过程中可能带入的杂质，后续各实施例以及对比例中的筛网目数与此相同）得到固态电解质磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。图1为实施例1所合成样品的XRD图，样品的衍射峰位置与LiTi2(PO4)3的标准卡片一致，无其他物质衍射峰，说明样品的纯度高，无杂质。
实施例2
按照摩尔比Ti:P=1:2.2，称取231.73g 氢氧化钛和581.06g 磷酸氢二铵，干法混合，然后在空气中加热升温至480℃，保温4h后自然冷却，然后物料经粉碎得到前驱体粉体。
按照摩尔比Li:Al:Ti=1.4:0.4:1.6，称取354.90g 前驱体粉体、58.72g 氢氧化锂和81.70g异丙醇铝，干法混合，然后在空气中加热升温至840℃，保温12h后自然冷却，然后物料经粉碎、除铁、过筛得到固态电解质磷酸钛铝锂Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。图2为实施例2所合成样品的XRD图，样品的衍射峰位置与LiTi2(PO4)3的标准卡片一致，无其他物质衍射峰，说明样品的纯度高，无杂质。
实施例3
按照摩尔比Ti:P=1:2.4，称取195.74g 偏钛酸和551.89g 磷酸二氢铵，干法混合，然后在空气中加热升温至430℃，保温3h后自然冷却，然后物料经粉碎得到前驱体粉体。
按照摩尔比Li:Al:Ti=1.5:0.5:1.5，称取332.72g 前驱体粉体、76.43g 草酸锂和50.98g 氧化铝，干法混合，然后在空气中加热升温至900℃，保温10h后自然冷却，然后物料经粉碎、除铁、过筛得到固态电解质磷酸钛铝锂Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3。图3为实施例3所合成样品的XRD图，样品的衍射峰位置与LiTi2(PO4)3的标准卡片一致，无其他物质衍射峰，说明样品的纯度高，无杂质。
实施例4
按照摩尔比Ti:P=1:2.5，称取319.73g 硫酸氧钛和574.89g 磷酸二氢铵，干法混合，然后在空气中加热升温至500℃，保温2h后自然冷却，然后物料经粉碎得到前驱体粉体。
按照摩尔比Li:Al:Ti=1.6:0.6:1.4，称取310.53g 前驱体粉体、61.76g 磷酸锂和42.68g 水合氧化铝，干法混合，然后在空气中加热升温至950℃，保温6h后自然冷却，然后物料经粉碎、除铁、过筛得到固态电解质磷酸钛铝锂Li1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3。图4为实施例4所合成样品的XRD图，样品的衍射峰位置与LiTi2(PO4)3的标准卡片一致，无其他物质衍射峰，说明样品的纯度高，无杂质。
对比例1
按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3化学计量比分别称量48.20g 碳酸锂、15.40g 氧化铝、136.99g氧化钛、348.31g 磷酸二氢铵，干法混合后在空气中升温至780℃，保温14h后自然冷却，然后物料经粉碎、除铁、过筛得到固态电解质磷酸钛铝锂。该样品的XRD图如图6所示，有明显的磷酸铝（AlPO4）和焦磷酸钛（TiP2O7）杂相的特征峰，说明制备的磷酸钛铝锂的杂质多纯度低。可见，该对比例由于原材料种类多、比重差别大、粒径差异大，造成混料不均匀，导致制备的磷酸钛铝锂纯度不高。
实施例1、2制得的固态电解质磷酸钛铝锂的离子电导率如表1所示。
表1 离子电导率
实施例 离子电导率(S/cm)
实施例1 3.37*10<sup>-4</sup>
实施例2 4.78*10<sup>-4</sup>
可见，实施例1、2制得的固态电解质磷酸钛铝锂具有较高的离子电导率。
在一实施例中，本发明将制备磷酸钛铝锂的方法分为两个步骤，第一步，先将钛源和磷源通过干法混合，再固相烧结得到前驱体TiP2O7。第二步，将前驱体TiP2O7与锂源、铝源通过干法混合，再固相烧结得到固体电解质磷酸钛铝锂Li1+xAlxTi2-x(PO4)3。
在一实施例中，本发明解决固相烧结法由于原材料种类多，造成混料不均匀，导致制备的固体电解质纯度低的问题。
在一实施例中，本发明的混合工艺采用干混混合，不使用任何溶剂，不产生废液，不需要加热物料去除溶剂，成本低，环境友好。
固相烧结法合成磷酸钛铝锂，由于使用的原材料有锂源、铝源、钛源和磷源（有可能还有添加剂），种类多（≥4），不同原材料的粒度差别大，如果采用干法混料，会出现混料不均匀，导致制备的磷酸钛铝锂纯度低。在一实施例中，本发明先将钛源和磷源预先混合烧结得到前驱体，再将前驱体与锂源和铝源混合，然后固相烧结得到磷酸钛铝锂，两次混合所用的原材料种类少，有利于采用干法混合工艺将物料混合均匀，得到高纯度的磷酸钛铝锂。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (9)

1.一种制备固态电解质磷酸钛铝锂的方法，其特征在于，包括：
前驱体制备步骤，按摩尔比Ti:P=1:(2~3)将钛源、磷源混合，烧结得到前驱体；所述混合为干法混合，混合体系中不加入溶剂；
混合步骤，将所述前驱体、锂源、铝源混合，获得混合物；所述混合为干法混合，混合体系中不加入溶剂；
烧结步骤，对所述混合物进行烧结，获得产物；前驱体、锂源、铝源按照摩尔比Li:Al:Ti=(1+x):x:(2-x)混合，x=0.2~0.6；制得的固态电解质磷酸钛铝锂具有如下化学式：Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3，x=0.2~0.6。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，前驱体制备步骤中，所述钛源选自二氧化钛、氢氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛中的至少一种；
前驱体制备步骤中，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，前驱体制备步骤中，烧结温度为300~600℃；
前驱体制备步骤中，烧结时间为2~6h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，前驱体制备步骤中，所述烧结是在空气中进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，前驱体制备步骤中，将烧结得到的产物粉碎，得到前驱体。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，前驱体制备步骤中，所述钛源、磷源均为粉体。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，混合步骤中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种；
混合步骤中，所述铝源选自氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝、偏磷酸铝、异丙醇铝中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，烧结步骤中，烧结温度为750~950℃；
烧结步骤中，烧结时间为6~14h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，烧结步骤中，还包括对烧结得到的产物进行粉碎、除铁、过筛，得到终产物。
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