CN107413367B - 一种高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳及制备方法，步骤如下：1、将三聚氰胺进行第一次煅烧，煅烧产物研磨成粉末后进行第二次煅烧，得到氮化碳粉末；称取所述氮化碳粉末分散于硫酸/硝酸混合溶液中，搅拌反应；反应完毕后，洗涤固体产物至中性，再将固体产物进行冷冻干燥，得到氧杂氮化碳；2、将氧杂氮化碳分散于蒸馏水中，得到悬浮液A，再向悬浮液A中加入六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和甘氨酸，超声混匀后得到混合液B，将混合液B转移至氧化铝坩埚中，煅烧后冷却至室温得高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳。本发明制备的高分散的铁酸钴纳米粒子负载的氧杂氮化碳，为克服纳米粒子在煅烧过程中聚集的情况提供了帮助。
Description
技术领域
本发明属于电化学功能纳米材料制备领域，涉及一种简单、有效地制备高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳的方法。
背景技术
析氧反应(OER)作为电解水的一个重要的半反应以其清洁、高效的特点而备受关注。催化剂在电解水中起着至关重要的作用，也是当前制备高性能、低成本技术的主要屏障。目前在电解水上用的催化剂以铂、钇、铷等贵金属为主，但其价格高昂、丰度低，限制了其大规模的使用。因此，发展高效的、低成本的电催化剂对于电解水的研究起着至关重要的作用。
近年来，尖晶石型铁酸钴(CFO)由于其成本低、含量丰富、环境友好及优良的催化性能受到广泛的关注。高温煅烧是制备铁酸钴纳米粒子常用的一种方法，但是在高温煅烧的过程中，纳米粒子不可避免地聚集及烧结将会减少反应中的活性位点，从而严重影响其催化性能。为了克服此缺陷，寻找合适的方法去提高纳米粒子的分散性是非常有必要的。
很多研究表明，将纳米粒子固定在二维材料(2D)的表面能有效地其聚集，从而提高材料整体的催化性能。石墨型氮化碳(CN)由于其独特的电子结构、成本低、稳定性好而广泛地应用于电催化、降解、光催化等领域。但是石墨型氮化碳的导电性差、比表面积小将会限制其进一步的应用。近年来，化学掺杂在改善氮化碳表面性质，提高其催化性能上有着广泛地研究。氧原子由于其成本低、含量丰富及无毒而被大量地作为掺杂元素引入氮化碳里，同时氧杂的过程有利于增大氮化碳的比表面积、提高其导电性及水溶性、改善其表面的化学性质，从而能提高其催化性能。但是，氧杂氮化碳(OCN)因其缺少必要的催化位点而很少应用在电催化上，为了拓展其在电催化领域的应用，在氧杂氮化碳表面引入纳米粒子来增加其催化位点显得尤为重要。
因此，基于电催化功能纳米材料的制备技术，本发明开发了一种简单地制备高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳的方法，有效地应用在析氧反应中。
发明内容
本发明旨在提供一种制备工艺、操作简单等优点为一体的方法去合成超分散的铁酸钴纳米粒子负载的氧杂氮化碳应用于析氧反应研究。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳，所述高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳是由铁酸钴纳米粒子和氧杂氮化碳复合而成的，所述铁酸钴纳米粒子负载于所述氧杂氮化碳之上，所述铁酸钴纳米粒子的平均粒径为2.5nm。
一种高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳的制备方法，步骤如下：
步骤1、制备氧杂氮化碳(OCN)：
将三聚氰胺进行第一次煅烧，煅烧产物研磨成粉末后进行第二次煅烧，得到氮化碳粉末；称取所述氮化碳粉末分散于硫酸/硝酸混合溶液中，搅拌反应；反应完毕后，洗涤固体产物至中性，再将固体产物进行冷冻干燥，得到氧杂氮化碳，记为OCN；
步骤2、制备高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳(CFO/OCN)：
将步骤1得到的氧杂氮化碳分散于蒸馏水中，得到悬浮液A，再向悬浮液A中加入六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和甘氨酸，超声混匀后得到混合液B，将混合液B转移至氧化铝坩埚中，煅烧后冷却至室温得高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳，记为CFO/OCN。
步骤1中，所述第一次煅烧和第二次煅烧的温度均为500-600℃，煅烧时间均为4h；所述搅拌反应的时间为4-6h，所述硫酸/硝酸混合溶液中，硫酸和硝酸的体积比为1:1。
步骤2中，所述氧杂氮化碳、蒸馏水、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和甘氨酸的用量比为5-60mg：4-5mL：20-30mg：40-60mg：80-100mg。
优选的，步骤2中，所述六水合硝酸钴、九水合硝酸铁的质量比为1:2。
步骤2中，所述煅烧的温度为500-600℃，煅烧时间为2-4h，煅烧环境为氩气环境，升温速率为2-5℃/min。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用高温煅烧法制备高分散的铁酸钴纳米粒子负载的氧杂氮化碳，为克服纳米粒子在煅烧过程中聚集的情况提供了帮助；
(2)本发明制备得到的复合材料为非贵金属材料，有效地降低了成本，同时由于纳米粒子具有良好的分散性及粒径，使得其比表面积和导电性得到提高，从而在析氧反应中性能得到较好的提升。
附图说明
图1A为CFO纳米粒子透射电镜图，B和C为CFO/OCN复合材料透射电镜图，D为CFO/OCN复合材料的高倍透射电镜图；
图2为CFO/OCN复合材料及CFO纳米粒子的X射线衍射谱图；
图3为CFO/OCN复合材料的X射线光电子能谱图；
图4A为不同OCN含量的CFO/OCN的线性扫描伏安曲线图，B为不同材料的线性扫描伏安曲线的对比图，C为不同材料的Tafel曲线的对比图，D为不同材料的阻抗的对比图；
图5A为不同材料在循环伏安前及经过1000圈的循环伏安后得到的线性扫描伏安曲线图，B为CFO/OCN复合材料及20％Pt/C在循环伏安前及经过1000圈的循环伏安后得到的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
氧杂氮化碳(OCN)的制备
(1)称取2g三聚氰胺加入到坩埚中在500-600℃下煅烧4h，取出，将产物研磨成粉末后继续在该温度下煅烧4h后得到氮化碳粉末。然后，称取0.1g氮化碳粉末，硫酸和硝酸的加入量按照体积比1:1加入到该体系中，搅拌4-6h，之后将得到的悬浮液进行离心处理，用蒸馏水清洗多次，至中性即可。最后，进行冷冻干燥处理，得到最终的产物氧杂氮化碳。
实施例2：
高温煅烧法制备超分散的铁酸钴纳米粒子负载的氧杂氮化碳(CFO/OCN)：
(2)将氧杂氮化碳分散于一定量的蒸馏水中，超声处理得到悬浮液A，然后将20～30mg六水合硝酸钴和40～60mg九水合硝酸铁按照质量比1:2加入到上述悬浮液A中，随后加入80～100mg甘氨酸，超声处理得到悬浮液B，最后将悬浊液B加入到氧化铝坩埚中，高温煅烧后冷却至室温得CFO/OCN复合材料。
实施例3：
CFO/OCN复合材料中氧杂氮化碳含量的优化
(3)将不同质量的氧杂氮化碳(5mg，10mg，20mg，40mg，60mg)加入到一定量的蒸馏水中，其他的按步骤(2)操作，得到不同含量氧杂氮化碳的CFO/OCN复合材料。
实施例4：
玻碳电极的修饰
(4)玻碳电极表面预处理：玻碳电极(GCE，Φ＝3.0mm)使用前，首先在金相砂纸上打磨，然后分别用1.0μm，0.3μm Al2O3抛光粉在抛光布上抛光，再用二次水冲洗干净后分别在0.1mol/L HCl、0.1mol/L NaOH和无水乙醇中超声清洗一分钟，最后用二次水超声清洗一分钟，室温下晾干备用。
(5)玻碳电极的修饰：称取2mg催化剂，加入1mL蒸馏水和无水乙醇的混合溶液，其中蒸馏水及无水乙醇的体积比为1:1，随后加入30μL的萘酚，超声处理至少一小时，得到均匀的悬浊液，最后用移液枪移取5μL滴涂在步骤(4)所述的玻碳电极表面，室温下晾干。
实施例5：
电催化性能测试
测试所用的电解液为1mol/L的KOH溶液，测试之前需要将该溶液通入高纯氧气，其中通气时间为半小时，此外，之后的测试都在氧气通入的情况下进行。那么，具体的电催化性能测试如下：
(6)线性扫描伏安曲线(LSV)的测试：将步骤(5)中制得的玻碳电极***1mol/L的KOH溶液中作为工作电极，另外以饱和甘汞电极和铂丝电极分别作为参比电极和对电极，构成三电极体系。测试之前，需要进行循环伏安曲线测试，待信号稳定后，再进行线性扫描伏安曲线。其中，扫描的电压范围为0-0.8V，扫速为5mV/s。
(7)电化学阻抗的测试：将步骤(5)中制得的玻碳电极***1mol/L的KOH溶液中作为工作电极，另外以饱和甘汞电极和铂丝电极分别作为参比电极和对电极，构成三电极体系。测试之前，需要进行循环伏安曲线测试，待信号稳定后，再测试催化剂在溶液中的电化学阻抗。其中，设置的电压为0.66V，频率范围为0.01Hz到10kHz，交流电压为10mV。
(8)电化学稳定性测试：将步骤(5)中制得的玻碳电极***1mol/L的KOH溶液中作为工作电极，另外以饱和甘汞电极和铂丝电极分别作为参比电极和对电极，构成三电极体系。之后进行线性扫描伏安曲线，得到相应的线性扫描伏安曲线图谱，然后对电极进行循环伏安曲线测试，其中，扫描圈数为1000圈，随后在进行线性扫描伏安曲线测试，对比前后两组的测试结果，得到相应的电催化过程中稳定性情况。其中，循环伏安曲线测试的电压范围为0-0.8V，扫速为100mV/s。
图1A为CFO纳米粒子透射电镜图，B和C为CFO/OCN复合材料透射电镜图，D为CFO/OCN复合材料的高倍透射电镜图。从图中可以看出，单纯的CFO纳米粒子在高温煅烧过程中明显地团聚在一起，且粒径较大，平均粒径为4.78nm，掺入OCN后，CFO纳米粒子均匀地分散在OCN的表面，同时具有较小的粒径，平均粒径为2.5nm，因此证明了OCN的掺入能很好地阻止CFO纳米粒子在高温煅烧过程中的团聚。D图说明了在催化过程中起主要作用的是CFO的(220)晶面。
图2为CFO/OCN复合材料及CFO纳米粒子的X射线衍射谱图。从图中可以看出CFO/OCN复合材料具有很好地晶型，同时没有其它杂质的生成。
图3为CFO/OCN复合材料的X射线光电子能谱图。从图中可以看出CFO/OCN复合材料含有C、N、O、Fe、Co五种元素，证明复合物的成功制备。
图4A为不同OCN含量的CFO/OCN的线性扫描伏安曲线图，B为不同材料的线性扫描伏安曲线的对比图，C为不同材料的Tafel曲线的对比图，D为不同材料的阻抗的对比图。从图A中可以看出当加入的OCN质量为40mg时，CFO/OCN复合材料的电催化性能达到最好；图B中可以看出单纯的OCN几乎没有电催化性能，而单纯的CFO纳米粒子电催化性能较差，当掺入CN的时候，得到的CFO/CN复合材料的电催化性能得到提升，进一步的，当掺入OCN的时候，得到的CFO/OCN复合材料的电流密度达到10mA/cm2时相比于CFO/CN复合材料电位减少了61mV，说明氧原子的掺入很好地提高了CFO纳米粒子与CN的协同作用；图C中可以看出CFO/OCN复合材料具有最小的Tafel斜率，说明在电催化过程中该材料具有最快的催化速率；图D中可以看出CFO/OCN复合材料具有最小的阻抗，说明该材料具有较好的导电性，催化过程中具有最快的催化速率，催化性能最好。
图5A为不同材料在循环伏安前及经过1000圈的循环伏安后得到的线性扫描伏安曲线图，B为CFO/OCN复合材料及20％Pt/C在循环伏安前及经过1000圈的循环伏安后得到的线性扫描伏安曲线图。从图中可以看出，相比于其他的材料，CFO/OCN复合材料在经过1000圈的循环伏安曲线扫描后，性能基本没有发生很大的衰减，说明该材料具有较好的长期稳定性。
Claims (4)
1.一种用于析氧反应的高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳，其特征在于，所述高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳是由铁酸钴纳米粒子和氧杂氮化碳复合而成的，所述铁酸钴纳米粒子负载于所述氧杂氮化碳之上，所述铁酸钴纳米粒子的平均粒径为2.5nm，所述铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳的制备方法包含以下步骤：
步骤1、制备氧杂氮化碳：
将三聚氰胺进行第一次煅烧，煅烧产物研磨成粉末后进行第二次煅烧，得到氮化碳粉末；称取所述氮化碳粉末分散于硫酸/硝酸混合溶液中，搅拌反应；反应完毕后，洗涤固体产物至中性，再将固体产物进行冷冻干燥，得到氧杂氮化碳；
步骤2、制备高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳：
将步骤1得到的氧杂氮化碳分散于蒸馏水中，得到悬浮液A，再向悬浮液A中加入六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和甘氨酸，超声混匀后得到混合液B，将混合液B转移至氧化铝坩埚中，煅烧后冷却至室温得高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳；所述氧杂氮化碳、蒸馏水、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和甘氨酸的用量比为5-60mg：4-5mL：20-30mg：40-60mg：80-100mg，所述六水合硝酸钴、九水合硝酸铁的质量比为1:2。
2.一种用于析氧反应的高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、制备氧杂氮化碳：
将三聚氰胺进行第一次煅烧，煅烧产物研磨成粉末后进行第二次煅烧，得到氮化碳粉末；称取所述氮化碳粉末分散于硫酸/硝酸混合溶液中，搅拌反应；反应完毕后，洗涤固体产物至中性，再将固体产物进行冷冻干燥，得到氧杂氮化碳；
步骤2、制备高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳：
将步骤1得到的氧杂氮化碳分散于蒸馏水中，得到悬浮液A，再向悬浮液A中加入六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和甘氨酸，超声混匀后得到混合液B，将混合液B转移至氧化铝坩埚中，煅烧后冷却至室温得高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳；所述氧杂氮化碳、蒸馏水、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁和甘氨酸的用量比为5-60mg：4-5mL：20-30mg：40-60mg：80-100mg，所述六水合硝酸钴、九水合硝酸铁的质量比为1:2。
3.根据权利要求2所述的一种用于析氧反应的高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述第一次煅烧和第二次煅烧的温度均为500-600℃，煅烧时间均为4h；所述搅拌反应的时间为4-6h，所述硫酸/硝酸混合溶液中，硫酸和硝酸的体积比为1:1。
4.根据权利要求2所述的一种用于析氧反应的高分散的铁酸钴纳米粒子负载氧杂氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述煅烧的温度为500-600℃，煅烧时间为2-4h，煅烧环境为氩气环境，升温速率为2-5℃/min。
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