CN105233658B - 一种含硫废水综合利用的方法及其在烟嘧磺隆生产中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硫废水综合利用的方法及其在烟嘧磺隆生产中的应用，含HCl和SO2的尾气经过两级降膜吸收，生成Na2SO3溶液备用；所述Na2SO3溶液和酸反应生成SO2，生成的SO2再与含H2S的尾气反应生成单质S，过滤后得到硫磺，滤液进一步氧化成Na2SO4；过量的SO2经碱液吸收后，进入HCl和SO2的尾气的两级降膜吸收使用。本发明适用于工业化生产，含硫废水处理效果好，不产生危险固废等二次污染，废水处理成本低，操作过程简便，设备投入少回收硫磺可循环利用，实现了以废治废、循环经济的目标。

Description

一种含硫废水综合利用的方法及其在烟嘧磺隆生产中的应用
技术领域
本发明涉及一种含硫气相化合物的综合处理方法，尤其涉及的是一种含硫废水综合利用的方法及其在烟嘧磺隆生产中的应用。
背景技术
在制革、石化、制药、燃料等行业的生产过程中，会产生大量含有H2S、SO2、Na2S、Na2S2O3和Na2SO3等硫化物的工业废水，统称为含硫废水。尤其是近几年，含硫废水的排放量随这些工业的迅猛发展在逐年增加。废水中的硫化物有毒性、腐蚀性，并具臭味，易对环境造成极大的污染，废水中还会逸出含硫气相化合物(H2S、SO2)，散发出难闻的气味，严重影响人们的生活和身心健康。
烟嘧磺隆是一种高效玉米田除草剂，常规的合成的工艺路线如下：
为了方便管理，在生产中将烟嘧磺隆各部反应划分成四个工段，其中A1工段需使用SOCl2、B1工段需使用Na2S和S做反应原料，反应方程式如下：
A1工段
B1工段
B2工段
反应过程中产生SO2、H2S，用碱吸收后，形成含硫废水，此类废水如不经处理直接排入污水处理站，污水处理过程中，会释放出有毒有害的H2S和SO2气体，对环境和人体健康造成较大损害。此类废水处理难度较大,目前一般采用废水分类收集后，通过蒸发、结晶、过滤等步骤，转化为含硫的固体废物并按危险固废进行处理。此种含硫废水处理方案存在固废量大、处理成本高、设备易损坏等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种含硫废水综合利用的方法及其在烟嘧磺隆生产中的应用，有效减少了含硫废气的排放。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
(1)含HCl和SO2的尾气经过两级降膜吸收，生成Na2SO3溶液备用；
(2)所述Na2SO3溶液和酸反应生成SO2，生成的SO2再与含H2S的尾气反应生成单质S，过滤后得到硫磺，滤液进一步氧化成Na2SO4；
(3)过量的SO2经碱液吸收后，进入HCl和SO2的尾气的两级降膜吸收使用。
作为本发明的优选方式之一，所述生成的Na2SO3质量浓度为3～15％。
作为本发明的优选方式之一，所述两级降膜中，都用氢氧化钠水溶液吸收。
作为本发明的优选方式之一，所述生成的Na2SO3溶液pH值为8～14。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)具体过程如下：
(21)将Na2SO3溶液物料配比过量5～50％加入混合槽，然后在混合槽内滴加酸，当溶液酸性时，通入含H2S的尾气；
(22)含H2S的尾气吸收结束后，调节混合槽至弱碱性；
(23)混合溶液抽滤，得到硫磺；
(24)滤液中剩余的Na2SO3进一步氧化成Na2SO4。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(21)中，酸为盐酸、硫酸和磷酸中的一种。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(21)中，在混合槽内滴加酸实现溶液酸性时，pH值为1～6。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(22)中，调节混合槽溶液呈弱碱性，pH值为8～12。
一种含硫废水综合利用的方法在烟嘧磺隆生产中的应用。
将A1工段含HCl和SO2的尾气经过两级降膜吸收，生成Na2SO3备用；所述一级吸收中的Na2SO3和酸反应生成SO2，生成的SO2和B2工段的含H2S的尾气反应生成硫磺，生成的硫磺再用于B1工段的生产；二级吸收经循环数次，达到设定浓度时，进入Na2SO3溶液槽使用。
将含硫废水通过酸化释放出H2S和SO2气体，在密闭反应装置中充分接触，反应生成单质S，过滤后得到硫磺回收利用，滤液进一步氧化成Na2SO4后再进入污水处理站，不会再释放出SO2气体，稍过量的SO2经碱液吸收后，进入HCl和SO2的尾气的二级吸收使用，当Na2SO3达到一定浓度时，进入Na2SO3溶液槽使用。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明适用于工业化生产，含硫废水处理效果好，不产生危险固废等二次污染，废水处理成本低，操作过程简便，设备投入少回收硫磺可循环利用，实现了以废治废、循环经济的目标。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将本发明的含硫废水综合利用的方法应用在烟嘧磺隆的生产中。
如图1所示，本实施例的回收装置包括连接A1工段的两级降膜吸收***1、混合槽2、接收槽3、连接B2工段的一级喷淋塔4、二级喷淋塔5；所述两级降膜吸收***1中一级吸收反应后生成的Na2SO3溶液进入Na2SO3溶液液槽6，二级吸收中的反应液循环套用，达到一定浓度时，进入Na2SO3溶液槽使用。所述混合槽2和接收槽3连接，B2工段的尾气从一级喷淋塔4的底部进入，一级喷淋塔4的出口连接二级喷淋塔5的入口，二级喷淋塔5的出口连接接收槽3，混合槽2上分别设置酸液槽7和碱液槽8，液碱槽9连接二级喷淋塔5，反应后液碱槽9中的反应液转移至A1工段的二级吸收***中使用。反应后混合槽2和接收槽3中的混合液过滤得到硫磺，滤液直接进入污水处理的芬顿氧化工段，将滤液中剩余的Na2SO3直接氧化成Na2SO4。
为了使H2S完全反应，本实施例中Na2SO3均过量20％
本实施例包括以下步骤：
(1)A1釜中投入98％氯化亚砜133.5Kg(1.099Kmol)反应结束后，开启两级降膜吸收***1，吸收尾气，一级用500L水和220L30％氢氧化钠、二级用500L水和220L30％氢氧化钠水溶液，A1釜保温结束，停止两级降膜吸收***1，一级吸收生成质量分数13.7％Na2SO3溶液927.6Kg，收率为91.6％，Na2SO3溶液呈碱性保证SO2完全吸收。
(2)将540.9Kg 13.7％Na2SO3(折百量74.1Kg)放入混合槽2中，打开循环泵，向混合槽2中滴加盐酸至溶液pH值为5时，有SO2气体生成，继续滴加盐酸，同时B2釜开始滴加盐酸，B2工段尾气从一级喷淋塔4的下部进入，二级喷淋塔5连接接收槽3，最终调节混合槽2中pH值为4。B2釜滴加盐酸结束半小时后，在混合槽2中加入液碱，调节溶液pH值为9，然后将混合槽2和接收槽3中的混合液转移至抽滤槽中，抽滤得到湿硫磺,干燥后得到硫磺44.7Kg，含量96％，收率91.2％。
实施例2
(1)A1釜投98％氯化亚砜133.5Kg(1.099Kmol)反应结束后，开启两级降膜吸收***1，吸收尾气，一级用500L水和220L30％氢氧化钠、二级用500L水和220L 30％氢氧化钠水溶液，A1釜保温结束，停止两级降膜吸收***1，一级吸收生成质量分数13.7％Na2SO3溶液928.3Kg，收率为92.1％，Na2SO3溶液呈碱性保证SO2完全吸收。
(2)将540.9Kg 13.7％Na2SO3(折百量74.1Kg)放入混合槽2中，打开循环泵，向混合槽2中滴加盐酸至溶液pH值为5时，有SO2气体生成，继续滴加盐酸，同时B2釜开始滴加盐酸，B2工段尾气从一级喷淋塔4的下部进入，最终调节混合槽2中pH值为3。B2釜滴加盐酸结束半小时后，在混合槽2中加入液碱，调节溶液pH值为9，然后将混合槽2和接收槽3中的混合液转移至抽滤槽中，抽滤得到湿硫磺,干燥后得到硫磺44.9Kg，含量98％，收率93.5％。
其他实施方式和实施例1相同。
实施例3
(1)A1釜投98％氯化亚砜133.5Kg(1.099Kmol)反应结束后，开启两级降膜吸收***1，吸收尾气，一级用500L水和220L30％氢氧化钠、二级用500L水和220L30％氢氧化钠水溶液，A1釜保温结束，停止两级降膜吸收***1，一级吸收生成质量分数13.8％Na2SO3溶液929.0Kg，收率为92.6％，Na2SO3溶液呈碱性保证SO2完全吸收。
(2)将537.0Kg 13.8％Na2SO3(折百量74.1Kg)放入混合槽2中，打开循环泵，向混合槽2中滴加盐酸至溶液pH值为5时，有SO2气体生成，继续滴加盐酸，同时B2釜开始滴加盐酸，B2工段尾气从一级喷淋塔4的下部进入，最终调节混合槽2中pH值为4。B2釜滴加盐酸结束半小时后，在混合槽2中加入液碱，调节溶液pH值为9，然后将混合槽2和接收槽3中的混合液转移至抽滤槽中，抽滤得到湿硫磺,干燥后得到硫磺44.0Kg，含量97％，收率为90.8％。
其他实施方式和实施例1相同。
实施例4
(1)A1釜投98％氯化亚砜133.5Kg(1.099Kmol)反应结束后，开启两级降膜吸收***1，吸收尾气，一级用500L水和220L30％氢氧化钠、二级用500L水和220L30％氢氧化钠水溶液，A1釜保温结束，停止两级降膜吸收***1，一级吸收生成质量分数13.8％％Na2SO3溶液928.69Kg，收率为92.3％，Na2SO3溶液呈碱性保证SO2完全吸收。
(2)将537.0Kg 13.8％Na2SO3(折百量74.1Kg)放入混合槽2中，打开循环泵，向混合槽2中滴加盐酸至溶液pH值为5时，有SO2气体生成，继续滴加盐酸，同时B2釜开始滴加盐酸，B2工段尾气从一级喷淋塔4的下部进入，最终调节混合槽2中pH值为3。B2釜滴加盐酸结束半小时后，在混合槽2中加入液碱调节溶液pH值为9，然后将混合槽2和接收槽3中的混合液转移至抽滤槽中，抽滤得到湿硫磺,干燥后得到硫磺45.7Kg，含量97％，收率94.3％。
其他实施方式和实施例1相同。
实施例5
(1)A1釜投98％氯化亚砜133.5Kg(1.099Kmol)反应结束后，开启两级降膜吸收***1，吸收尾气，一级用500L水220L30％氢氧化钠、二级用500L水和220L30％氢氧化钠水溶液，A1釜保温结束，停止两级降膜吸收***1，一级吸收生成质量分数13.7％Na2SO3溶液927.9Kg，收率为91.8％，Na2SO3溶液呈碱性保证SO2完全吸收。
(2)将540.9Kg 13.7％Na2SO3(折百量74.1Kg)放入混合槽2中，打开循环泵，向混合槽2中滴加盐酸至溶液pH值为5时，有SO2气体生成，继续滴加盐酸，同时B2釜开始滴加盐酸，B2工段尾气从一级喷淋塔4的下部进入，最终调节混合槽2中pH值为2。B2釜滴加盐酸结束半小时后，在混合槽2中加入液碱，调节溶液pH值为9，然后将混合槽2和接收槽3中的混合液转移至抽滤槽中，抽滤得到湿硫磺,干燥后得到硫磺46.0Kg，含量98％，收率95.8％。
其他实施方式和实施例1相同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种烟嘧磺隆生产中含硫废水综合利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含HCl和SO2的尾气经过两级降膜吸收，生成Na2SO3溶液备用；
(2)所述Na2SO3溶液和酸反应生成SO2，生成的SO2再与含H2S的尾气反应生成单质S，过滤后得到硫磺，滤液进一步氧化成Na2SO4；
所述步骤(2)包括以下步骤：
(21)将Na2SO3溶液物料配比过量5～50％加入混合槽，然后在混合槽内滴加酸，当溶液酸性时，通入含H2S的尾气；
(22)含H2S的尾气吸收结束后，调节混合槽至弱碱性；
(23)混合溶液抽滤，得到硫磺；
(24)滤液中剩余的Na2SO3进一步氧化成Na2SO4；
(3)过量的SO2经碱液吸收后，进入HCl和SO2的尾气的两级降膜吸收使用；
其中，步骤(1)中，含HCl和SO2的尾气来自A1工段，所述A1工段是烟嘧磺隆合成过程中，2-氯烟酸合成2-氯烟酰氯的工段；
步骤(2)中，含H2S的尾气来自B2工段，所述B2工段是烟嘧磺隆合成过程中，2-巯基钠-N,N-二甲基烟酰胺酸化合成2-巯基-N,N-二甲基烟酰胺的工段，
步骤(2)中生成的硫磺再用于B1工段的生产，所述B1工段是烟嘧磺隆合成过程中，2-氯-N,N-二甲基甲酰胺合成2-巯基钠-N,N-二甲基烟酰胺的工段。
2.根据权利要求1所述的一种烟嘧磺隆生产中含硫废水综合利用的方法，其特征在于，所述生成的Na2SO3质量浓度为3～15％。
3.根据权利要求1所述的一种烟嘧磺隆生产中含硫废水综合利用的方法，其特征在于，所述两级降膜中，都用氢氧化钠水溶液吸收。
4.根据权利要求1所述的一种烟嘧磺隆生产中含硫废水综合利用的方法，其特征在于，所述生成的Na2SO3溶液pH值为8～14。
5.根据权利要求1所述的一种烟嘧磺隆生产中含硫废水综合利用的方法，其特征在于，所述步骤(21)中，酸为盐酸、硫酸和磷酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种烟嘧磺隆生产中含硫废水综合利用的方法，其特征在于，所述步骤(21)中，在混合槽内滴加酸实现溶液酸性时，pH值为1～6。
7.根据权利要求1所述的一种烟嘧磺隆生产中含硫废水综合利用的方法，其特征在于，所述步骤(22)中，调节混合槽溶液呈弱碱性，pH值为8～12。
8.一种如权利要求1～7中任一项含硫废水综合利用的方法在烟嘧磺隆生产中的应用。
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