CN100509658C

CN100509658C - 高浓度含铬废水资源化处理方法

Info

Publication number: CN100509658C
Application number: CNB2006100953760A
Authority: CN
Inventors: 吴继明; 罗华正; 王永红
Original assignee: Environment Protection Research Institute logistical Engineering University Of P
Current assignee: Environment Protection Research Institute logistical Engineering University Of P
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2026-12-29
Also published as: CN1994929A

Abstract

本发明提供了一种工艺流程连续、处理后三价铬不含杂质、无二次污染的高浓度含铬废水资源化处理方法。先后经碱化、酸化含铬废水，再将高浓度二氧化硫气体通到低浓度的含铬废水中，将经过一次交换后的低浓度二氧化硫气体通到高浓度的含铬废水中，完成彻底的吸收。检测Cr⁶⁺低于0.5PPM时将其注入加入碱液的中和池中调节PH至7～8，反应生成氢氧化铬沉淀后用压滤机进一步脱水，得到氢氧化铬粗品，对废水进行深度过滤，使其达标排放。本发明工艺流程连续、处理后三价铬不含杂质、将含铬废水作为资源进行再利用，生产出不含杂质的氢氧化铬，废水排放达标。无二次污染实现了高浓度含铬废水资源利用，一举两得。并且处理成本大大降低。

Description

高浓度含铬废水资源化处理方法

技术领域

本发明涉及一种污水处理的方法，特别涉及一种高浓度含铬废水资源化处理方法。

背景技术

铬盐工业是我国重要的无机化工工业，铬渣以每生产1吨产品而产生2～3吨渣排放。随着国内铬盐厂在全国布点建设，全国有近200万多吨铬渣在未采取任何防渗措施情况下堆存，造成地下水严重污染。另外，铬盐正常生产为了防止硅、氯、钙、铁、铝在工艺中的富集，也必有大量的含铬废水排出。对铬盐生产废水、铬渣渗沥水的处理国内外有大量的研究，如生化法、铁屑法、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠法等。但这些方法实际应用均采取废水处理后达标排放为目的，在实际运行中不但工艺复杂，而且含铬污泥处理也纳入危废处理，运行成本高达25～30元/吨废水处理，处理后的三价铬不纯还混有铁等杂质，造成实际的处理难度大。二氧化硫法是目前实现高浓度含铬废水资源化处理的最佳技术，现有二氧化硫法技术在处理过程中流程不连续，处理后三价铬含杂质，所用的二氧化硫又会造成二次污染。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种工艺流程连续、处理后三价铬不含杂质、无二次污染的高浓度含铬废水资源化处理方法。

具体技术方案如下：

一种高浓度含铬废水资源化处理方法，依次包括以下步骤：

(1)碱化含铬废水在废水调节池向废水中加入氢氧化钠，待其充分反应生成难溶于水的沉淀物，去除沉淀物；

(2)酸化含铬废水在酸化池向废水中加入硫酸，调节PH至4～5，将废水用压力泵泵至一级废水吸收塔，从顶部喷淋而下，与低浓度二氧化硫发生反应；

(3)待一级废水吸收塔反应完成后，焚硫炉在温度800℃～1000℃焚烧硫磺，将产生的高浓度二氧化硫气体通入装有酸化废水的二级废水吸收塔中，一级吸收切换到二级，从二级吸收塔顶部出来的低浓度二氧化硫进入一级吸收塔底部，在一级吸收塔与高浓度含铬废水反应后，多余的二氧化硫气体从一级吸塔顶部出来进入尾气吸收塔，在含氢氧化钠的尾气吸收塔中被吸收并将产生的亚硫酸氢钠返回一级吸收塔再利用；被处理过的二级吸收塔的废水注入中和池；

(4)先后向中和池、加药池中加入碱液、絮凝剂调节PH至7～8，反应生成氢氧化铬进入斜管沉淀池进一步沉淀后，再用压滤机进一步脱水，得到氢氧化铬粗品；废水进入深度过滤器，使其达标排放。

其中步骤(2)是将高浓度二氧化硫气体通到低浓度的含铬废水中，将经过一次交换后的低浓度二氧化硫气体通到高浓度的含铬废水中。

其中步骤(3)从焚硫炉中出来的气体经过洗气器除去升发硫，再经冷却器冷却。

其中步骤(4)所述的絮凝剂是各种有机絮凝剂。

本发明步骤(1)先碱化高浓度含铬废水，在废水调节池向废水中加入氢氧化钠，待其充分反应生成难溶于水的沉淀物，去除沉淀物；这就有效地去除了杂质，保证处理后的三价铬不含杂质。

在焚硫炉中由硫磺燃烧产生SO₂同时混有升华的硫，所以最好是先经过洗气器处理，此时的SO₂气体温度较高，可以经冷却器冷却后再通入二级吸收塔中。焚硫炉出来的SO₂气体的浓度是3％-10％。

在酸性条件下，用SO₂在高浓度含铬废水吸收塔中还原Cr⁶⁺，并用液碱中和使之形成Cr(OH)₃沉淀，反应式为：

Na₂Cr₂O₇+3SO₂+H₂SO₄→Cr₂(SO₄)₃+Na₂SO₄+H₂O (1)

Cr₂(SO₄)₃+6NaOH→2Cr(OH)₃↓+3Na₂SO₄ (2)

过量的SO₂部分以亚硫酸形态存在于溶液中，中和时与液碱作用生成亚硫酸钠，在空气中可逐渐氧化成硫酸钠，反应式为：

H₂SO₃+2NaOH→Na₂SO₃+3H₂O (3)

Na₂SO₃+0.5O₂→Na₂SO₄ (4)

其余过量SO₂以气体形态随尾气排出进入尾气吸收塔，这部分SO₂采用液碱吸收，产生的亚硫酸氢钠返回一级吸收，继续与六价铬反应，反应式如下：

2Na₂Cr₂O₇+6NaHSO₃+5H₂SO₄→2Cr₂(SO₄)₃+5Na₂SO₄+8H₂O (5)

根据电化学的电极电势方法计算反应的平衡常数，计算过程如下：

上述反应可以分解为阳极和阴极的原电池反应，其标准电极电势为：

Cr₂O₇ ^2-+14H⁺+6e＝2Cr³⁺+7H₂O E＝1.33v

SO₂+H₂O-2e＝SO₄ ^2-+4H⁺ E＝0.17v

合并后的反应式为

Cr₂O₇ ^2-+2H++3SO₂＝2Cr³⁺+4H₂O+3SO₄ ^2- E⁰＝1.16v

用标准状态来近似实际工况，因反应的自由能与平衡常数有关，在忽略温度对电极电势的影响下，有下列关系成立：

ΔG⁰＝-nE⁰F＝-RTlnK

lnK＝nE⁰F/RT＝6×1.16×96485/(8.3144×298)＝271.03

平衡常数为

K＝5.1×10¹¹⁷

而K＝[Cr³⁺]²[H₂O]⁴[SO₄ ^2-]³/[Cr₂O₇ ^2-][H⁺]²[SO₂]³

假定初始的浓度为Cr⁶⁺1000ppm，反应温度为常温(25℃)。且SO₂一直处于饱和状态，与SO₄ ^2-浓度基本相等。

[Cr₂O₇ ^2-]＝6.76×10^-115/[H⁺]²

当pH＝2时，[H⁺]＝0.01mol/l

[Cr₂O₇ ^2-]＝6.76×10^-111mol/l→0ppm

当pH＝5时，[H⁺]＝0.00001mol/l

[Cr₂O₇ ^2-]＝6.76×10^-105mol/l→0ppm

从理论上证明该反应能够彻底进行，且在酸性条件下pH值不影响反应的进行。

对运行费用的比较如下；

(1)、本发明二氧化硫还原法的运行费用如下：

硫磺消耗：1.3公斤/公斤Cr⁶⁺

硫酸消耗：0.1公斤/吨废水(pH值由于只有4～5)

碱的消耗：3.0公斤40％烧碱/吨废水

原材料费用：

1.3×0.6×1.0+0.1×0.5+3.0×0.7＝2.93元/吨

加上动力及人工费用，总处理成本约为6.5元/吨。

(2)亚硫酸氢钠法的运行原料费

1.3kg亚硫酸氢钠/kg重铬酸钠，折算为六价铬为3.7kg亚硫酸氢钠/kgCr⁶⁺(理论消耗为3公斤)

硫酸消耗为：pH值控制在2时，硫酸的理论消耗为0.49公斤/吨废水，pH值控制在1时，硫酸的理论消耗为4.9公斤/吨废水，取值2公斤/吨废水消耗。

碱的消耗为：3公斤100％NaOH/吨废水，折40％浓度为7.5公斤/吨废水。

原料合计费用约：

0.6×3.7×2.0+2×0.5+7.5×0.7＝12.2元/吨废水(废水含量为600mg/l的Cr⁶⁺)

动力及人工费用大约7元/吨。

合计总运行费用19元/吨。

(3)铁屑法运行费用

重庆民丰农化集团在1999年建设20000吨/年红矾钠装置配套建设了日处理能力400吨高浓度废水，经运行费用达27元/吨废水，而处理浓度废水六价铬在200mg/l以下，若高浓度废水必须稀释后处理，其废渣纳入危废管理，每吨处理费是2000元。通过以上比较，本发明所述方法大大降低了成本。

本发明的有益效果是一种工艺流程连续、处理后三价铬不含杂质、将含铬废水作为资源进行再利用，生产出不含杂质的氢氧化铬，废水排放达标。无二次污染实现了高浓度含铬废水资源利用，一举两得。并且处理成本大大降低。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图

具体实施例

下面结合工艺流程图作详细的说明：

从废水收集泵打来的水转入废水调节池中，先碱化废水除去铁及其他碱金属，除去沉淀物后，用转料泵将废水泵入废水处理的循环池待用。在酸化池将废水先用硫酸酸化至pH4～5后，泵至一级废水吸收塔，从顶部喷淋而下，与经过一次交换后的低浓度二氧化硫气体在填料的液膜上接触反应后，返回流入原循环池。待一级废水吸收塔反应完成后，一级吸收切换到二级，从一级废水吸收塔出来的含铬废水进入一循环池，再泵至二级吸收塔与从焚硫炉出来的高浓度SO₂反应，以保证Cr⁶⁺完全被还原。而在焚硫炉中由硫磺燃烧产生的SO₂经罗茨风机送至二级废水吸收塔与废水反应，再从二级吸收塔顶部出来进入一级吸收塔底部，经一级吸收塔与高浓度含铬废水反应后，从一级吸塔顶部出来进入尾气吸收塔。尾气吸收塔也采用烧碱氢氧化钠吸收，烧碱同样与废水一样，是通过循环池由泵喷淋入塔的顶部，保证剩余的SO₂完全被吸收，这就有效的解决了二次污染的问题，排放气体达到国家标准。检测废水中Cr⁶⁺低于0.5PPM时，将污水泵至中和池，用碱液中和至PH 7～8，形成Cr(OH)₃沉淀，在加药池加入絮凝剂经斜管澄清，带式过滤，经深度过滤器处理后符合标准的清水予以排放，Cr(OH)₃滤泥回收利用。

Claims

1.一种高浓度含铬废水资源化处理方法，依次包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的高浓度含铬废水资源化处理方法，其中步骤(3)从焚硫炉中出来的气体经过洗气器除去升发硫。

3.如权利要求2所述的高浓度含铬废水资源化处理方法，其中步骤(3)从焚硫炉中出来的气体经过洗气器除去升发硫，再经冷却器冷却。

4.如权利要求1所述的高浓度含铬废水资源化处理方法，其中步骤(4)所述的絮凝剂是有机絮凝剂。