CN105229038A - 丙烯酸嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

描述了丙烯酸嵌段共聚物，其是固有粘性的。也描述了该共聚物的组合物，其展现了使它们能够用作压敏粘合剂的性能，而无需添加增粘剂和/或后续处理。

Description

丙烯酸嵌段共聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年3月15日提交的美国临时申请号61/792,329的权益，其通过引用以其全部并入本文。
技术领域
本主题涉及丙烯酸嵌段共聚物，其是固有粘性的和/或表现压敏粘合剂性能而无需后续处理和/或添加增粘剂。
背景技术
压敏粘合剂在本领域是熟知的并且可以基于多种聚合组分。通常地，通过将一种或多种增粘剂并入粘合剂和/或通过后续处理粘合剂组分致使压敏粘合剂有粘性。
虽然在许多方面令人满意，但是材料成本的开支、时间和努力通常与由压敏粘合剂下面的粘合剂组分生产压敏粘合剂相关联。因此，将令人期望的是，生产压敏粘合剂同时降低并且理想地消除通常与生产这种粘合剂相关联的伴随的成本和负担。
发明内容
在一个方面，本主题提供丙烯酸嵌段共聚物，其包括至少一个A嵌段和至少一个B嵌段。共聚物是固有粘性的。
在另一个方面，本主题提供压敏粘合剂组合物，其包括丙烯酸嵌段共聚物，该丙烯酸嵌段共聚物包括至少一个A嵌段和至少一个B嵌段。共聚物是固有粘性的。在本主题的某些形式中，组合物不含增粘剂但是表现压敏粘合剂特性。
如将认识到的，本文所述的主题能够实现其他和不同的实施方式并且其数个细节能够在许多方面实现改变，所有均不脱离所要求保护的主题。因此，附图和描述被视为说明性的而不是限制性的。
附图说明
图1是根据本主题制备的多种丙烯酸嵌段共聚物的粘度对温度的图。
图2是根据本主题制备的数种丙烯酸嵌段共聚物的tan(δ)对温度的图。
图3是图2的丙烯酸嵌段共聚物的G'对温度的图。
具体实施方式
本主题提供丙烯酸嵌段共聚物，其是固有粘性的。包括这种共聚物的组合物表现压敏粘合剂特性而无需组合物的任何后续处理和/或无需添加增粘剂。因此，在本主题的许多形式中，在丙烯酸嵌段共聚物形成之后，其可用作压敏粘合剂，而无需后续处理和/或并入增粘剂。如在粘合剂领域所熟知的，通常通过将一种或多种增粘剂并入组合物生产压敏粘合剂。增粘剂的非限制性实例包括松香以及它们的衍生物(例如，松香酯)、多萜和改性多萜树脂、氢化萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂和烃类树脂(例如，衍生自α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、脂族烃、芳香烃和二聚环戊二烯的树脂)。
在本主题的具体形式中，提供丙烯酸嵌段共聚物的组合物，其不含增粘剂然而其是固有粘性的和/或表现压敏粘合剂特性。
使用多种不同的过程和策略可以生产本主题的丙烯酸嵌段共聚物。以下阐明了数个具体技术的细节，接着是根据本主题的某些方面的丙烯酸嵌段共聚物的另外细节的描述。
已经通过常规的自由基、阴离子或阳离子聚合成功地实施链增长聚合数十年。这些聚合技术产生了许多重要的通用聚合物，其中它们宽范围的分子量分布产生了重要的物理性能。虽然这些技术对于起始于各种各样的单体的许多应用是有用的，但是数种应用受益于使用更精确受控的聚合物。“活性”聚合能够控制聚合物构造，其包括分子量、分子量分布(多分散度)、官能度和组成。在活性聚合策略中，最小化过早终止的发生并且分子量随着时间线性行进直到所有单体被消耗或者被有意地终止。
最近，已经基于改变活性离子聚合为活性自由基聚合——也被称为受控的自由基聚合——开发了方法。受控的自由基聚合包括以下三种基本技术：原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成/断裂链转移聚合(RAFT)、以及氮氧自由基调控聚合(Nitroxide-mediatedPolymerization)(NMP)。此技术也被称为稳定自由基聚合(SFRP)。
在本主题的某些形式中，RAFT和SFRP聚合技术用于形成丙烯酸嵌段共聚物。本文提供了这些合成的细节。在将注意力转移到这些聚合技术之前，考虑嵌段共聚物的某些方面是有启发的。
无论是嵌段共聚物是基于丙烯酸或烯烃的，其在纯净形式是固有粘性的。传统的和商业上可得的三嵌段是纯净的ABA型相分离的聚合物，其没有压敏性能。它们需要添加剂诸如增粘剂、抗氧化剂、油/增塑剂以变成压敏粘合剂。这些类型的ABA共聚物是本领域已知的并且可以表示为：例如，AAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBBAAAAAAAAAA。
相反，本主题的共聚物通常具有主链结构，其中从A单体形成的嵌段和从B单体形成的嵌段之间不存在明显的界限。反而，A嵌段可以包括少数比例的B单体，并且B嵌段可以包括少数比例的A单体。本主题的共聚物的另一个特性是它们通常包括在A嵌段和B嵌段之间的过渡区，其中A或B单体的数量(population)或出现类似于梯度地增加或降低。例如，本主题的共聚物可以具有如下的主链结构：
AAAAAAAAAABBABBABABABBBBBBBBBBBABABABABAAAAAABAAAAAAA
本主题共聚物的主链结构通常赋予梯度至聚合组合物，诸如利用这种共聚物的压敏粘合剂。
在本主题的某些形式中，这些特性使组合物能够被相分离，并且固有地表现压敏性能而无需在组合物中并入任何添加剂。本主题的组合物易于接受添加剂，但是这种添加剂对于实现压敏性能是不必须的。
识别压敏粘合剂(PSA)的一个熟知的手段是Dahlquist标准。此标准限定PSA为具有大于1×10-6cm2/达因的1秒蠕变柔量的粘合剂，如在HandbookofPSATechnology，VanNostrandReinhold，纽约，1989，DonatasSatas(Ed.)，第二版第172页中所述。可选地，因为大致上模量是蠕变柔量的倒数，所以PSA可以被限定为具有小于1×106达因/cm2的杨氏模量的粘合剂。识别PSA的另一个熟知的手段是在室温下它是强力并且永久粘性的并且仅通过接触而无需超过手指或手的压力牢固地粘附至各种不同的表面，并且其可以从光滑的表面去除而不留下残余物，如由PressureSensitiveTapeCouncil在1996提供的GlossaryofTermsUsedinthePressureSensitiveTapeIndustry中所述。合适的PSA的另一个限定是它优选地具有由如在25℃下的模量对频率的图中标绘的以下各点限定的区域内的温度储能模量：在大约0.1弧度/秒(0.017Hz)的频率处从大约2×105至4×105达因/cm2的模量范围，以及在大约100弧度/秒(17Hz)的频率处从大约2×106至8×106达因/cm2的模量范围(例如，见HandbookofPSATechnology(DonatasSatas,Ed.),第二版，VanNostrandRheinhold,纽约，1989，第173页图8-16)。识别PSA的任何这些方法可以用于识别根据本主题使用的合适的PSA。
在本主题的某些实施方式中，聚合物的末端嵌段将组成聚合物的总分子量的大约5％至大约60％，并且更具体地大约10％至大约50％。链端的数目将取决于每个所得聚合物的构造，即，二嵌段、三嵌段、星型等等。中间嵌段将一般地组成聚合物的总分子量的大约40％至大约95％，并且更具体地大约50％至大约90％。
在某些实施方式中，本主题的聚合物是固有粘性的并且可以用作压敏粘合剂而无需进一步的添加剂。
在某些实施方式中，与传统的聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)以及烯烃嵌段共聚物相比，本主题的聚合物展现耐水白性(waterwhiteresistance)或浑浊(haze)，主要由于本聚合物是丙烯酸。另外地，与通过常规技术生产的相应的丙烯酸聚合物相比，本主题聚合物的某些形式展现出优异的耐油性和/或耐化学性以及膜透明度。
在某些实施方式中，本主题的聚合物具有在从大约25,000至大约500,000，并且更具体地从大约50,000至大约200,000范围内的分子量。
在本主题的某些实施方式中，本主题的聚合物展现出在从大约1至大约4，并且更具体地从大约1.3至大约3的范围内的多分散指数(PDI)。
在本主题的某些形式中，丙烯酸嵌段共聚物包括丙烯酸酯中间嵌段，例如A嵌段或B嵌段，和两个或多个丙烯酸酯末端嵌段，例如A嵌段或B嵌段中的另一个。中间嵌段包括至少一个丙烯酸酯中间嵌段单体。并且，每个末端嵌段包括至少两个丙烯酸酯末端嵌段单体。贯穿本说明书和权利要求书，除非明确地另有声明，使用术语“丙烯酸”和“丙烯酸酯”通常包括丙烯酸以及取代的丙烯酸诸如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等的衍生物。术语“丙烯酸酯”意欲包括取代的以及未取代的丙烯酸酯。具体而言，术语“丙烯酸酯”意欲包括丙烯酸烷基酯和含有1上至8个碳原子的其他丙烯酸酯。在本主题的某些形式中，可以预期的是，共聚物可以包括具有多于8个碳原子的丙烯酸烷基酯。可以预期的是，可以使用广泛系列的丙烯酸酯单体。可以用作反应材料的单官能和多官能丙烯酸酯单体的具体实例包括以下的一个或多个：丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、烷氧基苯酚丙烯酸酯、烷氧基壬基酚丙烯酸酯、壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯、2-苯氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、单甲氧基二缩三丙二醇单丙烯酸酯、单甲氧基新戊二醇丙氧基单丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、9-蒽基丙烯酸甲酯、1-芘基丙烯酸甲酯和其组合。在本主题的某些形式中，有利的是使用一种或多种以下丙烯酸酯单体：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和其组合。
在本主题的某些实施方式中，使用特定范围的单体转化率合成丙烯酸嵌段共聚物。虽然不希望束缚于任何特定的理论，相信使用某些合成结合特定范围的单体转化率导致所得共聚物中独特的梯度(gradiency)性能。在本主题的一个方面，在大约80％至大约95％，并且更具体地大约90％的单体转化率范围，可以形成具有有益性能的共聚物。90％的单体转化率是指90％的第一数目的单体被转化为相应的嵌段，诸如A嵌段或B嵌段，剩余的10％单体被分布在其他嵌段例如A嵌段或B嵌段中。
因此，A嵌段(或B嵌段)可以含有少数比例的形成B嵌段(或A嵌段)的单体，反之亦然。少数比例的单体在另一种单体类型的嵌段中的分布通常是不均匀的，而是沿着嵌段的长度或主链变化。在本主题的某些实施方式中，一种类型的单体在另一种单体的嵌段内的浓度或数目在嵌段的末端或终端区域处或其附近较高。然而，应当理解的是，本主题包括广泛系列的排列和单体分布(一种或多种)并且不限于前面描述的方案。
虽然本主题组合物已经被描述为不含增粘剂，但应当理解的是，本主题也包括包含增粘剂的组合物。本主题组合物也可以包括广泛系列的其他组分和/或添加剂。组合物可包括增塑剂。在一些实施方式中，组合物包括一种增塑剂。在其他的实施方式中，组合物包括多于一种的增塑剂。增塑剂的非限制性的实例包括烃类(例如芳香烃类、链烷烃类或环烷烃类)、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、二元酸酯、脂肪酸酯、聚醚和其组合。在一些实施方式中，组合物包括至少一种磷酸酯、邻苯二甲酸酯或二元酸酯。组合物可包括增粘剂或增塑剂的任一种或二者。
在本主题的某些实施方式中，可以将一种或多种添加剂并入组合物。代替增粘剂和/或增塑剂，或者除了增粘剂和/或增塑剂之外，组合物也可以包括油、加工助剂、抗氧化剂、稳定剂、填充剂、染料、颜料、流变添加剂和其组合。
以下描述提供涉及可逆加成/断裂链转移聚合(RAFT)聚合和稳定自由基聚合(SFRP)(也被称为NMP)方法的另外的细节。虽然本文描述了这些方法，但应当理解的是，本主题包括用于形成固有粘性的丙烯酸嵌段共聚物的其他技术和方法。
可逆加成/断裂链转移聚合(RAFT)
RAFT或可逆加成/断裂链转移是活性自由基聚合的形式。RAFT聚合允许具有复杂构造的大分子的合成调整(synthetictailoring)，该复杂构造包括具有受控分子量的嵌段、接枝、梳状(comb)和星形结构。RAFT聚合适于在各种条件下的非常广泛范围的单体。
RAFT过程包括在合适的链转移剂(RAFT试剂或其他的链转移剂)存在下取代的单体的常规自由基聚合。常用的RAFT试剂包括硫代羰基硫化合物诸如二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和黄原酸酯，其通过可逆的链转移过程调节聚合。适当的RAFT试剂的使用允许合成带有高度官能度和窄分子量分布——也被称为低多分散指数(PDI)——的聚合物。
RAFT链转移剂通常具有硫代羰基硫基团，S＝C-S，其带有影响聚合反应动力学并且因此影响结构控制程度的取代基R和Z。聚合反应的启动利用常规的热、光化学或氧化还原方法完成，并且RAFT聚合的成功取决于为特定的单体和反应介质选择适当的RAFT试剂。
稳定自由基聚合(SFRP)
SFRP的机理包括氮氧自由基封端的聚合物链和未封端的聚合物链之间的平衡。SFRP的成功取决于在反应中保留合适量的游离氮氧自由基，以保持聚合物自由基以一定浓度增长，该浓度允许聚合物以足够的速率行进但避免通过偶联的双分子终止。
本主题的方法
在某些实施方式中，本主题的共聚物可以通过RAFT方法形成，或者通过SFRP方法的数种变体中的一种形成。以下以及伴随的实施例中阐述了这些策略的细节。
在一个方面，本主题提供形成丙烯酸嵌段共聚物的方法，该丙烯酸嵌段共聚物包括丙烯酸酯中间嵌段和至少两个丙烯酸酯末端嵌段，该丙烯酸酯中间嵌段包含至少一种丙烯酸酯中间嵌段单体，每个末端嵌段包含至少两种丙烯酸酯末端嵌段单体。方法包括在反应容器中提供至少一种丙烯酸酯中间嵌段单体、至少一种丙烯酸酯末端嵌段单体和引发剂以及控制氮氧自由基试剂。方法也包括产生丙烯酸酯官能氮氧自由基试剂。方法另外地包括使丙烯酸酯官能氮氧自由基试剂与至少两种丙烯酸酯末端嵌段单体反应以从而形成中间产物。方法也包括使中间产物与至少一种丙烯酸酯中间嵌段单体反应以从而形成丙烯酸酯中间嵌段。并且，方法进一步包括使丙烯酸酯中间嵌段与至少两种丙烯酸酯末端嵌段单体反应以从而形成丙烯酸嵌段共聚物。
使用两种受控的自由基聚合方法，RAFT和SFRP(NMP)可以以几种不同的方式形成共聚物。具体地，各种合成策略在本文中被称为合成实施方式A-E。合成策略实施方式A采用RAFT技术。合成策略实施方式B采用使用SFRP试剂的SFRP技术。合成策略实施方式C使用SFRP技术，其中二嵌段从SFRP试剂聚合并且然后使用二丙烯酸酯在聚合的最后偶联。合成策略实施方式D使用SFRP技术，其中使用定制的双官能SFRP试剂聚合三嵌段。并且，合成策略实施方式E利用SFRP技术，其中聚合二嵌段并且链通过后添加酸交联剂偶联。以下总结了这些多种合成。
在利用SFRP试剂的合成中，在本主题的具体形式中，可能有利的是使用引发剂和控制氮氧自由基试剂。这种试剂的实例是其是从Arkema商业上可获得的。是3,7-二氧杂-4-氮杂-6-磷壬酸,4,5-双(1,1-二甲基乙基)-6-乙氧基-2,2-二甲基-,6-氧(CAS654636-62-1)。然而，应当理解的是，本主题包括其他SFRP试剂的使用。
实施方式A，使用RAFT
此机理提供提高的封端(blocking)效率。由于其双官能性，此机理也能够形成具有接近真正的ABA结构的共聚物。RAFT化学能够首先建立外部嵌段或末端嵌段并且然后朝向中间嵌段行进(即，由外向内)。黄色有时可能与反应产物有关并且不良气味也可能与RAFT化学有关。
实施方式B，使用来自的SFRP
实施例1-5利用此过程，其中每个嵌段一次聚合一个。
实施方式C,使用来自的SFRP使用二丙烯酸酯
实施例6、7和8利用此过程。支持数据显示通过实施方式B和C制备的相同的ABA结构的解析分析。
实施方式D，使用来自定制的试剂的SFRP
此过程类似于实施方式C，除了在聚合的开始添加二丙烯酸酯以形成定制的双官能SFRP试剂。从那里，中间嵌段首先聚合并且然后外部嵌段聚合。链增长是从内向外，其通常与RAFT相反。常规地，这是如何通过SFRP制备三嵌段。在制备定制的双官能SFRP试剂的初始步骤，可能产生许多副产物。这可能导致三嵌段、二嵌段、偶联的三嵌段等的混合物。
实施方式E，使用SFRP以及后添加交联剂
此过程聚合二嵌段，除了二嵌段通过后添加交联剂偶联之外，与实施方式C相同，该交联剂与在每个链上的末端终止的酸基团反应。
在本主题的某些形式中，嵌段共聚物包括三个(3)嵌段。三个嵌段中的两个嵌段展现相对高的玻璃化转变温度(Tg's)并且位于聚合物链的末端，并且因此是末端嵌段。中间的嵌段或中间嵌段包括低Tg单体，其与高Tg末端嵌段相分离。相分离给予聚合物其内聚力和拉伸强度。无论制造嵌段共聚物的策略如何，分别制备每个嵌段。首先制备哪个嵌段取决于机理，因为对于任何给定的机理链增长是不同的。例如，RAFT(实施方式A)从外向内增长链，意味着它首先聚合末端嵌段并且其次中间嵌段。相反，SFRP(实施方式B)将从一端至另一端增长链，意味着它首先聚合一个末端嵌段，然后其次中间嵌段，并且最后另一个末端嵌段。当聚合是活性的时，SFRP聚合无论何种存在的单体。实施方式C的梯度过程(实例6、7和8)如下。此过程通过制备高Tg末端嵌段开始。氮氧自由基控制试剂与单体反应，其一经聚合组成末端嵌段。这些单体反应直到它们的90％转化为聚合物。通过气相色谱监测或追踪转化率。这留下了10％的剩余单体，其将被转移到将要制备的下一个嵌段。在90％末端嵌段单体转化率的点处，开始添加中间嵌段单体并且其正被转化成聚合物。末端嵌段单体的剩余的10％被转化为聚合物，同时中间嵌段单体也正转化。当所有的中间嵌段单体被添加到聚合时，所有剩余的末端嵌段单体被转化为聚合物。这只留下待被转化成聚合物的中间嵌段单体。因此最终结构看起来像BBBBBBBBABABABAAABAAAAAAAA，其中B是末端嵌段单体并且A是中间嵌段单体。一旦中间嵌段单体90-95％被转化成聚合物，使用多官能丙烯酸酯进行偶联步骤，其中聚合物在中间嵌段链末端结合。这产生了三嵌段结构，其中10％的末端嵌段单体被并入中间嵌段中：
BBBBBBBBABABABAAABAAAAAAAA-二丙烯酸酯-AAAAAAABAAABABABABBBBBBBBBBB
通过以末端嵌段单体转化率的某些点或范围引入中间嵌段单体可以控制转移的量。例如，可以以80％末端嵌段单体转化率添加中间嵌段单体，因此产生具有20％梯度而不是10％的三嵌段。
实施例
进行一系列的评估以评价多种合成技术和由其产生的共聚物。
以下表1中阐述了以下实例中使用的单体。
表1单体组分
单体 缩写 CAS号
丙烯酸异冰片酯 IBOA 5888-33-5
丙烯酸正丁酯 BA 141-32-2
丙烯酸叔丁酯 tBA 1663-39-4
(甲基)丙烯酸甲酯 MMA 80-62-6
二缩三丙二醇二丙烯酸酯 TPGDA 42978-66-5
实施例1：聚合物样品1的合成
使用SFRP试剂的三嵌段(70/30)
丙烯酸嵌段共聚物如下制备。将3.80g的加入1500ml反应器中，该反应器配备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口。将单体和溶剂以如下的量添加到进料容器中：
26.15g的IBOA
153.23g的醋酸丁酯
用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗在室温下对反应器中的和进料容器中的单体和溶剂喷射30分钟。在喷射之后，将单体和溶剂混合物进料至反应器以产生小部分的丙烯酸酯官能的然后加热反应器装料混合物至大于70℃(反应器套80℃)并且保持30分钟。在丙烯酸化步骤期间，将以下单体量添加到进料容器并且用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗进行喷射：
26.15g的IBOA
97.13g的MMA
在丙烯酸化步骤之后，将釜装料(kettlecharge)加热至90℃(反应温度)。当反应器混合物达到90℃时，设置T＝0。在此点，MMA/IBOA进料以1.2g/min开始。在完成MMA/IBOA进料(大约120分钟)之后，取样用于气相色谱分析以检查单体转化。在确认单体转化之后，将反应器混合物保持在90℃和95℃之间的温度下直到MMA/IBOA混合物>90％被转化。在IBOA/MMA转化时间段期间，将697.34g的BA添加到进料容器并且用至少0.5L/min恒定氮气吹洗进行喷射。在MMA/IBOA混合物>90％被转化之后，将釜装料加热至>100℃(将套加热至120℃)，其中在100℃下以1g/min开始BA进料持续20分钟。进料速率每20分钟增加1g/min直到达到3g/min(从开始进料起60min)。在60分钟的进料速率增加之后，进料速率增加至6g/min持续30分钟。在该30分钟进料速率之后，进料速率被设置为10g/min直到完成进料。BA进料结束于大约130分钟。在进料期间反应温度保持在105-115℃之间，其中进料速率增加在聚合期间起冷却剂的作用。在BA进料完成之后，保持釜装料在115-120℃之间直到BA转化率>90％。在此BA转化时间段期间，以下面的量将最终末端嵌段单体添加到进料容器中：
52.30gIBOA
97.13gMMA
用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗对最终末端嵌段进料喷射直到釜装料BA转化率>90％。在此点，将反应温度降低至95℃并且MMA/IBOA进料以1.2g/min开始。进料速率保持恒定直到进料完成(大约120分钟)。在末端嵌段进料期间反应温度保持在90-95℃之间。在进料完成之后，反应保持在90-95℃之间直到MMA/IBOA转化率>98％。
然后将所得的溶液聚合物冷却至环境温度并且从反应器排出。聚合物的总理论Mn是100,000g/mol。“软”中间段是70,000g/mol并且每个“硬”末端段是15,000g/mol。
总丙烯酸聚合物的测量的分子量(Mn)是68576g/Mole(通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准确定)并且多分散度是2.13。
实施例2：聚合物样品2的合成
使用SFRP试剂的三嵌段(70/30)
如下制备丙烯酸嵌段共聚物。将5.72g的加入1500ml反应器中，该反应器配备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口。将单体和溶剂以如下的量的添加到进料容器中：
28.13g的tBA
60.00g的醋酸丁酯
用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗在室温下对反应器中的和进料容器中的单体和溶剂进行喷射30分钟。在喷射之后，将单体和溶剂混合物进料至反应器以产生小部分的丙烯酸酯官能的然后加热反应器装料混合物至大于70℃(反应器套80℃)并且保持30min。在丙烯酸化步骤期间，将以下单体量添加到进料容器并且用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗进行喷射：
28.13g的tBA
168.75g的MMA
在丙烯酸化步骤之后，将釜装料加热至90℃(反应温度)。当反应器混合物达到90℃时，设置T＝0。在此点，MMA/tBA进料以1.10g/min开始。在完成MMA/tBA进料之后(大约180分钟)，取样用于气相色谱分析以检查单体转化。在确认单体转化之后，将反应器混合物保持在90℃和95℃之间的温度下直到MMA/tBA混合物>90％被转化。在tBA/MMA转化时间段期间，将1050.00g的BA和250.00gBuAc添加至进料容器并且用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗进行喷射。在MMA/tBA混合物>90％被转化之后，将釜装料加热至>100℃(将套加热至120℃)，其中在100℃下以5g/min开始BA进料持续330分钟。在进料期间反应温度保持在105-115℃之间，其中进料速率增加在聚合期间起冷却剂的作用。在BA进料完成之后，保持釜装料在105-115℃之间直到BA转化率>90％。在此BA转化时间段期间，将最终末端嵌段单体以下面的量添加至进料容器中：
56.25gtBA
168.75gMMA
192.00gBuAc
用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗对最终末端嵌段进料进行喷射直到釜装料BA转化率>90％。在此点，将反应温度降低至95℃并且MMA/tBA进料以2.30g/min开始。进料速率保持恒定直到进料完成(大约180分钟)。在末端嵌段进料期间反应温度保持在95-100℃之间。在完成进料之后，反应保持在95-100℃之间直到MMA/tBA转化率>98％。
然后将所得的溶液聚合物冷却至环境温度并且从反应器排出。聚合物的总理论Mn是100,000g/mol。“软”中间段是70,000g/mol并且每个“硬”末端段是15,000g/mol。
总丙烯酸聚合物的测量的分子量(Mn)是76887g/Mole(通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准确定)并且多分散度是1.92。
实施例3：聚合物样品3的合成
使用SFRP试剂的二嵌段(50/50)
如下制备丙烯酸嵌段共聚物。将2.36g的加入1500ml反应器中，该反应器配备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口。将单体和溶剂以如下的量添加到进料容器中：
6.19g的MMA
123.82g的甲醇
用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗在室温下对反应器中的和进料容器中的单体和溶剂进行喷射30分钟。在喷射之后，将单体和溶剂混合物进料至反应器。将反应器装料混合物保持在室温30min。在保持室温期间，将以下单体量添加至进料容器并且用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗进行喷射：
117.63g的MMA
在保持室温之后，将釜装料加热至30℃(反应温度)。当反应器混合物达到30℃时，设定T＝0。在此点，MMA进料以1.0g/min开始。在完成MMA进料之后(大约120分钟)，取样用于气相色谱分析以检查单体转化。在确认单体转化之后，将反应器混合物保持在30℃和35℃之间的温度下直到MMA>90％被转化。在MMA转化时间段期间，将123.82g的BA和123.82g的醋酸丁酯添加到进料容器并且用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗进行喷射。在MMA>90％被转化之后，将BA/BuAc混合物以最大进料速率(10g/min)进料至反应器并且将釜装料加热至>70℃(将套加热至80℃)。反应保持在70-75℃之间持续60分钟以添加丙烯酸酯基团至MMA-“大分子单体”。在保持60分钟之后，打破反应器密封并且将反应器混合物加热至90℃以蒸发掉甲醇，因此可以将反应加热到>100℃。蒸发步骤为在达到90℃之后大约30分钟。在蒸发步骤之后，将反应器密封并且用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗进行喷射30分钟。在30min喷射之后，将釜装料加热至>100℃以使剩余的BA反应。反应保持在105-120℃之间直到BA转化率>98％。
然后将所得的溶液聚合物冷却至环境温度并且从反应器排出。聚合物的总理论Mn是40,000g/mol。“软”中间段是20,000g/mol并且每个“硬”末端段是20,000g/mol。
总丙烯酸聚合物的测量的分子量(Mn)是26619g/Mole(通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准确定)并且多分散度是1.89。
实施例4：聚合物样品4的合成
使用SFRP试剂的三嵌段(60/40)
如下制备丙烯酸嵌段共聚物。将5.72g的加入1500ml反应器中，该反应器配备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口。将单体和溶剂以如下的量添加到进料容器中：
37.5g的tBA
90.0g的醋酸丁酯
用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗在室温下对反应器中的和进料容器中的单体和溶剂进行喷射30分钟。在喷射之后，将单体和溶剂混合物进料到反应器以产生小部分的丙烯酸酯官能的然后加热反应器装料混合物至大于70℃(反应器套80℃)并且保持30min。在丙烯酸化步骤期间，将以下单体量添加至进料容器并且用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗进行喷射：
37.5g的tBA
225.0g的MMA
在丙烯酸化步骤之后，将釜装料加热至90℃(反应温度)。当反应器混合物达到90℃时，设置T＝0。在此点，MMA/tBA进料以1.10g/min开始。在完成MMA/tBA进料(大约180分钟)之后，取样用于气相色谱分析以检查单体转化。在确认单体转化之后，将反应器混合物保持在90℃和95℃之间的温度下直到MMA/tBA混合物>90％被转化。在tBA/MMA转化时间段期间，将900.00g的BA和179.25gBuAc添加到进料容器并且用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗进行喷射。在MMA/tBA混合物>90％被转化之后，将釜装料加热至>100℃(将套加热至120℃)，其中在100℃下以5g/min开始BA进料持续330分钟。在进料期间将反应温度保持在105-115℃之间，其中进料速率增加在聚合期间起冷却剂的作用。在完成BA进料之后，将釜装料保持在105-115℃之间直到BA转化率>90％。在此BA转化时间段期间，将最终末端嵌段单体以下面的量添加到进料容器：
75.00gtBA
225.00gMMA
225.00gBuAc
用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗对最终末端嵌段进料进行喷射直到釜装料BA转化率>90％。在此点，将反应温度降低至95℃并且MMA/tBA进料以2.30g/min开始。进料速率保持恒定直到进料完成(大约180分钟)。在末端嵌段进料期间反应温度保持在95-100℃之间。在完成进料之后，将反应保持在95-100℃之间直到MMA/tBA转化率>98％。
然后将所得的溶液聚合物冷却至环境温度并且从反应器排出。聚合物的总理论Mn是100,000g/mol。“软”中间段是60,000g/mol并且每个“硬”末端段是20,000g/mol。
总丙烯酸聚合物的测量的分子量(Mn)是93427g/Mole(通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准确定)并且多分散度是1.83。
实施例5：聚合物样品5的合成
使用SFRP试剂的三嵌段(80/20)
如下制备丙烯酸嵌段共聚物。将5.72g的加入1500ml反应器中，该反应器配备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口。将单体和溶剂以如下的量添加到进料容器中：
18.75g的tBA
75.0g的醋酸丁酯
用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗在室温下对反应器中的和进料容器中的单体和溶剂进行喷射30分钟。在喷射之后，将单体和溶剂混合物进料至反应器以产生小部分的丙烯酸酯官能的然后加热反应器装料混合物至大于70℃(反应器套80℃)并且保持30min。在丙烯酸化步骤期间，将以下单体量添加至进料容器并且用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗进行喷射：
18.75g的tBA
112.50g的MMA
在丙烯酸化步骤之后，将釜装料加热至90℃(反应温度)。当反应器混合物达到90℃时，设置T＝0。在此点，MMA/tBA进料以1.10g/min开始。在完成MMA/tBA进料(大约180分钟)之后，取样用于气相色谱分析以检查单体转化。在确认单体转化之后，将反应器混合物保持在90℃和95℃之间的温度下直到MMA/tBA混合物>90％被转化。在tBA/MMA转化时间段期间，将1200g的BA和269.25gBuAc添加至进料容器并且用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗进行喷射。在MMA/tBA混合物>90％被转化之后，将釜装料加热至>100℃(将套加热至120℃)，其中在100℃下BA进料以5g/min开始持续330分钟。在进料期间将反应温度保持在105-115℃之间，其中进料速率增加在在聚合期间起冷却剂的作用。在BA进料完成之后，将釜装料保持在105-115℃之间直到BA转化率>90％。在此BA转化时间段期间，将最终末端嵌段单体以下面的量添加至进料容器：
37.50gtBA
112.50gMMA
150.00gBuAc
用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗对最终末端嵌段进料进行喷射，直到釜装料BA转化率>90％。在此点，将反应温度降低至95℃并且MMA/tBA进料以2.30g/min开始。进料速率保持恒定直到进料完成(大约180分钟)。在末端嵌段进料期间将反应温度保持在95-100℃之间。在完成进料之后，将反应保持在95-100℃之间直到MMA/tBA转化率>98％。
然后将所得的溶液聚合物冷却至环境温度并且从反应器排出。聚合物的总理论Mn是100,000g/mol。“软”中间段是80,000g/mol并且每个“硬”末端段是10,000g/mol。
总丙烯酸聚合物的测量的分子量(Mn)是84852g/Mole(通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准确定)并且多分散度是2.21。
实施例6：聚合物样品6的合成
使用SFRP试剂的二嵌段(20/30)
如下制备丙烯酸嵌段共聚物。将11.15g的加入1500ml反应器中，该反应器配备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口。将单体和溶剂以如下的量添加至进料容器中：
73.17g的tBA
175.62g的醋酸丁酯
用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗在室温下对反应器中的和进料容器中的单体和溶剂进行喷射30分钟。在喷射之后，将单体和溶剂混合物进料至反应器以产生小部分的丙烯酸酯官能的然后加热反应器装料混合物至大于70℃(反应器套80℃)并且保持30min。在丙烯酸化步骤期间，将以下单体量添加至进料容器并且用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗进行喷射：
73.17g的tBA
439.04g的MMA
在丙烯酸化步骤之后，将釜装料加热至90℃(反应温度)。当反应器混合物达到90℃时，设置T＝0。在此点，MMA/tBA进料以2.85g/min开始。在完成MMA/tBA进料(大约180分钟)之后，取样用于气相色谱分析以检查单体转化。在确认单体转化之后，将反应器混合物保持在90℃和95℃之间的温度下直到MMA/tBA混合物>90％被转化。在tBA/MMA转化时间段期间，将878.08g的BA和349.77gBuAc添加至进料容器并且用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗进行喷射。在MMA/tBA混合物>90％被转化之后，将釜装料加热至>100℃(将套加热至120℃)，其中在100℃下以9.44g/minBA进料开始持续大约130分钟。在进料期间将反应温度保持在105-120℃之间，其中进料速率增加在聚合期间起冷却剂的作用。在BA进料完成之后，将釜装料保持在110-120℃之间直到BA转化率为90-95％。
然后将所得的溶液聚合物冷却至环境温度并且从反应器排出。聚合物的总理论Mn是50,000g/mol。“软”段是30,000g/mol并且“硬”末端段是20,000g/mol。
总丙烯酸聚合物的测量的分子量(Mn)是44659g/Mole(通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准确定)并且多分散度是1.91。
实施例7：聚合物样品7的合成
使用SFRP试剂和在后端的二丙烯酸酯偶联反应(2:1摩尔比)的三嵌段(60/40)
如下制备丙烯酸嵌段共聚物。将242.51g的样品6和0.373g的Sartomer306HP加入到1500ml反应器中，该反应器配备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口。
用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗在室温下对反应器进行喷射30分钟。在喷射之后，将釜装料加热至>100℃(将套加热至120℃)。将釜装料保持在105-120℃之间直到BA转化率>98％。
然后将所得的溶液聚合物冷却至环境温度并且从反应器排出。聚合物的总理论Mn是100,000g/mol。“软”中间段是60,000g/mol并且每个“硬”末端段是40,000g/mol。
总丙烯酸聚合物的测量的分子量(Mn)是37319g/Mole(通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准确定)并且多分散度是2.54。
实施例8：聚合物样品8的合成
使用SFRP试剂和在后端的二丙烯酸酯偶联反应(1:1摩尔比)的三嵌段(60/40)
如下制备丙烯酸嵌段共聚物。将241.4g的样品6和0.741g的二缩三丙二醇二丙烯酸酯——其作为Sartomer306HP商业上可得——装入1500ml反应器中，该反应器配备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、进料罐和氮气入口。
用至少0.5L/min的恒定氮气吹洗在室温下对反应器进行喷射30分钟。在喷射之后，将釜装料加热至>100℃(将套加热至120℃)。将釜装料保持在105-120℃之间直到BA转化率>98％。
然后将所得的溶液聚合物冷却至环境温度并且从反应器排出。聚合物的总理论Mn是100,000g/mol。“软”中间段是60,000g/mol并且每个“硬”末端段是40,000g/mol。
总丙烯酸聚合物的测量的分子量(Mn)是36150g/Mole(通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准确定)并且多分散度是2.60。
表2和3概括了在所述的实施例中产生的数种聚合物的性能。
表2，100％固体丙烯酸热熔体(ABA型)——聚合物的性能
表3，100％固体丙烯酸热熔体(ABA型)的性能
*在60gsm＝/‐5gsm涂布至2密耳聚酯薄膜
图1-3图解了本文所述的多种样品的粘度、tan(δ)和G'性能作为温度的函数。
根据本主题，利用受控的自由基聚合，可能的是使用较低纯度的单体、带有极性(可交联的)官能团的单体，并且其是更易于具有标准自由基制造优点。由于合并宽范围的单体的能力使用活性自由基技术可以衍生独特的性能。例如，可以观察到具有高内聚力(如通过静态剪切所测定的)的非常高的剥离附着力，其表示比标准压敏粘合剂更好的性能平衡。
使用现有的溶剂丙烯酸反应器可以实施可逆加成/断裂链转移聚合(RAFT)。可以在具有一些改进的现有的溶剂丙烯酸反应器中实施稳定自由基聚合(SFRP)，以能够在比通常更高的温度下进行聚合。在现有的涂布生产线中利用溶剂涂布能力可以使用高固体溶剂粘合剂，并且可以利用热熔能力使用热熔体种类。
从此技术的未来应用和发展，许多其他益处无疑将变得明显。
本文提到的所用的专利、公开的申请和文章在此通过引用以其全部并入本文。
如以上所述，本主题解决了许多与在先的策略、***和/或设备相关联的问题。然而，应当理解的是，本领域普通技术人员可以对为了解释本主题的性质在本文中描述和图解的部件的细节、材料以及排列中做出许多改变，而不脱离如在所附的权利要求中表述的要求保护主题的原理和范围。

Claims (17)

1.一种丙烯酸嵌段共聚物，其包括：
至少一个A嵌段；
至少一个B嵌段；
其中所述共聚物是固有粘性的。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸共聚物，其中所述共聚物具有在从25,000至500,000范围内的分子量。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸共聚物，其中所述共聚物具有在从50,000至200,000范围内的分子量。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丙烯酸共聚物，其中所述共聚物展现在从1至4范围内的多分散指数。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸共聚物，其中所述共聚物展现在从1.3至3范围内的多分散指数。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的丙烯酸共聚物，其中所述A嵌段由选自以下的至少一种单体制备：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、烷氧基苯酚丙烯酸酯、烷氧基壬基酚丙烯酸酯、壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、2-苯氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、单甲氧基二缩三丙二醇单丙烯酸酯、单甲氧基新戊二醇丙氧基单丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、9-蒽基丙烯酸甲酯、1-芘基丙烯酸甲酯和其组合。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的丙烯酸共聚物，其中所述B嵌段由选自以下的至少一种单体制备：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、烷氧基苯酚丙烯酸酯、烷氧基壬基酚丙烯酸酯、壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、2-苯氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、单甲氧基二缩三丙二醇单丙烯酸酯、单甲氧基新戊二醇丙氧基单丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、9-蒽基丙烯酸甲酯、1-芘基丙烯酸甲酯和其组合。
8.一种压敏粘合剂组合物，其包括：
丙烯酸嵌段共聚物，其包括至少一个A嵌段和至少一个B嵌段，其中所述共聚物是固有粘性的并且所述组合物展现压敏粘合剂特性。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述共聚物具有在从25,000至500,000范围内的分子量。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述共聚物具有在从50,000至200,000范围内的分子量。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的组合物，其中所述共聚物展现在从1至4范围内的多分散指数。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述共聚物展现在从1.3至3范围内的多分散指数。
13.根据权利要求8-12中任意一项所述的组合物，其中所述A嵌段由选自以下的至少一种单体制备：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、烷氧基苯酚丙烯酸酯、烷氧基壬基酚丙烯酸酯、壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、2-苯氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、单甲氧基二缩三丙二醇单丙烯酸酯、单甲氧基新戊二醇丙氧基单丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、9-蒽基丙烯酸甲酯、1-芘基丙烯酸甲酯和其组合。
14.根据权利要求8-13中任意一项所述的组合物，其中所述B嵌段由选自以下的至少一种单体制备：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、烷氧基苯酚丙烯酸酯、烷氧基壬基酚丙烯酸酯、壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、2-苯氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、单甲氧基二缩三丙二醇单丙烯酸酯、单甲氧基新戊二醇丙氧基单丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、9-蒽基丙烯酸甲酯、1-芘基丙烯酸甲酯和其组合。
15.根据权利要求8-14中任意一项所述的组合物，其中所述组合物不含增粘剂。
16.根据权利要求8-14中任意一项所述的组合物，其进一步包括：
至少一种增粘剂。
17.根据权利要求8-14中任意一项所述的组合物，其进一步包括选自以下的试剂：增塑剂、油、加工助剂、抗氧化剂、稳定剂、填充剂、染料、颜料、流变添加剂和其组合。
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