CN106832425A - 高性能的石墨烯复合纳米纤维素及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高性能的石墨烯复合纳米纤维素，主要由纳米纤维素与石墨烯类物质组成，石墨烯类物质与纳米纤维素相互原位搭载；所述石墨烯复合纳米纤维素中，石墨烯类物质的含量在20wt％以下，进一步的为10wt％以下，更进一步的为0.5wt％‑5wt％之间。制备方法包括：(A)将纤维素、石墨烯类物质以及蒸馏水去离子水混合超声分散、研磨得到悬浮液；(B)将悬浮液超声、离心，冷冻干燥成型即得石墨烯复合纳米纤维素。本发明实施例的石墨烯复合纳米纤维素，石墨烯类物质可以保持较高的含量，石墨烯颗粒依然分散比较均匀，颗粒大小也比较均一，团聚颗粒产生较少，并且还额外赋予了纳米纤维素优异的抗菌性能、远红外性能，优良的韧性、耐热水性和抗静电性能。

Description

高性能的石墨烯复合纳米纤维素及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及纳米纤维素加工制备领域，具体而言，涉及一种高性能的石墨烯复合纳米纤维素及其制备方法、应用。

背景技术

纤维素是地球上广泛存在且可再生的资源。纳米微晶纤维素，是天然纤维素经过处理(如酸水解、生物酶水解等)后，纤维素中的无定形区及低结晶度的结晶区被破除，而得到的一种纤维素结晶体。由天然纤维素制备的纳米微晶纤维素不但具有纤维素的基本结构与性能，还具有巨大的比表面积(～70)、高结晶度(>70％)、高亲水性、高杨氏模量、高强度(7500MPa)、超精细结构和高透明性，良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学性能。另外，因纤维素表面裸露出大量羟基、还原性及非还原性末端基，使得纳米微晶纤维素具有巨大的化学改性潜力，促使其在造纸、医药、食品、复合材料等领域的应用研究炙手可热。

石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料，具有许多优异的性能。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点。在对石墨烯的物理化学性质进行研究的同时，与石墨烯相关的复合材料也层出不穷。在纳米科学方向上，石墨烯也被用来制备相关的纳米复合材料，尤其是石墨烯/金属或石墨烯/金属氧化物的纳米复合材料。由于石墨烯的优异性能，这些纳米复合材料在新型能源、生物传感、催化、光学材料等领域有着广阔的研究前景。

现有技术中，石墨烯复合纳米纤维素的相关产品比较多，比如专利CN103937032A中介绍了一种纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜及其快速制备方法，通过将制备好的纤维素纳米晶制备成溶液与石墨烯混合，超声分散，真空抽滤得到彩色膜。还有专利CN104910394A中介绍了一种氧化石墨烯助催化酸水解制备纳米微晶纤维素的方法，上述专利中均记载了石墨烯可以与纳米纤维素进行复合以形成复合产品的相关技术，但是问题在于，在保证了复合产品中一定的石墨烯添加量的同时，均存在石墨烯颗粒在纳米纤维素中分散不均匀，颗粒大小不均一，容易发生层间团聚的问题，这样一来不同片径石墨烯类物质带来的应力集中点会很容易发生断裂，影响制备出的产品的性能。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种具有高性能的石墨烯复合纳米纤维素，该复合型纤维素中，石墨烯类物质可以保持较高的含量，石墨烯颗粒依然分散比较均匀，颗粒大小也比较均一，团聚颗粒产生较少，且石墨烯类物质是在制备纳米纤维素过程中加入的，使得石墨烯类物质通过穿插打开纤维素非结晶区并与纳米纤维素相互搭载，实现原位复合，更有效的实现分散的均匀性和保持石墨烯和纳米纤维素各自的性能，并且还额外赋予了纳米纤维素优异的抗菌性能、远红外性能，优良的韧性、耐热水性和抗静电性能，采用的原料成本低，投资少，如此一来进一步扩大了纳米纤维素的市场应用范围，提高了产品的附加值，也有利于进一步推广应用。

本发明的第二目的在于提供一种上述高性能的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，该制备方法前后步骤衔接紧密，方法简单快捷，整个制备过程中没有使用酸碱等任何化学药剂，绿色环保，也没有废酸废碱的产生，并且采用本发明的制备方法同样达到了采用了酸化制备纳米纤维素所具有的优点，比如适宜的长径比。而且该制备方法具有方法简单易于操作，操作条件温和，可实现石墨烯复合纳米纤维素的工业化生产、经济效益良好。

本发明的第三目的在于提供上述具有高性能的石墨烯复合纳米纤维素的应用，该纳米纤维素产品应用非常广泛，可广泛应用于各个行业。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明实施例提供了一种高性能的石墨烯复合纳米纤维素产品，其主要由石墨烯类物质与纳米纤维素组成，所述石墨烯类物质与纳米纤维素相互原位搭载；

所述石墨烯复合纳米纤维素中，石墨烯类物质的含量在20wt％以下，进一步的为10wt％以下，更进一步的为0.5wt％-5wt％之间。

其中，该石墨烯复合纳米纤维素中，石墨烯类物质的含量在20wt％以下，因为石墨烯含量如果太高会容易导致石墨烯与纳米纤维素脱离，石墨烯颗粒在纳米纤维素中发生团聚，分散性不好，进而影响到最终产品的性能，因此石墨烯类物质的含量需要控制在适宜的范围内以保证优良的分散性，这个范围也是发明人通过大量的实践经验最终优化出的比较适宜的含量，更优的石墨烯类物质的含量控制在10wt％以下，还可以为0.5wt％-5wt％之间，除此之外例如为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3.5wt％、4wt％等。

总之，本发明的石墨烯复合纳米纤维素中，石墨烯含量本身比较高，但是颗粒分散比较均一，还额外赋予了纳米纤维素材料优异的抗菌性能、优良的韧性、耐热水性和抗静电性能，采用的原料成本低，投资少，如此一来进一步扩大了纤维材料的市场应用范围，提高了产品的附加值，也有利于进一步推广应用。

进一步的，纳米纤维素由玉米芯纤维素制备得到，优选地，所述纳米纤维素为经过提纯漂白处理过的玉米芯纤维素制备得到。

本发明制备纳米纤维素的原料优选为玉米芯纤维素，因为玉米芯纤维素本身相当于废物再利用，实现了资源的合理再分配，并且采用这种纤维素会使得制备得到的石墨烯复合纳米纤维素产品的粒径更加均一。

玉米芯纤维素在制备纳米纤维素之前经过提纯漂白处理的具体方法包括：

a.对玉米芯原料进行酸水解，分离后得到戊糖溶液和酸水解残渣；所用酸为硫酸、盐酸、磷酸、亚硫酸等常用的酸液，酸的用量为玉米芯原料的1-10wt％，水解温度为100-150℃，时间为0.5-3h；

b.用碱溶液处理上述的酸水解残渣，分离后得到碱解液和碱解残渣。所用碱为氢氧化钠，碱的用量为玉米芯原料的1-15wt％，处理温度为40-100℃，时间为1-6h；

c.对上述的碱解残渣进行漂白处理，处理方式包括次氯酸钠漂白、双氧水漂白、碱处理、酸处理等方式中的一种或几种。

经过上述提纯处理后，可以得到玉米芯纤维素，其主要的指标为纤维素含量：80-95％，白度70-90％，灰分0.1-2％，纤维长度0.05-0.5mm。

更进一步的，纳米纤维素的长径比控制在(5-1000)：1，优选为(10-300)：1，更优选为(15-200)：1。

实际操作时，纳米纤维素的最小直径小于20nm，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。

本发明所采用的石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一种或几种混合，所述石墨烯衍生物为经过改性的石墨烯。

优选地，所述石墨烯衍生包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。

所述金属掺杂的金属元素典型但非限制性的包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴。

所述非金属元素掺杂石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硅、硼或硅。

优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯。

优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯。

本发明所述羟基包括-R1-OH，所述R1包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。

本发明所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。

本发明所述羧基包括-R3-NH₃，所述R3包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。

另外，生物质石墨烯是以生物质为原料制备的含有单层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯纳米片层结构，并负载金属/非金属化合物，层数不大于10层的二维纳米炭材料，甚至可以是在以上基础上包含石墨化炭、金属/非金属化合物的复合炭材料。

本发明除了提供了一种高性能的石墨烯复合纳米纤维素产品，还提供了该石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，具体包括如下步骤：

(A)将纤维素、石墨烯类物质以及去离子水混合超声分散、研磨得到悬浮液；

(B)将悬浮液超声、离心，冷冻干燥成型即得石墨烯复合纳米纤维素。

现有技术中，纳米纤维素的合成工艺主要有以下几种：

1、机械法：天然纤维素经高压机械处理，得到一种新型高度润胀的胶体状纳米纤维素，一般称之为微纤化纤维素(MFC)。MFC是由一些长的线状微细纤维组成的无规则网状物，保留了微细纤维的外形，其纤维直径为10-50nm，长度为直径的10-20倍。通过机械法制备MFC，无需化学试剂，对环境影响小。但采用这种方法制备的MFC粒径分布宽，且制备设备特殊，能量消耗高，因此该方法目前应用较少。高压均质法和化学机械法都属于机械制备法。

2、化学法：天然纤维素经酸水解或酶解后，得到NCC。NCC是一种直径为1～100nm、长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素，一般具有天然纤维素Ⅰ的晶型，可在水中形成稳定的悬浮液。具体包括酶水解法、酶解法以及生物法，其中酶水解法制备NCC会产生大量的废酸和杂质，对反应设备要求高，且反应后残留物较难回收，但制备工艺比较成熟，已实现工业化生产。

3、生物法：通过微生物合成法制备的纤维素通常被称为细菌纤维素，细菌纤维素的物理和化学性质与天然纤维素相近。生物法制备NCC时可调控NCC的结构、晶型和粒径分布等，因此容易实现工业化和商业化。但是细菌纤维素制备过程复杂、耗时长、成本高、价格贵、得率低。

上述现有技术中常用的纳米纤维素的制备工艺中，机械法容易出现粒度分布不均的问题，化学法本身不环保，污染环境，对操作人员的健康也有一定程度的损害，本发明的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法既解决了机械法粒度分布不均的问题，还避免了采用化学法对环境污染严重的问题，整个制备方法操作成本也比较低。

在本发明中，步骤(A)中，加入石墨烯类物质的粒度指标也是有严格的要求的，石墨烯类物质的D90指标控制在70μm以下，D10指标控制在20um以下。以往的石墨烯复合纳米纤维素产品只对石墨烯含量进行了一定的限定，但是忽略了石墨烯类物质本身的粒度指标这个重要参数，本发明的发明人经过大量的创造性实验，通过将石墨烯类物质的含量、粒度指标限定在适宜的范围内，通过这些指标的互相配合共同发挥作用，最终达到了本发明的发明目的，确实解决了石墨烯颗粒分散不均匀的问题。

优选地，为了进一步提高石墨烯复合纳米纤维素中石墨烯类物质的分散性能，石墨烯类物质的D90指标最好控制在50μm以下，更优D90指标控制在30μm以下，更优选为5-25μm之间，例如还可以为45um，40um，35um，30um等等。这里D90指标控制在70μm以下是指100um以下粒径物质占整体的90％，即这90％里面最大粒径为100um，这样在保证了石墨烯类物质的分散性，同时也保证了石墨烯颗粒的大小均一性，避免了颗粒团聚的发生。

更进一步的，石墨烯类物质的D90指标最好控制在D10指标的20倍以下，优选10倍以下，更优选为5倍以下，还可以为8倍以下、11倍以下、12倍以下、13倍以下、14倍以下等。这样的目的是为了尽量保持石墨烯类物质的大片结构，确保石墨烯类物质不会发生层间团聚，防止不同片径石墨烯类物质带来的应力集中点断裂的问题，因为颗粒度太大、或者太小均不利于与纳米纤维素形成均一的物质，从而使得复合纳米纤维素产品各方面性能表现俱佳，因此最好将石墨烯类物质的粒度指标控制在适宜的范围内。

当然，实际操作时，具体控制石墨烯类物质D90、D10指标需要采用分级预处理方法，包括：将石墨烯类物质与去离子水混合后，2000-3000rpm条件下离心操作后保留底部沉淀，上清液在5000-7000rpm条件下离心操作后分别得到二次底部沉淀与二次上清液，其中所述分级离心液包括底部沉淀、二次底部沉淀、二次上清液中的任意一种制备得到，优选二次底部沉淀。

第一步得到底部沉淀的离心操作速率比较低，后面上清液进一步离心操作的速率则比较高，因为沉淀中的物质颗粒度一般比较大，如果速率过快不利于大颗粒的物质沉积，后续上清液中的物质颗粒度一般比较小，因此速率需要快一些，以使颗粒度小的物质上浮存在上清液中。这样颗粒度比较一致的石墨烯类物质经过归类后在底部沉淀、或在二次底部沉淀、或在二次上清液中，分级离心液可以选择上述经过分级处理的任意一种物质，均能保证具有颗粒度比较一致的石墨烯类物质，并且粒度的大小也比较适宜，以充分保证了片径的均一性，有利于后续保证制备出的产品的性能。

其中，2000-3000rpm条件下离心操作的时间最好控制在20-40min之间，5000-7000rpm条件下离心操作的时间最好控制在10-30min之间，控制在较优的操作时间内更利于粒径分级处理的更为彻底，从而粒径分布的更加均匀。

其中，步骤(A)中，超声分散处理主要的目的是为了依靠机械分散以及超声空化效应使得纤维达到分离降解的效果，一般超声分散处理的时间最好控制在15-60min，更优选为30-50min，超声分散处理的功率最好控制在500-1500kw之间，更优选为1000-1200kw之间，为了提升纤维分离、降解的效果，一般在超声分散处理之前先进行一定的研磨操作，依靠研磨珠与纤维之间的相互摩擦作用达到使纤维分离、降解的效果，这样也相应的提高了总体工作效率，研磨的频率最好控制在25-35Hz之间，更优选为27-32Hz之间，研磨的时间最好控制在4-6h之间，更优选为5-5.5h。

为了充分改善复合产品本身的分散性能，所用的石墨烯类物质在与纤维素、去离子水混合之前最好先进行一定的研磨预处理，更优的，只选用研磨预处理后的容器壁上残留的石墨烯类物质，与纤维素、去离子水混合。因为容器壁上的石墨烯具有更好的纳米特性以及片层结构，因此更优选择容器壁上的石墨烯类物质。

另外悬浮液中，纤维素的浓度最好控制在1wt％-10wt％之间，更优的为2wt％-8wt％之间，除此之外还可以为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％等。

本发明实施例的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，通过添加了石墨烯材料后，提高了研磨本身的效率，缩短了研磨的时间，尤其是采用生物质石墨烯使得纳米纤维素具有抗菌抑菌、远红外等功能性更为突出。

采用上述制备方法制备得到的石墨烯复合纳米纤维素进一步翻倍提升纳米纤维素本身的力学性能，并且还额外赋予了纳米纤维素优异的抗菌性能、远红外性能，优良的韧性、耐热水性和抗静电性能，应用非常广泛，在医药、环保、食品包装、复合材料多个行业均有很广阔的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的高性能的石墨烯复合纳米纤维素，石墨烯类物质可以保持较高的含量，石墨烯颗粒依然分散比较均匀，颗粒大小也比较均一，团聚颗粒产生较少，各项性能稳定；

(2)本发明的高性能的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，该制备方法前后步骤衔接紧密，方法简单快捷，整个制备过程中没有使用酸碱等任何化学药剂，绿色环保，也没有废酸废碱的产生，并且采用本发明的制备方法同样达到了采用了酸化制备纳米纤维素所具有的优点，比如适宜的长径比。而且该制备方法具有方法简单易于操作，操作条件温和，可实现石墨烯复合纳米纤维素的工业化生产、经济效益良好；

(3)本发明的高性能的石墨烯复合对位芳纶纤维应用非常广泛，在医药、环保、食品包装、复合材料多个行业均有很广阔的应用。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

制备例1

漂白玉米芯纤维素的制备方法如下：

1)先对玉米芯原料进行酸水解，分离后得到戊糖溶液和硫酸水解残渣；酸的用量为玉米芯原料的6wt％，水解温度为130℃，时间为2h；然后用氢氧化钠溶液处理上述的酸水解残渣，分离后得到碱解液和碱解残渣，碱的用量为玉米芯原料的7wt％，处理温度为90℃，时间为3h；

2)对上述的碱解残渣进行漂白处理，处理方式为双氧水漂白，双氧水用量占碱解残渣绝干重量的6wt％，浆浓为10wt％，温度为90℃，漂白时间为2h，经过上述提纯处理后，可以得到玉米芯纤维素，其主要的指标为白度75％，纤维长度0.16mm。

实施例1

高性能的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法如下：

1)将制备例1得到的玉米芯纤维素80g与20g氧化石墨烯以及800ml去离子水混合配成浆料，在研磨机内以频率25Hz进行研磨4h，得到悬浮液；

2)将上述的悬浮液在1500kw功率下超声60min、离心、冷冻干燥，得到复合纳米纤维素。

实施例2

高性能的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法如下：

1)先将10g氧化石墨烯进行研磨4h后，加入制备例1得到的90g玉米芯纤维素、以及1000ml去离子水混合配成浆料，在研磨机内以频率35Hz进行研磨6h，得到悬浮液；

2)将上述的悬浮液在700kw功率下超声30min、离心、冷冻干燥，得到复合纳米纤维素。

实施例3

高性能的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法如下：

1)先将氧化石墨烯进行研磨4h后，选择残留在容器壁上面的10g氧化石墨烯中加入制备例1得到的90g玉米芯纤维素、以及1000ml去离子水混合配成浆料，在研磨机内以频率27Hz进行研磨5h，得到悬浮液；

2)将上述的悬浮液在500kw功率下超声15min、离心、冷冻干燥，得到复合纳米纤维素。

实施例4

高性能的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法如下：

1)将氧化石墨烯与去离子水混合，在2000-3000rpm条件下离心操作20-40min后保留第一次底部沉淀，上清液在5000-7000rpm条件下离心操作10-30min后分别得到二次底部沉淀与二次上清液，选择二次底部沉淀得到的10g氧化石墨烯分级离心液(D90为50um，D10为12um)，与制备例1得到的190g玉米芯纤维素、以及3800ml去离子水混合配成浆料，在研磨机内以频率32Hz进行研磨5.5h，得到悬浮液；

2)将上述的悬浮液在1000kw功率下超声50min、离心、冷冻干燥，得到复合纳米纤维素。

实施例5

具体工艺步骤与实施例4基本相同，与实施例4的区别在于，选用的氧化石墨烯分级离心液为第一次底部沉淀(D90为70um，D10为30um)。

实施例6

具体工艺步骤与实施例4基本相同，与实施例4的区别在于，选用的氧化石墨烯分级离心液为第一次底部沉淀(D90为370um，D10为120um)。

实施例7

具体工艺步骤与实施例4基本相同，与实施例4的区别在于，选用的氧化石墨烯分级离心液为第二次上清液(D90为20um，D10为0.5um)。

实施例8

具体工艺步骤与实施例4基本相同，与实施例4的区别在于，选用的氧化石墨烯分级离心液(D90为30um，D10为10um)。

实施例9

具体工艺步骤与实施例4基本相同，与实施例4的区别在于，选用的氧化石墨烯分级离心液(D90为5um，D10为0.25um)。

实施例10

具体工艺步骤与实施例4基本相同，与实施例4的区别在于，选用的氧化石墨烯分级离心液(D90为25um，D10为5um)。

实施例11

具体工艺步骤与实施例4基本相同，与实施例4的区别在于，选用的氧化石墨烯分级离心液(D90为70um，D10为20um)。

实施例12

与实施例8的区别点在于步骤1)中，氧化石墨烯替换为生物质石墨烯。

实施例13

与实施例8的区别点在于步骤1)中，氧化石墨烯替换为氧化还原石墨烯。

实施例14

与实施例8的区别点在于步骤1)中，氧化石墨烯替换为氮掺杂石墨烯和氧化石墨烯的混合物(质量为为1:1)。

实施例15

与实施例4的区别点在于步骤1)中，氧化石墨烯10g，玉米芯纤维素390g，去离子水13L。

实施例16

与实施例4的区别点在于步骤1)中，氧化石墨烯10g，玉米芯纤维素990g，去离子水99L。

实施例17

与实施例4的区别点在于步骤1)中，氧化石墨烯10g，玉米芯纤维素2000g，去离子水40L。

实施例18

与实施例4的区别点在于步骤1)中，将制备例1得到的玉米芯纤维素替换为未经过纯化漂白的玉米芯纤维素。

实施例19

与实施例4的区别点在于步骤1)中，制备例得到的玉米芯纤维素替换为杨树纤维素。

实施例20

与实施例4的区别点在于步骤1)中，制备例得到的玉米芯纤维素替换为芦苇纤维素。

比较例1

CN101509209B“一种棒状纳米纤维素的制备方法”专利中，实施例1制备得到的纳米纤维素产品。

比较例2

CN102433786A“一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法”专利中实施例1制备得到的纳米纤维素产品。

实验例1

将本发明实施例1-20以及比较例1-2的纳米纤维素产品进行性能检测，具体结果如下表1所示：

表1性能指标对比

通过实施例数据和比较例1、2对比，可以看出添加石墨烯类物质后，利用纯机械方法就能达到化学法的效果，甚至更好，这样减少了废酸碱的产生，有利于保护环境；并且通过对比，实施例制备的纳米纤维素的长度和直径的范围要远远窄于比较例1和2，说明制备得到的纳米纤维素粒径更加均匀，均一性好。

尤其是对石墨烯类物质进行前处理之后，使得制备的纳米纤维素的直径更加纳米化，并使得长径比更大，并在一定范围内波动，更有利于后续的应用。

应用例1

将本发明实施例8和12制备得到的石墨烯复合纳米纤维素分别替换专利公开号为CN102344685A，名称为“一种制备纳米纤维素微纤增强聚合物复合材料的方法”的实施例1-6中所用的纳米纤维素材料或者其制备过程，测试数据如下：

本发明实施例8制备得到的石墨烯复合纳米纤维素对应数据如下：

实施例1：复合材料膜的拉伸强度为47MPa，拉伸模量为1.5GPa；

实施例2：复合纤维的强度为:4.5cN/dtex；

实施例3：复合纤维的强度为:5.5cN/dtex；

实施例4：复合材料膜的拉伸强度达到150MPa，拉伸模量达到4.6GPa；

实施例5：复合材料纤维的强度为4.3cN/dtex；

实施例6：复合材料纤维的强度为:6.4cN/dtex。

本发明实施例12制备得到的石墨烯复合纳米纤维素对应数据如下：

实施例1：复合材料膜的拉伸强度为49MPa，拉伸模量为1.7GPa；

实施例2：复合纤维的强度为:4.8cN/dtex；

实施例3：复合纤维的强度为:5.9cN/dtex；

实施例4：复合材料膜的拉伸强度达到160MPa，拉伸模量达到4.9GPa；

实施例5：复合材料纤维的强度为4.6cN/dtex；

实施例6：复合材料纤维的强度为:6.7cN/dtex。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种高性能的石墨烯复合纳米纤维素，其特征在于，主要由纳米纤维素与石墨烯类物质组成，所述石墨烯类物质与纳米纤维素相互原位搭载；

所述石墨烯复合纳米纤维素中，石墨烯类物质的含量在20wt％以下，进一步的为10wt％以下，更进一步的为0.5wt％-5wt％之间。

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合纳米纤维素，其特征在于，所述纳米纤维素由玉米芯纤维素制备得到；

优选地，所述纳米纤维素为经过提纯漂白处理过的玉米芯纤维素制备得到。

3.根据权利要求1所述的石墨烯复合纳米纤维素，其特征在于，所述纳米纤维素的长径比为(5-1000)：1，优选为(10-300)：1，更优选为(15-200)：1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯复合纳米纤维素，其特征在于，石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一种或几种的混合，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂的石墨烯；

优选地，所述石墨烯衍生包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；

所述金属掺杂的金属元素典型但非限制性的包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴；

所述非金属元素掺杂石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硅、硼或硅；

优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯；

优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯；

其中，所述羟基包括R1-OH，所述R1包括烷烃基，典型但非限制性的羟基包括甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基中的其中一种；

所述羧基包括R2-COOH，所述R2包括烷烃基，典型但非限制性的羟基包括甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基中的其中一种；

所述羧基包括R3-NH₃，所述R3包括烷烃基，典型但非限制性的羟基包括甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基中的其中一种。

5.权利要求1-4任一项所述的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

(A)将纤维素、石墨烯类物质以及去离子水混合超声分散、研磨得到悬浮液；

(B)将悬浮液超声、离心，冷冻干燥成型即得石墨烯复合纳米纤维素；

优选地，所述悬浮液中，纤维素的浓度为1wt％-10wt％。

6.根据权利要求5所述的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述悬浮液中，石墨烯类物质的D90指标控制在70μm以下，D10指标控制在20um以下；

优选地，石墨烯类物质的D90指标控制在50μm以下，优选为30μm以下，更优选为5-25μm之间；

优选地，D90指标控制在D10指标的20倍以下，优选10倍以下，更优选为5倍以下。

7.根据权利要求6所述的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述石墨烯类物质D90、D10指标的控制方法包括：将石墨烯类物质与去离子水混合分级预处理后得到分级离心液，再将所述分级离心液与纳米纤维素混合超声分散、研磨得到悬浮液；

优选地，所述分级预处理的方法包括：将石墨烯类物质与去离子水混合后，2000-3000rpm条件下离心操作后保留底部沉淀，上清液在5000-7000rpm条件下离心操作后分别得到二次底部沉淀与二次上清液；

其中，所述分级离心液包括底部沉淀、二次底部沉淀、二次上清液中的任意一种制备得到，优选二次底部沉淀；

优选地，2000-3000rpm条件下离心操作的时间控制在20-40min；

优选地，5000-7000rpm条件下离心操作的时间控制在10-30min。

8.根据权利要求5所述的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，石墨烯类物质进行研磨预处理后再与纤维素、去离子水混合；

优选地，将研磨预处理后的容器壁上残留的石墨烯类物质与纤维素、去离子水混合。

9.根据权利要求5所述的石墨烯复合纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，研磨的频率控制在25-35Hz，更优选为27-32Hz；

优选地，研磨的时间控制在4-6h，更优选为5-5.5h；

优选地，超声分散处理的时间控制在15-60min，更优选为30-50min；

优选地，超声分散处理的功率控制在500-1500kw，更优选为1000-1200kw。

10.权利要求1-4任一项所述的石墨烯复合纳米纤维素在医药、环保、食品包装、复合材料方面的应用。