CN109096049A - 一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,涉及一种消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,本发明通过酯化反应消除煤化工路线生产的草酸二甲酯中少量的草酸,之后通过加氢反应得到聚酯级乙二醇的方法及工艺,催化剂为复合金属氧化物,同时该催化剂具有吸附反应原料中或者产物中微量水的能力,从而促进更多酯化产物的生成,显著降低草酸二甲酯中草酸含量。溶解的高纯草酸二甲酯的醇溶液直接通过高压加氢反应,得到高纯乙二醇及混合醇溶液,通过减压精馏,最终得到聚酯级乙二醇。本发明得到高纯度聚酯级乙二醇,并且多余的醇类可以循环利用。催化剂用量为原料质量的0.1‑3wt%,原料转化率高于98%,产物收率高于98%。
Description
技术领域
本发明涉及一种消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,特别是涉及一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”,简称EG,化学式为(CH2OH)2,是最简单的二元醇。常温下是无色无臭、有甜味的粘稠液体,其熔点为-12.9℃,沸点为197.3 ℃,燃点:418℃,相对密度为1.1155(20℃)。乙二醇能与水、乙醇、丙酮、醋酸甘油吡啶等混溶,微溶于***,不溶于石油烃及油类,主要用于制聚酯涤纶,聚酯树脂、吸湿剂,增塑剂,表面活性剂,合成纤维、化妆品和***,并用作染料、油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂,气体脱水剂,制造树脂、用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂,可作为印刷油墨、工业用清洗剂、涂料、覆铜板、印染等的溶剂和稀释剂;可以作生产农药中间体、医药中间体以及合成制动液等化工产品的原料;作为电解电容器的电解质、制革化纤染剂等。用作纺织助剂,合成液体染料、以及化肥和炼油生产中的脱硫剂的原料等。
工业上生产乙二醇一般采用传统环氧乙烷水合的工艺路线,须在高温、高压条件下进行,对设备要求较高,工艺复杂,乙二醇收率较低。环氧乙烷由乙烯气相氧化制得,因此该工艺也称为石油乙烯路线制乙二醇。这种传统的环氧乙烷水合法制备乙二醇的路线过分依赖石油资源,随着石油资源日益枯竭,寻找替代石油乙烯的路线尤为重要,因此,开发利用我国丰富的煤和天然气资源,以煤炭为原料制备合成气,然后通过中间产物草酸二甲酯加氢制乙二醇,是合成乙二醇的非石油路线,能够充分利用煤炭资源,避免传统方法对环境的污染,也是附加值最高绿色化工路线,工业化前景广阔。
煤制乙二醇与石油基乙二醇合成工艺的路线不同,合成过程的化学副反应不同,合成过程产生的副产物也不一样。这些不同点对乙二醇在聚酯生产中的使用会带来一些影响。由甲醇-亚硝酸甲酯-草酸二甲酯路线得到的草酸二甲酯中参杂少量的草酸等杂质。草酸加氢比较困难,或部分加氢得到乙醇酸等产物,残留在产物乙二醇中,这些杂质随着产品乙二醇进入聚酯生产***,在正常的酯化反应温度下与乙二醇发生酯化反应,造成聚合物出现柔性链增多的现象,导致聚酯产品热稳定性下降。而且草酸和乙醇酸在聚酯生产过程中也无法确保全部从工艺塔脱除,对聚酯产品的质量影响较大。
因此草酸二甲酯中少量草酸去除方法及工艺成为控制煤化工路线乙二醇产品质量的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,本发明通过酯化反应消除煤化工路线生产的草酸二甲酯中少量的草酸,之后通过加氢反应得到聚酯级乙二醇,促进更多酯化产物的生成,显著降低草酸二甲酯中草酸含量。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,所述方法利用复合金属氧化物催化剂使过量醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇以及异丁醇等醇类)与煤化工路线草酸二甲酯中的草酸发生酯化反应,得到高纯草酸二甲酯的醇溶液,同时该催化剂具有吸附反应原料中或者产物中微量水的能力,从而降低草酸二甲酯中草酸含量;同时仅在现有甲醇-亚硝酸甲酯-草酸二甲酯-乙二醇路线增加一段低温、常压酯化工艺即可得到高纯度聚酯级乙二醇;
该方法利用复合金属氧化物等为固体催化剂;原料草酸二甲酯(混有少量草酸)和各种醇的质量倍数比为1:1-1:50,在常压下反应,反应温度50-150 ℃,催化剂用量为原料质量的0.1-3wt%,反应方式为固定床连续反应。
所述的一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,所述固定床连续反应将草酸二甲酯(含有一定量的草酸)与1~50倍醇类(甲醇、乙醇、丁醇)为原料,在催化剂存在条件下进行酯化反应,在固定床反应管中装入催化剂,利用恒流泵将原料泵入反应管中,在空速为1-60 h-1,常压,反应温度50~150℃的条件下进行酯化反应;在以固定床反应过程中,优选条件为各种醇类倍数为10~30,空速1-6 h-1,反应温度60-120℃。
所述的一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,所述复合金属氧化物催化剂其通式为XaOb-LcOd/Z,其中X和L为Al、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、La、Fe、Mn中一种或者多种元素;Z为不同拓扑结构的载体,包括拓扑结构为3A、4A、MFI、MOR、FAU、BEA分子筛中的一种或多种。
所述的一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,所述复合金属氧化物催化剂采用共沉法制备,其通式为XaOb-LcOd/Z,制备过程包括以下步骤:
a)把载体Z放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去载体中吸附的水;
b)取Z质量0.1-50%的X金属硝酸盐和L金属硝酸盐,溶于一定体积的去离子水中,配成一定浓度的X金属硝酸盐和L金属硝酸盐的混合溶液,配制一定浓度的碱性溶液,将一定质量的Z载体与10-20倍体积的去离子水混合,搅拌均匀,而后在一定的水浴温度和剧烈搅拌条件下,向混合液中同时滴加X金属硝酸盐和L金属硝酸盐的混合溶液以及碱性溶液,滴加过程中控制溶液PH值;
c)X金属硝酸盐和L金属硝酸盐的混合溶液滴加完毕后,将共沉后的悬浊液继续搅拌一定时间,而后于室温下老化;
d)将老化完毕的溶液抽滤,而后用一定体积的去离子水洗涤得到的沉淀直至洗涤液PH为7;
e)洗涤至中性后的催化剂前驱体置于烘箱中于110 -120℃下干燥一定时间;
f)将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h,得到复合金属氧化物催化剂XaOb-LcOd/Z。
所述的一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,所述碱性溶液包括但不限于碱金属和氢氧化物,如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵;碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐,如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液,或为上述碱性溶液的两种或多种混合液;碱性物质溶液所用的液体介质最好是水,但也不限于水;共沉时控制溶液PH值为8-14,优选PH为10。
所述的一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,所述共沉法水浴温度为室温-99 ℃,优选60℃;老化温度为室温-80 ℃,老化时间为15小时-20天,优选60℃,老化时间2天;催化剂洗涤介质最好是水,但也不限于水,液体介质为催化剂体积的2-10倍及以上,优选2-5倍,水洗次数视洗涤流出液pH而定。
所述的一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,所述催化剂干燥温度为室温-150℃,时间为1小时-10天,优选120℃,干燥3-5天;焙烧温度为150-800℃,时间为1-50小时,优选500-700℃,时间30小时。
附图说明
图1为聚酯级乙二醇净化工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明利用固体碱催化剂使过量醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇以及异丁醇等醇类)与煤化工路线草酸二甲酯中的草酸发生酯化反应,得到高纯草酸二甲酯的醇溶液,同时该催化剂具有吸附反应原料中或者产物中微量水的能力,从而促进更多酯化产物的生成,显著降低草酸二甲酯中草酸含量。溶解的高纯草酸二甲酯的醇溶液直接通过高压加氢反应,得到高纯乙二醇及混合醇溶液,通过减压精馏,最终得到聚酯级乙二醇。本发明仅在现有甲醇-亚硝酸甲酯-草酸二甲酯-乙二醇路线增加一段低温、常压酯化工艺即可得到高纯度聚酯级乙二醇。
所述催化剂是复合金属氧化物,其通式为XaOb-LcOd/Z,采用共沉法制备,包括以下步骤:
g)把载体Z放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去载体中吸附的水;
h)取Z质量0.1-50%的X金属硝酸盐和L金属硝酸盐,溶于一定体积的去离子水中,配成一定浓度的X金属硝酸盐和L金属硝酸盐的混合溶液,配制一定浓度的碱性溶液,将一定质量的Z载体与10-20倍体积的去离子水混合,搅拌均匀,而后在一定的水浴温度和剧烈搅拌条件下,向混合液中同时滴加X金属硝酸盐和L金属硝酸盐的混合溶液以及碱性溶液,滴加过程中控制溶液PH值。
i)X金属硝酸盐和L金属硝酸盐的混合溶液滴加完毕后,将共沉后的悬浊液继续搅拌一定时间,而后于室温下老化。
j)将老化完毕的溶液抽滤,而后用一定体积的去离子水洗涤得到的沉淀直至洗涤液PH为7。
k)洗涤至中性后的催化剂前驱体置于烘箱中于110 -120℃下干燥一定时间。
l)将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h,得到复合金属氧化物催化剂XaOb-LcOd/Z。
本发明所述的共沉法所用的碱性溶液包括但不限于碱金属和氢氧化物,如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等;碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐,如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等的溶液,也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液。碱性物质溶液所用的液体介质最好是水,但也不限于水;共沉时控制溶液PH值为8-14,优选PH为10。且催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、LiNO3、KNO3、NaNO3、RbNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3中的一种或几种混合。
所述分子筛结构类型为3A、4A、MFI、MOR、FAU、BEA的任意一种或任意几种的混合;进一步优选地,所述酸性分子筛催化剂选自3A分子筛、4A分子筛、Y型分子筛中的任意一种或任意几种的混合。
上述共沉法水浴温度可为室温-99 ℃,优选60℃;老化温度可为室温-80 ℃,老化时间可为15小时-20天,优选60℃,老化时间2天;催化剂洗涤介质最好是蒸馏水,但也不限于水,液体介质可为催化剂体积的2-10倍及以上,优选2-5倍,水洗次数视洗涤流出液pH而定。
催化剂干燥温度可为室温-150℃,时间可为1小时-10天,优选120℃,干燥3-5天;焙烧温度可为150-800℃,时间可为1-50小时,优选500-700℃,时间30小时。
本发明反应方式为固定床连续反应。具体实施方案为:将草酸二甲酯(含有一定量的草酸)与1~50倍醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇以及异丁醇)为原料,在催化剂存在条件下进行酯化反应,其特征在于在固定床反应管中装入催化剂,利用恒流泵将原料泵入反应管中,在空速为1-60 h-1,常压,反应温度50~150℃的条件下进行酯化反应。
在以固定床反应制备乙二醇的过程中,所述各种醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇以及异丁醇等醇类,优选条件为各种醇类倍数为10~30,空速1-6h-1,反应温度60-120℃。
催化剂用量为原料质量的0.1-3wt %,原料转化率不低于98%,产物收率不低于98%。
具体实施方式
实施例1
按照图1所示的工艺流程,采用固定床反应器,将原料草酸二甲酯(含有一定量的草酸)与其质量20倍的甲醇混合进入反应器,混合原料质量空速为5.0h-1,酯化温度68℃,压力0.1MPa。反应4 h后取样进行色谱分析计算,不同催化剂对原料转化率的影响如表1所示。
。
反应条件:压力:0.1 MPa,甲醇倍数:20,催化剂:100 g,反应温度68℃,反应时间4h。
由表1可以看出,不同催化剂对催化剂活性影响很大,当11%Fe2O3-2%La2O3- 3%CaO/3A为催化剂时,催化效果最佳,草酸转化率可达98.9%。
实施例2
按照图1所示的工艺流程,采用固定床反应器,催化剂为11%Fe2O3-2%La2O3- 3%CaO /3A,将原料草酸二甲酯(含有一定量的草酸)与其质量10-40倍的甲醇混合进入反应器,混合原料质量空速为5.0h-1,酯化温度68℃,压力0.1MPa。反应4 h后取样进行色谱分析计算,不同质量倍数甲醇对原料转化率的影响如表2所示。
。
反应条件:压力:0.1 MPa,催化剂:100 g,反应温度68℃,反应时间4 h。
由表2可以看出,随着甲醇倍数的增加,草酸转化率逐渐增加,当甲醇倍数为20倍以上时,催化效果最佳,草酸转化率可达99.0%左右。
实施例3
按照图1所示的工艺流程,采用固定床反应器,催化剂为11%Fe2O3-2%La2O3- 3%CaO /3A,将原料草酸二甲酯(含有一定量的草酸)与其质量20倍的乙醇类混合进入反应器,混合原料质量空速为5.0h-1,压力0.1MPa。反应4 h后取样进行色谱分析计算,不同温度对原料转化率的影响如表3所示。
。
反应条件:压力:0.1 MPa,催化剂:100 g,空速:5h-1,反应时间4 h。
由表3可以看出,随着反应温度的升高,草酸转化率先升高后降低,当温度为100℃时,草酸转化率可达98.6%。
实施例4
按照图1所示的工艺流程,采用固定床反应器,催化剂为11%Fe2O3-2%La2O3- 3%CaO/3A,将原料草酸二甲酯(含有一定量的草酸)与其质量20倍的不同醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇以及异丁醇)混合进入反应器,混合原料质量空速为5.0h-1,酯化温度100℃,压力0.1MPa。反应4 h后取样进行色谱分析计算,不同醇类对原料转化率的影响如表4所示。
。
反应条件:压力:0.1 MPa,催化剂:100 g,反应温度100℃,反应时间4 h。
由表4可以看出,当醇的倍数为20倍时,不同种醇对反应影响不大,因为醇足以与原料反应完全,草酸转化率可达99.0%左右。
实施例5
按照图1所示的工艺流程,采用固定床反应器,催化剂为11%Fe2O3-2%La2O3- 3%CaO/3A,将原料草酸二甲酯(含有一定量草酸)与其质量20倍的不同丁醇类混合进入反应器,酯化温度120℃,压力0.1MPa。反应4 h后取样进行色谱分析计算,混合原料质量空速对原料转化率的影响如表5所示。
。
反应条件:压力:0.1 MPa,催化剂:100 g,反应温度120℃,反应时间4 h。
由表5可以看出,当丁醇倍数为20倍时,空速小于等于5h-1催化效果最佳,草酸转化率可达99.0%左右,而当大于5h-1时,转化率降低。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,其特征在于,所述方法利用复合金属氧化物催化剂使过量醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇以及异丁醇等醇类)与煤化工路线草酸二甲酯中的草酸发生酯化反应,得到高纯草酸二甲酯的醇溶液,同时该催化剂具有吸附反应原料中或者产物中微量水的能力,从而降低草酸二甲酯中草酸含量;同时仅在现有甲醇-亚硝酸甲酯-草酸二甲酯-乙二醇路线增加一段低温、常压酯化工艺即可得到高纯度聚酯级乙二醇;
该方法利用复合金属氧化物等为固体催化剂;原料草酸二甲酯(混有少量草酸)和各种醇的质量倍数比为1:1-1:50,在常压下反应,反应温度50-150 ℃,催化剂用量为原料质量的0.1-3wt%,反应方式为固定床连续反应。
2.根据权利要求1所述的一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,其特征在于,所述固定床连续反应将草酸二甲酯(含有一定量的草酸)与1~50倍醇类(甲醇、乙醇、丁醇)为原料,在催化剂存在条件下进行酯化反应,在固定床反应管中装入催化剂,利用恒流泵将原料泵入反应管中,在空速为1-60 h-1,常压,反应温度50~150℃的条件下进行酯化反应;在以固定床反应过程中,优选条件为各种醇类倍数为10~30,空速1-6 h-1,反应温度60-120℃。
3.根据权利要求1所述的一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,其特征在于,所述复合金属氧化物催化剂其通式为XaOb-LcOd/Z,其中X和L为Al、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、La、Fe、Mn中一种或者多种元素;Z为不同拓扑结构的载体,包括拓扑结构为3A、4A、MFI、MOR、FAU、BEA分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,其特征在于,所述复合金属氧化物催化剂采用共沉法制备,其通式为XaOb-LcOd/Z,制备过程包括以下步骤:
把载体Z放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去载体中吸附的水;
取Z质量0.1-50%的X金属硝酸盐和L金属硝酸盐,溶于一定体积的去离子水中,配成一定浓度的X金属硝酸盐和L金属硝酸盐的混合溶液,配制一定浓度的碱性溶液,将一定质量的Z载体与10-20倍体积的去离子水混合,搅拌均匀,而后在一定的水浴温度和剧烈搅拌条件下,向混合液中同时滴加X金属硝酸盐和L金属硝酸盐的混合溶液以及碱性溶液,滴加过程中控制溶液PH值;
X金属硝酸盐和L金属硝酸盐的混合溶液滴加完毕后,将共沉后的悬浊液继续搅拌一定时间,而后于室温下老化;
将老化完毕的溶液抽滤,而后用一定体积的去离子水洗涤得到的沉淀直至洗涤液PH为7;
洗涤至中性后的催化剂前驱体置于烘箱中于110 -120℃下干燥一定时间;
将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h,得到复合金属氧化物催化剂XaOb-LcOd/Z。
5.根据权利要求1所述的一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,其特征在于,所述碱性溶液包括但不限于碱金属和氢氧化物,如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵;碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐,如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液,或为上述碱性溶液的两种或多种混合液;碱性物质溶液所用的液体介质最好是水,但也不限于水;共沉时控制溶液PH值为8-14,优选PH为10。
6.根据权利要求1所述的一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,其特征在于,所述共沉法水浴温度为室温-99 ℃,优选60℃;老化温度为室温-80 ℃,老化时间为15小时-20天,优选60℃,老化时间2天;催化剂洗涤介质最好是水,但也不限于水,液体介质为催化剂体积的2-10倍及以上,优选2-5倍,水洗次数视洗涤流出液pH而定。
7.根据权利要求1所述的一种酯化反应消除二甲酯中草酸并得到聚酯级乙二醇的方法,其特征在于,所述催化剂干燥温度为室温-150℃,时间为1小时-10天,优选120℃,干燥3-5天;焙烧温度为150-800℃,时间为1-50小时,优选500-700℃,时间30小时。
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