CN106824267A - 一种Suzuki偶联反应用钯碳催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种Suzuki偶联反应用钯碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1将椰壳活性炭经5％‑10％稀硝酸煮沸活化，然后去离子水洗涤至中性，烘干；S2计量经步骤S1处理后的椰壳活性炭，加入到含有磷配体的醇溶液中进行浸渍，其中浸渍温度控制在50‑60℃，之后除去溶剂，得到负载三苯基膦的活性炭；S3负载三苯基膦的活性炭与碳酸氢四氨钯用水、乙醇或乙二醇进行打浆；S4控制温度在80‑100℃，通入氢气还原3‑4h，即可得到钯碳催化剂。本发明的制备方法通过优化的材料选择和工艺控制，特别是其中磷配体的配合应用，使得其工艺简单可靠，制备的钯碳催化剂反应活性高、选择性高，兼具均相非均相催化剂的优点，便于后续重金属的回收。

Description

一种Suzuki偶联反应用钯碳催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于负载型贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种Suzuki偶联反应用钯碳催化剂及其制备方法。
背景技术
钯碳催化剂是一种常用的加氢催化剂和偶联催化剂，在有机合成Suzuki偶联反应、Heck反应以及Sonogashira反应中应用较广。长期以来，suzuki偶联反应采用均相磷配体催化剂，均相催化剂虽具有较高的活性及选择性，但使用过后，贵金属无法回收，造成环境污染及资源浪费。近年来，在Suzuki偶联反应中，研究人员开始使用负载型钯催化剂例如钯碳，作为催化剂合成偶联。但底物千差万别，单一的钯碳不能够满足反应的需要，因此，需要对钯碳进行改性，以增强其活性。
专利CN104689832A公开了一种Suzuki偶联反应用改性钯炭催化剂的制备方法，该催化剂由活性炭和负载于活性炭上的钯和镍组成，其中钯的质量百分含量为5％～10％，镍的质量百分含量为0.5％～3％。该钯炭催化剂制备方法包括以下步骤：一、制备纳米镍溶胶；二、制备活性炭载体；三、制备含镍浆液；四、制备含钯溶液；五、将含钯溶液滴加到含镍浆液中，保温浸渍后过滤，得到滤饼；六、进行还原处理，洗涤后得到改性钯炭催化剂。该钯炭催化剂反应活性高、选择性高，但是其制备方法工艺繁琐，特别是重金属钯在后续回收不易，能耗和污染较大。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种Suzuki偶联反应用钯碳催化剂及其制备方法，其中通过优化的材料选择和工艺控制，特别是其中磷配体的配合应用，使得其工艺简单可靠，制备的钯碳催化剂反应活性高、选择性高，而且后续便于重金属的回收。
为实现上述目的，按照本发明，提供一种Suzuki偶联反应用钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将椰壳活性炭经5％-10％稀硝酸煮沸活化，然后去离子水洗涤至中性，烘干；
S2计量经步骤S1处理后的椰壳活性炭，加入到含有磷配体的醇溶液中进行浸渍，其中浸渍温度控制在50-60℃，之后除去溶剂，得到负载三苯基膦的活性炭；
S3负载三苯基膦的活性炭与碳酸氢四氨钯用水、乙醇或乙二醇进行打浆；
S4控制温度在80-100℃，通入氢气还原3-4h，即可得到钯碳催化剂。
上述方案中，椰壳活性炭经硝酸煮沸活化，并通过先负载磷配体，与碳酸氢四氨钯进行打浆后其中的磷配体和活性炭都可以对钯粒子起了支撑分散作用，经过控制还原温度和时间进行氢气还原，可以有效保障钯活性中心的作用发挥。
作为本发明的进一步优选，所述膦配体具有如下结构式，其中R1、R2、R3至少有一个是苯基或取代苯苯基，R1、R2、R3可以相同，亦可以不同。
作为本发明的进一步优选，其中磷配体为三苯膦或三(取代苯基)膦，其中苯环上取代基可以相同，亦可以不同。
作为本发明的进一步优选，所述磷配体为三苯基膦、三(邻甲基苯基)膦、三(间-磺酸基苯基)膦、二苯基(2-羟基苯基)膦、三(1,3,5-三甲基苯基)膦或三(对甲苯基)膦。
作为本发明的进一步优选，所用醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇。
按照本发明的另一方面，提供一种利用上述制备方法制备得到的Suzuki偶联反应用钯碳催化剂。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1)本发明的制备方法中，通过预先负载磷配体及具体的磷配体的选择，使得与碳酸氢四氨钯进行打浆后其中的磷配体和活性炭都可以对钯粒子起了支撑分散作用，其经过控制还原温度和时间进行氢气还原，可以有效保障钯活性中心的作用发挥；
2)本发明的制备方法中，通过优化的材料选择和工艺控制，特别是其中磷配体的配合应用，使得其工艺简单可靠，制备的钯碳催化剂反应活性高、选择性高，兼具均相非均相催化剂的优点，而且后续便于重金属的回收。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例的一种Suzuki偶联反应用钯碳催化剂的制备方法，其制备的催化剂兼具均相及分均相催化剂的特点。该制备方法的具体步骤如下：
S1将椰壳活性炭经5％-10％稀硝酸煮沸活化，然后去离子水洗涤至中性，烘干；
S2计量经步骤S1处理后的椰壳活性炭，加入到含有磷配体的醇溶液中进行浸渍，其中浸渍温度控制在50-60℃，之后除去溶剂，得到负载三苯基膦的活性炭；
S3将负载三苯基膦的活性炭与碳酸氢四氨钯用水、去离子水、乙醇或乙二醇进行打浆；
S4控制温度在80-100℃，通入氢气还原3-4h，即可得到钯碳催化剂。
具体地，以下结合具体的实施例对本制备方法的具体过程进行详细介绍。
实施例1
1)称取椰壳活性炭16g，用5％-10％硝酸煮沸活化，过滤水洗至中性，烘干至恒重；
2)将干燥的活性炭计入到，含有2g三苯基膦的甲醇溶液中，50℃浸渍反应一定时间，例如3h，除去溶剂，得到负载三苯基膦的活性炭；
3)将得到的负载三苯基膦的活性炭与2.46g碳酸氢四氨基钯用300mL去离子水打浆；
4)控制温度80-100℃，通入氢气还原3-4h，得到钯碳催化剂。
实施例2
1)称取椰壳活性炭16g，用5％-10％硝酸煮沸活化，过滤水洗至中性，烘干至恒重；
2)将干燥的活性炭计入到，含有2g三(邻甲基苯基)膦的甲醇溶液中，55℃浸渍反应3h，除去溶剂，得到负载三苯基膦的活性炭；
3)将得到的负载三苯基膦的活性炭与2.46g碳酸氢四氨基钯用300mL水打浆；
4)控制温度80-100℃，通入氢气还原3-4h，得到钯碳催化剂。
实施例3
1)称取椰壳活性炭16g，用5％-10％硝酸煮沸活化，过滤水洗至中性，烘干至恒重；
2)将干燥的活性炭计入到，含有2g三(间-磺酸基苯基)膦的甲醇溶液中，60℃浸渍反应3h，除去溶剂，得到负载三苯基膦的活性炭；
3)将得到的负载三苯基膦的活性炭与2.46g碳酸氢四氨基钯用300mL乙醇打浆；
4)控制温度80-100℃，通入氢气还原3-4h，得到钯碳催化剂。
实施例4
1)称取椰壳活性炭16g，用5％-10％硝酸煮沸活化，过滤水洗至中性，烘干至恒重；
2)将干燥的活性炭计入到，含有2g二苯基(2-羟基苯基)膦的甲醇溶液中，50℃浸渍反应3h，除去溶剂，得到负载三苯基膦的活性炭；
3)将得到的负载三苯基膦的活性炭与2.46g碳酸氢四氨基钯用300mL乙二醇打浆；
4)控制温度80-100℃，通入氢气还原3-4h，得到钯碳催化剂。
实施例5
1)称取椰壳活性炭16g，用5％-10％硝酸煮沸活化，过滤水洗至中性，烘干至恒重；
2)将干燥的活性炭计入到，含有2g三(1,3,5-三甲基苯基)膦的甲醇溶液中，55℃浸渍反应3h，除去溶剂，得到负载三苯基膦的活性炭；
3)将得到的负载三苯基膦的活性炭与2.46g碳酸氢四氨基钯用300mL水打浆；
4)控制温度80-100℃，通入氢气还原3-4h，得到钯碳催化剂。
实施例6
1)称取椰壳活性炭16g，用5％-10％硝酸煮沸活化，过滤水洗至中性，烘干至恒重；
2)将干燥的活性炭计入到，含有2g三(对甲苯基)膦的甲醇溶液中，60℃浸渍反应3h，除去溶剂，得到负载三苯基膦的活性炭；
3)将得到的负载三苯基膦的活性炭与2.46g碳酸氢四氨基钯用300mL乙二醇打浆；
4)控制温度80-100℃，通入氢气还原3-4h，得到钯碳催化剂。
比较例7
1)称取椰壳活性炭19g，用5％-10％硝酸煮沸活化，过滤水洗至中性，烘干至恒重；
2)将活性炭与2.46g碳酸氢四氨基钯用300mL水打浆；
3)控制温度80-100℃，通入氢气还原3-4h，得到钯碳催化剂。
对本发明实施例1-6及比较例7得到的催化剂进行性能评价，在装有鼓泡器，冷凝管，的三口烧瓶中加入2mmol卤代苯及2.2mmol取代硼酸，4mmol碱，及含钯0.01mol的催化剂，DMF与水比例为1:9，真空，氮气置换三次，80℃反应，液相跟踪直至底物基本消失。
萘硼酸与邻氯硝基苯的偶联
需要说明的是，上述各实施例中，步骤S1中活性炭优选是椰壳活性炭，其质量仅是用于示例说明，本发明的技术方案中并不限于上述数值；步骤S2中的磷配体质量也不限于实施例中所示出的数值，实际上其与活性炭的质量配比并不限于实施例中所涉及的具体值，其可以根据实际需求进行具体选择，例如1:2，1:1,2:1或其他合适的比值。另外，步骤S2中进行浸渍时的浸渍温度优选是50-60℃，浸渍实际不限于是3h，实际上活性炭负载磷配体的浸渍效果与活性炭类型、浸渍温度以及时间有关，本方案中将浸渍温度控制在50-60℃，例如50℃、55℃或60℃，浸渍实际控制在2-4h，可以使得浸渍效果最优，活性炭上负载磷配体的效果最好。
步骤S3中的碳酸氢四氨基钯并不限于上述实施例中的质量，其可以根据实际情况进行具体选择，其与负载三苯基膦的活性炭的质量比可以根据实际需求进行调整或选择，上述实施例中的具体数值并不用于限定本发明。其中与负载三苯基膦的活性炭进行混合打浆的液体并不限于上述实施例中列出的类型，例如可以为水、去离子水、乙醇或乙二醇，其体积也不限于为300ml，其可以根据负载三苯基膦的活性炭以及碳酸氢四氨基钯的量进行具体选择。
另外，步骤S4中，进行氢气还原时，其还原温度优选控制在80-100℃，例如可以是80℃、90℃或100℃，还原时间优选控制在3-4h，例如可以是3h，3.5h或4h。通过控制还原反应的时间与温度的匹配，使得其可以充分适应负载三苯基膦的活性炭碳酸氢四氨基钯的混合液，具有最优的还原反应效果。
总之，上述实施例中各组分类型及参数仅是用于更好地解释本发明的技术方案，并不用于限定本发明的技术方案，实际上本发明技术方案的更为关键的是其中的核心组分、以及利用磷配体的具体制备工艺，从而可以获得性能优良的钯碳催化剂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Suzuki偶联反应用钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将椰壳活性炭经5％-10％稀硝酸煮沸活化，然后去离子水洗涤至中性，烘干；
S2计量经步骤S1处理后的椰壳活性炭，加入到含有磷配体的醇溶液中进行浸渍，其中浸渍温度控制在50-60℃，之后除去溶剂，得到负载三苯基膦的活性炭；
S3负载三苯基膦的活性炭与碳酸氢四氨钯用水、乙醇或乙二醇进行打浆；
S4控制温度在80-100℃，通入氢气还原3-4h，即可得到钯碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Suzuki偶联反应用钯碳催化剂的制备方法，其中，所述膦配体具有如下结构式，其中R1、R2、R3至少有一个是苯基或取代苯苯基，R1、R2、R3可以相同，亦可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的一种Suzuki偶联反应用钯碳催化剂的制备方法，其中，所述磷配体为三苯膦或三(取代苯基)膦，其中苯环上取代基可以相同，亦可以不同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的一种Suzuki偶联反应用钯碳催化剂的制备方法，其中，所述磷配体为三苯基膦、三(邻甲基苯基)膦、三(间-磺酸基苯基)膦、二苯基(2-羟基苯基)膦、三(1,3,5-三甲基苯基)膦或三(对甲苯基)膦。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的一种Suzuki偶联反应用钯碳催化剂的制备方法，其中，所用醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇。
6.一种利用权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备得到的Suzuki偶联反应用钯碳催化剂。
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