CN107362797A - 纳米钌炭催化剂及其制备方法和其在合成4，4’‑二氨基‑二环己基甲烷中的应用 - Google Patents

纳米钌炭催化剂及其制备方法和其在合成4，4’‑二氨基‑二环己基甲烷中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了纳米钌炭催化剂及其制备方法和其在合成4,4’‑二氨基‑二环己基甲烷中的应用。所述催化剂包括载体和活性组分，载体为活性炭，活性组分为钌，负载量占催化剂质量的1～10wt％，催化剂制备采用两种含钌化合物做前驱体分步负载，钌的分散度为60～68％，该催化剂用于MDA催化加氢制备PACM，MDA转化率大于99.9％，反,反‑PACM异构体含量低于20％。本发明催化剂及方法不添加助剂，在较低的压力下保持较高的活性及选择性，且实现了较低的反,反‑PACM异构体含量的立体选择性，制备简便，成本低廉，适用于工业化生产。

Description

纳米钌炭催化剂及其制备方法和其在合成4，4’-二氨基-二环 己基甲烷中的应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及纳米钌炭催化剂及其制备方法和其在合成4,4’-二氨基-二环己基甲烷中的应用。
背景技术
4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)的加氢产物4，4’-二氨基-二环己基甲烷(H12MDA或PACM)是制备新一代性能优越的高饱和聚氨酯二环己基甲烷二异氰酸酯的重要原料。工业上常以MDA为原料，经过高压催化加氢先制得PACM，然后再经光气化得到高饱和聚氨酯。高饱和聚氨酯具有性能稳定、抗氧化能力强、应用领域宽的特点，广泛用于制备轻质聚氨酯涂料、油漆、泡沫塑料、各种弹性体、胶黏剂、纤维、合成皮革以及铺面材料等，其终端产品涉及到航天、航空、机电、船舶、车辆、土木建筑、轻工以及纺织等重要部门。
PACM有反-反、顺-反、顺-顺三种热力学性质不同的立体异构体，异构体的组成比率决定了PACM及其后续产品的性质及用途。其中，反-反异构体含量在20％左右及20％以下的PACM产品，又称为PACM-20，主要应用于高品质的透明聚氨酯合成。上世纪90年代以来，PACM-20的需求加大，工业前景越来越广泛。但PACM异构体混合物分离困难，故在合成时直接得到稳定的PACM-20产品成为目前PACM产品开发中的重点。国内外针对适用于MDA立体选择加氢的催化剂做了大量研究，现在较为主流催化剂是为钌、铑、钌-铑催化剂。
专利CN1740139A、CN1919828A提到的MDA加氢催化剂为钌或铑单金属催化剂或者混合的钌/铑催化剂，未提到催化剂的制备方法和催化剂的组成和结构；专利CN101966456A提到的一种MDA加氢催化剂为钌含量为0.5％～10％的单金属钌/介孔碳催化剂，制备需要高温焙烧；专利CN1775353A提到了骨架钌催化剂的制备，首先需要高温熔融制备合金RuAlNiMC，再用NaOH水溶液除铝制成骨架钌催化剂，该催化剂活性高，但制备过程高能耗；专利CN101050184A报道了一种采用负载型高分散Ru催化MDA加氢制备H12MDA的方法，该催化剂的制备方法采用两种聚氧乙烯型非离子表面活性剂作为胶体保护剂，在水中合成了稳定分散的钌胶体溶液，使用活性炭、氧化铝、氧化硅等作为载体进行吸附，制备成负载型纳米钌催化剂，该制备方法带入表面活性剂会有污染催化产品的可能，且制备方法复杂，制备过程不易控制；专利CN102631918A公开了纳米钌铑催化剂的制备方法，将含有0.05～0.15mol/L的RuCl3和0.01～0.03mol/L的RhCl3的水溶液加入异丙醇中，水溶液与异丙醇两者的体积比为1:4～6，搅拌均匀后加入180～220克的微孔煤质活性炭、在40～60℃温度下，搅拌10～12小时，然后升温回流反应4～8小时、冷却后过滤，需用到有机溶剂，对环境影响大。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种纳米钌炭催化剂，所述纳米钌炭催化剂包括载体-活性炭和活性组分-钌纳米粒子，所述活性炭占催化剂总重量的90～99wt％，所述钌纳米粒子占催化剂总重量的1～10wt％；所述活性炭的比表面积为1500～2000m2/g，总孔容1.3～1.5mg/L，中大孔体积占总孔容的50％以上。
其中，上述纳米钌炭催化剂中，钌纳米粒子的分散度在60～68％之间，钌纳米粒子的粒径为1～5nm。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述纳米钌炭催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)用含10～20wt％硝酸及0.1～2wt％氯酸钠的混合溶液对活性炭进行处理，所述混合溶液与活性炭的液固比为2～8，处理温度为30～80℃，时间为1～12h，之后将处理过的活性炭洗至中性，烘干，得到活性炭载体；
(2)将上述活性炭载体按照液固比8～20分散于去离子水中，得到活性炭悬浊液；
(3)将乙酰丙酮钌加入与其等质量的乙醇充分溶解后，再加入乙酰丙酮钌4倍质量的去离子水，或将乙酸钌溶于是其5倍质量的去离子水中，配制成钌前驱体溶液1号；将所述钌前驱体溶液1号滴加到上述活性炭悬浊液中，浸渍吸附；
(4)将三氯化钌或亚硝酰基硝酸钌配制为含钌5～20g/L的钌前驱体溶液2号，将所述钌前驱体溶液2号滴加到步骤(3)制得的产物中，浸渍吸附；
(5)向步骤(4)制得的产物中，滴加碱液调节浆液pH至8～12，滴加完毕后20～60℃保温1～4h；
(6)向步骤(5)制得的产物中，滴加还原剂，过滤洗涤得到高分散纳米钌炭催化剂。
其中，上述纳米钌炭催化剂的制备方法中，所述钌前驱体溶液1号和钌前驱体溶液2号中的钌质量比范围是1︰1～9。
优选的，上述纳米钌炭催化剂的制备方法中，所述钌前驱体溶液1号和钌前驱体溶液2号中的钌质量比范围是1︰4。
其中，上述纳米钌炭催化剂的制备方法，步骤(5)中所述碱液是氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钾溶液和碳酸钾溶液中的至少一种。
其中，上述纳米钌炭催化剂的制备方法，步骤(6)中所述还原剂是硼氢化钠、水合肼、甲酸钠、次磷酸钠和甲醛中的至少一种。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述纳米钌炭催化剂在催化加氢合成4,4’-二氨基-二环己基甲烷中的应用，以4,4’-二氨基-二苯甲烷为原料，以四氢呋喃为溶剂，原料的质量浓度为10％～25％，纳米钌炭催化剂用量为原料质量的4～10％，在140～170℃，4～6Mpa条件下加氢反应2～4h，合成4,4’-二氨基-二环己基甲烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：纳米钌炭催化剂制备工艺简单，成本低，不污染环境；纳米钌炭催化剂中不需要添加碱金属、碱土金属碱或向反应中添加碱来抑制氨解等副反应，不使用助剂或保护剂来帮助减小或均匀金属粒子粒径，减少催化剂对产品PACM的污染，其在较低的压力下保持较高的活性及选择性，且实现了较低的反,反-PACM异构体含量的立体选择性(反,反-PACM异构体含量低于20％)，制备简便，成本低廉，适用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例3的纳米钌炭催化剂的透射电镜图；
图2是实施例3的预处理后活性炭的氮气吸脱附等温线图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米钌炭催化剂，所述纳米钌炭催化剂包括载体-活性炭和活性组分-钌纳米粒子，所述活性炭占催化剂总重量的90～99wt％，所述钌纳米粒子占催化剂总重量的1～10wt％；所述活性炭的比表面积为1500～2000m2/g，总孔容1.3～1.5mg/L，中大孔体积占总孔容的50％以上；钌纳米粒子的分散度在60～68％之间，钌纳米粒子的粒径为1～5nm。
进一步的，本发明还提供了上述纳米钌炭催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)用含10～20wt％硝酸及0.1～2wt％氯酸钠的混合溶液对活性炭进行处理，所述混合溶液与活性炭的液固比为2～8，处理温度为30～80℃，时间为1～12h，之后将处理过的活性炭洗至中性，烘干，得到活性炭载体；
(2)将上述活性炭载体按照液固比8～20分散于去离子水中，得到活性炭悬浊液；
(3)将乙酰丙酮钌加入与其等质量的乙醇充分溶解后，再加入乙酰丙酮钌4倍质量的去离子水，或将乙酸钌溶于是其5倍质量的去离子水中，配制成钌前驱体溶液1号；将所述钌前驱体溶液1号滴加到上述活性炭悬浊液中，浸渍吸附；
(4)将三氯化钌或亚硝酰基硝酸钌配制为含钌5～20g/L的钌前驱体溶液2号，将所述钌前驱体溶液2号滴加到步骤(3)制得的产物中，浸渍吸附；所述钌前驱体溶液1号和钌前驱体溶液2号中的钌质量比范围是1︰1～9
(5)向步骤(4)制得的产物中，滴加碱液调节浆液pH至8～12，滴加完毕后20～60℃保温1～4h；所述碱液是氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钾溶液和碳酸钾溶液中的至少一种；
(6)向步骤(5)制得的产物中，滴加还原剂，过滤洗涤得到高分散纳米钌炭催化剂；所述还原剂是硼氢化钠、水合肼、甲酸钠、次磷酸钠和甲醛中的至少一种。
优选的，上述纳米钌炭催化剂的制备方法中，所述钌前驱体溶液1号和钌前驱体溶液2号中的钌质量比范围是1︰4。
更进一步的，本发明也提供了上述纳米钌炭催化剂在催化加氢合成4,4’-二氨基-二环己基甲烷中的应用，以4,4’-二氨基-二苯甲烷为原料，以四氢呋喃为溶剂，原料的质量浓度为10％～25％，纳米钌炭催化剂用量为原料质量的4～10％，在140～170℃，4～6Mpa条件下加氢反应2～4h，合成4,4’-二氨基-二环己基甲烷。
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明，但不因此限制本发明的保护范围。
实施例1
活性炭预处理：将活性炭置于质量分数为10％硝酸+0.5％氯酸钠混合溶液搅拌1h，其中液固比为6，温度为80℃。过滤、洗涤至中性，干燥得活性炭载体。
称取47.5g上述活性炭，加入380mL去离子水，搅拌，称取1.24g乙酸钌(钌含量40.4％)，溶于6.2g水中，滴加到活性炭悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌1h，称取5.4g三氯化钌(钌含量37％)，配置成含钌5g/L溶液400mL，滴加到上述活性炭悬浊液吸附平衡90min，滴加NaOH溶液调节浆液pH至8，升温60℃保温1h，滴加硼氢化钠进行还原，抽滤、洗涤至滤液不含氯离子，干燥得Ru/C样品。
实施例2
同实施例1，不同的是硝酸浓度为20％，氯酸钠浓度为2％，活性炭与硝酸和氯酸钠混合液的固液比是8。
实施例3
活性炭预处理：将椰壳炭置于质量分数为10％硝酸+0.5％氯酸钠混合溶液搅拌1h，其中液固比为6，温度为60℃。过滤、洗涤至中性，干燥得活性炭载体。
称取47.5g上述活性炭，加入500mL去离子水，搅拌，称取1.24g乙酸钌(钌含量40.4％)，溶于6.2g水中，滴加到活性炭悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌1h，称取5.99g硝酸钌(钌含量33.4％)，配置成含钌5g/L溶液400mL，滴加到上述活性炭悬浊液吸附平衡90min，滴加碳酸氢钠和氢氧化钾的混合碱溶液调节浆液pH至10，升温60℃保温1h，滴加甲酸钠进行还原，抽滤、洗涤至滤液不含氯离子，干燥得Ru/C样品。
实施例4
同实施例3，不同的是滴加水合肼和次磷酸钠的混合溶液进行还原。
实施例5
活性炭预处理：将椰壳炭置于质量分数为10％硝酸+0.1％氯酸钠混合溶液搅拌12h，其中液固比为2，温度为30℃。过滤、洗涤至中性，干燥得活性炭载体。
称取47.5g上述活性炭，加入950mL去离子水，搅拌。称取4.94g乙酰丙酮钌(钌含量25.3％)，溶于4.94g乙醇中，加入19.8g去离子水，搅拌均匀后滴加到活性炭悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌2h，称取3.38g三氯化钌(钌含量37％)，配置成含钌10g/L溶液125mL，滴加到上述活性炭悬浊液吸附平衡60min，滴加碳酸钾溶液调节浆液pH至12，20℃水浴中保温4h，滴加钌化学计量的4倍的甲醛进行还原，抽滤、洗涤至滤液不含氯离子，干燥得Ru/C样品。
实施例6
将实施例3催化剂用于MDA催化加氢制备PACM的反应中。向500mL高压釜中投入20gMDA反应物、200mL四氢呋喃、0.4g催化剂Ru/C，封闭高压釜，氮气置换空气3次，使用氢气冲压至4MPa，升温至170℃后，调节氢气为6MPa，开始搅拌并计时，至体系压力不降低结束反应，降温卸釜，取样气相色谱分析。反应时间240min，转化率99.9％，PACM收率85.3％，其中反-反PACM含量18.8％。
实施例7
将实施例3催化剂用于MDA催化加氢制备PACM的反应中。向500mL高压釜中投入20gMDA反应物、200mL四氢呋喃、2g催化剂Ru/C，封闭高压釜，氮气置换空气3次，使用氢气冲压至4MPa，升温至160℃后，调节氢气为6MPa，开始搅拌并计时，至体系压力不降低结束反应，降温卸釜，取样气相色谱分析。反应时间1500min，转化率99.9％，PACM收率98.4％，其中反-反PACM含量16.7％。
实施例8
将实施例3催化剂用于MDA催化加氢制备PACM的反应中。向500mL高压釜中投入20gMDA反应物、200mL四氢呋喃、1g催化剂Ru/C，封闭高压釜，氮气置换空气3次，使用氢气冲压至4MPa，升温至160℃后，调节氢气为6MPa，开始搅拌并计时，至体系压力不降低结束反应，降温卸釜，取样气相色谱分析。反应时间180min，转化率99.9％，PACM收率92.1％，其中反-反PACM含量19.6％。
对比例1
活性炭预处理：将椰壳炭置于质量分数为10％硝酸+0.5％氯酸钠混合溶液搅拌1h，其中液固比为6，温度为60℃。过滤、洗涤至中性，干燥得活性炭载体。
称取47.5g活性炭载体，加入500mL去离子水，搅拌，称取6.76g三氯化钌(钌含量37％)，配置成含钌10g/L溶液500mL，滴加到上述活性炭悬浊液吸附平衡90min，滴加碳酸氢钠和氢氧化钾的混合碱溶液调节浆液pH至10，升温60℃保温1h，滴加甲酸钠进行还原，抽滤、洗涤至滤液不含氯离子，干燥得Ru/C样品。
将制备催化剂用于MDA催化加氢制备PACM的反应中。向500mL高压釜中投入20gMDA反应物、200mL四氢呋喃、2g催化剂Ru/C，封闭高压釜，氮气置换空气3次，使用氢气冲压至4MPa，升温至160℃后，调节氢气为6MPa，开始搅拌并计时，至体系压力不降低结束反应，降温卸釜，取样气相色谱分析。反应时间300min，转化率95％，PACM收率56.1％，其中反-反PACM含量35.4％。
对比例2
称取47.5g活性炭，加入500mL去离子水，搅拌，称取1.24g乙酸钌(钌含量40.4％)，溶于6.2g水中，滴加到活性炭悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌1h，称取5.99g硝酸钌(钌含量33.4％)，配置成含钌5g/L溶液400mL，滴加到上述活性炭悬浊液吸附平衡90min，滴加碳酸氢钠和氢氧化钾的混合碱溶液调节浆液pH至10，升温60℃保温1h，滴加甲酸钠进行还原，抽滤、洗涤至滤液不含氯离子，干燥得Ru/C样品。
将制备催化剂用于MDA催化加氢制备PACM的反应中。向500mL高压釜中投入20gMDA反应物、200mL四氢呋喃、2g催化剂Ru/C，封闭高压釜，氮气置换空气3次，使用氢气冲压至4MPa，升温至160℃后，调节氢气为6MPa，开始搅拌并计时，至体系压力不降低结束反应，降温卸釜，取样气相色谱分析。反应时间300min，转化率88％，PACM收率48.1％，其中反-反PACM含量50.6％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.纳米钌炭催化剂，其特征在于，所述纳米钌炭催化剂包括载体-活性炭和活性组分-钌纳米粒子，所述活性炭占催化剂总重量的90～99wt％，所述钌纳米粒子占催化剂总重量的1～10wt％；所述活性炭的比表面积为1500～2000m2/g，总孔容1.3～1.5mg/L，中大孔体积占总孔容的50％以上。
2.根据权利要求1所述的纳米钌炭催化剂，其特征在于，所述纳米钌炭催化剂中钌纳米粒子的分散度在60～68％之间，钌纳米粒子的粒径为1～5nm。
3.权利要求1或2所述的纳米钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)用含10～20wt％硝酸及0.1～2wt％氯酸钠的混合溶液对活性炭进行处理，所述混合溶液与活性炭的液固比为2～8，处理温度为30～80℃，时间为1～12h，之后将处理过的活性炭洗至中性，烘干，得到活性炭载体；
(2)将上述活性炭载体按照液固比8～20分散于去离子水中，得到活性炭悬浊液；
(3)将乙酰丙酮钌加入与其等质量的乙醇充分溶解后，再加入乙酰丙酮钌4倍质量的去离子水，或将乙酸钌溶于是其5倍质量的去离子水中，配制成钌前驱体溶液1号；将所述钌前驱体溶液1号滴加到上述活性炭悬浊液中，浸渍吸附；
(4)将三氯化钌或亚硝酰基硝酸钌配制为含钌5～20g/L的钌前驱体溶液2号，将所述钌前驱体溶液2号滴加到步骤(3)制得的产物中，浸渍吸附；
(5)向步骤(4)制得的产物中，滴加碱液调节浆液pH至8～12，滴加完毕后20～60℃保温1～4h；
(6)向步骤(5)制得的产物中，滴加还原剂，过滤洗涤得到高分散纳米钌炭催化剂。
4.根据权利要求3所述的纳米钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体溶液1号和钌前驱体溶液2号中的钌质量比范围是1︰1～9。
5.根据权利要求4所述的纳米钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体溶液1号和钌前驱体溶液2号中的钌质量比范围是1︰4。
6.根据权利要求3所述的纳米钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述碱液是氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钾溶液和碳酸钾溶液中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的纳米钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述还原剂是硼氢化钠、水合肼、甲酸钠、次磷酸钠和甲醛中的至少一种。
8.权利要求1或2所述的纳米钌炭催化剂在合成4，4’-二氨基-二环己基甲烷中的应用，其特征在于，以4,4’-二氨基-二苯甲烷为原料，以四氢呋喃为溶剂，原料的质量浓度为10％～25％，纳米钌炭催化剂用量为原料质量的4～10％，在140～170℃，4～6Mpa条件下加氢反应2～4h，合成4,4’-二氨基-二环己基甲烷。
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