CN105209501B - 薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明通过对甲基丙烯酸类树脂组合物进行成形而得到薄膜，该甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂(A)100质量份并且优选含有聚碳酸酯树脂1～10质量份，该甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为58％以上，重均分子量为50000～150000，分子量200000以上的成分的含量为0.1～10质量％，且分子量小于15000的成分的含量为0.2～5质量％。本发明得到包含该薄膜的偏振镜保护薄膜。

Description

薄膜
技术领域
本发明涉及薄膜。更详细而言，本发明涉及透明性高、热收缩率小、厚度均匀且表面平滑性优良的含有甲基丙烯酸类树脂的薄膜。
背景技术
液晶显示装置使用各种树脂制薄膜。其中，偏振镜保护薄膜主要使用三乙酰纤维素。但是，由三乙酰纤维素形成的薄膜的透湿度高，因此有随着薄膜化而引起偏振镜的品质降低的倾向。偏振镜保护薄膜的改良在液晶显示装置的薄型化中成为问题。
因此，作为新的偏振镜保护薄膜的材料，对甲基丙烯酸类树脂进行了研究。已知对包含甲基丙烯酸类树脂的薄膜进行拉伸处理时，韧性提高(参考专利文献1)。但是，由于甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度通常低至约110℃，因此，包含甲基丙烯酸类树脂的拉伸薄膜容易产生热收缩。
已知甲基丙烯酸类树脂的间同立构规整度越高，玻璃化转变温度越高。作为间同立构规整度高的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，可以列举利用阴离子聚合的方法(参考专利文献2、3)。但是，通过这些方法得到的甲基丙烯酸类树脂的成形加工性差，因此，包含该甲基丙烯酸类树脂的薄膜有表面平滑性差的倾向。已知通过降低分子量，能够改善成形加工性，但会产生所得到的薄膜的力学强度降低这样的另外的问题。因此，包含间同立构规整度高的甲基丙烯酸类树脂的薄膜尚未达到实用化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭57-32942号公报
专利文献2：日本特开平10-273505号公报
专利文献3：日本特开2002-327012号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供透明性高、热收缩率小、厚度均匀且表面平滑性优良的含有甲基丙烯酸类树脂的薄膜。
用于解决问题的方法
为了实现上述目而进行了研究，结果，完成了包含下述方式的本发明。
[1]一种薄膜，其含有甲基丙烯酸类树脂(A)，
该甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为58％以上，重均分子量为50000～150000，分子量200000以上的成分的含量为0.1～10％，且分子量小于15000的成分的含量为0.2～5％。
[2]如[1]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸类树脂(A)的来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为99质量％以上。
[3]如[1]或[2]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸类树脂(A)在温度为230℃、载荷为3.8kg的条件下测定的熔体流动速率为0.1g/10分钟以上且10g/10分钟以下。
[4]一种薄膜，其含有甲基丙烯酸类树脂(A)100质量份和聚碳酸酯树脂1～10质量份，
该甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为58％以上，重均分子量为50000～150000，分子量200000以上的成分的含量为0.1～10％，且分子量小于15000的成分的含量为0.2～5％。
[5]如[4]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸类树脂(A)的来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为99质量％以上。
[6]如[4]或[5]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸类树脂(A)在温度为230℃、载荷为3.8kg的条件下测定的熔体流动速率为0.1g/10分钟以上且10g/10分钟以下。
[7]一种偏振镜保护薄膜，其包含上述[1]～[6]中任一项所述的薄膜。
[8]一种薄膜的制造方法，其包括：对含有甲基丙烯酸类树脂(A)的甲基丙烯酸类树脂组合物进行成形，
该甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为58％以上，重均分子量为50000～150000，分子量200000以上的成分的含量为0.1～10％，且分子量小于15000的成分的含量为0.2～5％。
[9]如[8]所述的制造方法，其中，进一步包括：
通过阴离子聚合法得到甲基丙烯酸类树脂(A)。
[10]如[8]所述的制造方法，其中，进一步包括：
通过将甲基丙烯酸类树脂(1)与不同于该树脂(1)的甲基丙烯酸类树脂(2)混合而得到甲基丙烯酸类树脂(A)。
[11]如[8]所述的制造方法，其中，进一步包括：
通过将利用阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂(I)与利用自由基聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂(II)混合而得到甲基丙烯酸类树脂(A)。
[12]如[8]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，进一步包括：
将甲基丙烯酸类树脂(A)与聚碳酸酯树脂或聚酯树脂熔融混炼而得到所述甲基丙烯酸类树脂组合物。
发明效果
本发明的薄膜透明性高、热收缩率小、厚度均匀且表面平滑性优良。具有这样的特长的本发明的薄膜适合于偏振镜保护薄膜、液晶保护板、便携式信息终端的表面材料、便携式信息终端的显示窗保护薄膜、光导薄膜、各种显示器的前面板用途等。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的薄膜为含有甲基丙烯酸类树脂(A)的薄膜。
构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组计的间同立构规整度(rr)的下限为58％、优选为59％、更优选为60％、进一步优选为62％、最优选为65％。从成膜性的观点出发，该甲基丙烯酸类树脂的以三单元组计的间同立构规整度(rr)的上限优选为99％，更优选为85％、进一步优选为77％、更进一步优选为76％、最优选为75％。间同立构规整度在上述范围内时，热收缩率得到抑制，容易得到厚度均匀且表面平滑性优良、表面硬度大的薄膜。
在此，以三单元组计的间同立构规整度(rr)(以下，有时简称为“间同立构规整度(rr)”)是连续的3个结构单元的链(三单元组、triad)所具有的两个链(二单元组、diad)均为外消旋(表示为rr)的比例。需要说明的是，将聚合物分子中的结构单元的链(二单元组、diad)中立体构型相同者称为内消旋(meso)，将立体构型相反者称为外消旋(racemo)，将它们分别表示为m、r。
甲基丙烯酸类树脂的以三单元组计的间同立构规整度(rr)(％)可以如下算出：在氘代氯仿中在30℃下测定1H-NMR谱，由该谱测量使TMS为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(X)和0.6～1.35ppm的区域的面积(Y)，利用式：(X/Y)×100算出上述间同立构规整度。
构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(以下称为“Mw”)优选为50000～150000、更优选为60000～120000、进一步优选为65000～100000。该Mw在上述范围内时，容易得到薄膜的厚度均匀且表面平滑性、耐冲击性和韧性优良的薄膜。
构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂(A)的Mw与数均分子量(以下称为“Mn”)之比(Mw/Mn；以下，将该值称为“分子量分布”)优选为1.2～2.0、更优选为1.3～1.7。分子量分布在上述范围内时，容易得到表面平滑性优良、耐冲击性和韧性优良的薄膜。需要说明的是，Mw和Mn为将利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的色谱图换算为标准苯乙烯的分子量而得到的值。
构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂(A)中，分子量200000以上的成分(高分子量成分)的含量为0.1～10％、优选为0.5～5％。另外，构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂(A)中，分子量小于15000的成分(低分子量成分)的含量为0.2～5％、优选为1～4.5％。另外，分子量200000以上的成分(高分子量成分)的含量与分子量小于15000的成分(低分子量成分)的含量之和为0.3～10％、进一步优选为2～6％。通过使甲基丙烯酸类树脂在上述范围内含有高分子量成分和低分子量成分，成膜性提高，容易得到均匀膜厚的薄膜。
分子量200000以上的成分的含量以由利用GPC测定的色谱图与基线围成的部分的面积中保持时间比分子量200000的标准苯乙烯的保持时间短的部分的面积的比例的形式算出。分子量小于15000的成分的含量以由利用GPC得到的色谱图与基线围成的部分的面积中保持时间比分子量15000的标准苯乙烯的保持时间长的部分的面积的比例的形式算出。
需要说明的是，GPC测定如下进行。作为洗脱液，使用四氢呋喃，作为色谱柱，使用东曹株式会社制造的TSKgel SuperMultipore HZM-M两根与SuperHZ4000串联而成的色谱柱。作为检测装置，使用具备差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制造的HLC-8320(型号)。试样使用将甲基丙烯酸类树脂4mg溶解到四氢呋喃5ml中而得到的溶液。将柱温箱的温度设定为40℃，以0.35ml/分钟的洗脱液流量注入试样溶液20μl，测定色谱图。
对分子量为400～5000000的范围的标准苯乙烯进行测定，制成表示保持时间与分子量的关系的标准曲线。将色谱图的高分子量侧的斜率从零变化为正值的点与低分子量侧的峰的斜率从负值变化为零的点连接而成的线作为基线。在色谱图显示出多个峰的情况下，将最靠高分子量侧的峰的斜率从零变化为正值的点与最靠低分子量侧的峰的斜率从负值变化为零的点连接而成的线作为基线。
构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂(A)的依据JIS K7210在230℃、3.8kg载荷的条件下测定的熔体流动速率优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.1～30g/10分钟、进一步优选为0.5～20g/10分钟、最优选为1.0～10g/10分钟。
构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂(A)优选含有90质量％以上的来自于甲基丙烯酸酯的结构单元，更优选含有95质量％以上，进一步优选含有98质量％以上，特别优选含有99质量％以上，最优选含有100质量％。作为该甲基丙烯酸酯，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等甲基丙烯酸环烷基酯。其中，优选甲基丙烯酸烷基酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。另外，上述来自甲基丙烯酸酯的结构单元中，来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、特别优选为99质量％以上、最优选为100质量％。另外，构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂(A)中含有的来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量优选为99质量％以上、最优选为100质量％。
作为来自于甲基丙烯酸酯的结构单元以外的结构单元，可以列举例如来自于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯酸环烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；等一分子中仅具有一个聚合性碳-碳双键的乙烯基单体的结构单元。
构成本发明的薄膜的甲基丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度优选为120℃以上、更优选为123℃以上、进一步优选为124℃以上。该甲基丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度的上限通常为130℃以下。玻璃化转变温度可以通过调节分子量、间同立构规整度(rr)来控制。玻璃化转变温度在该范围内时，所得到的薄膜不易发生热收缩等变形。需要说明的是，本发明的所有玻璃化转变温度均为利用实施例中记载的方法测定的中间点玻璃化转变温度。
甲基丙烯酸类树脂(A)的制造方法没有特别限制。例如，可以通过在自由基聚合法、阴离子聚合法等公知的聚合法中调节聚合温度、聚合时间、链转移剂的种类或量、聚合引发剂的种类或量等来制造Mw、高分子量成分的比例、低分子量成分的比例、间同立构规整度(rr)等特性满足本发明规定的范围的甲基丙烯酸类树脂。
例如，在自由基聚合法的情况下，优选将聚合温度设定为80℃以下，更优选设定为70℃以下，进一步优选设定为60℃以下。如此调节温度时，容易提高间同立构规整度(rr)。从得到耐热分解性高、异物少、透明性高的甲基丙烯酸类树脂的观点出发，优选无溶剂的连续自由基聚合、阴离子聚合法，进而，从甲基丙烯酸酯的二聚物、三聚物少且成形体的外观优良的观点出发，优选阴离子聚合法。
在阴离子聚合法的情况下，作为聚合引发剂，优选使用正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等烷基锂。另外，从生产率的观点出发，优选共存有有机铝化合物。作为有机铝，可以列举由AlR1R2R3(式中，R1、R2和R3各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或N,N-二取代氨基。R2和R3可以为它们键合而成的可以具有取代基的亚芳基二氧基)表示的化合物。作为有机铝的具体例，可以列举异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝等。
另外，在阴离子聚合法中，为了控制聚合反应，也可以共存有醚、含氮化合物等。
另外，在利用阴离子聚合法制造甲基丙烯酸类树脂(A)的情况下，在聚合反应的过程中添加比聚合引发剂的量少的量，具体而言，相对于聚合引发剂的量优选为1摩尔％～50摩尔％、更优选为2摩尔％～20摩尔％、进一步优选为5摩尔％～10摩尔％的聚合终止剂；或者在聚合反应的过程中补充添加相对于最初添加的聚合引发剂的量优选为1摩尔％～50摩尔％、更优选为2摩尔％～20摩尔％、进一步优选为5摩尔％～10摩尔％的聚合引发剂，由此，能够将分子量200000以上的成分、分子量小于15000的成分的含量等调节至本发明所规定的预定范围内。
作为甲基丙烯酸类树脂(A)的另一制造方法，可以列举如下方法：将Mw、高分子量成分的比例、低分子量成分的比例、间同立构规整度等特性中的任意一种特性在本发明规定的范围外的多种甲基丙烯酸类树脂适当混合，由此得到Mw、高分子量成分的比例、低分子量成分的比例、间同立构规整度(rr)等特性满足本发明规定的范围的甲基丙烯酸类树脂。该方法容易进行工艺管理。多种甲基丙烯酸类树脂的混合可以使用公知的方法、例如捏合挤出机、挤出机、混合辊、班伯里混合机等熔融混炼装置来进行。混炼时的温度可以根据所使用的甲基丙烯酸类树脂的熔融温度来适当调节，通常为150℃～300℃。
作为甲基丙烯酸类树脂(A)的另一制造方法，有如下方法：在特性中的任意一种特性在本发明规定的范围外的甲基丙烯酸类树脂的存在下将单体聚合，由此制造Mw、高分子量成分的比例、低分子量成分的比例、间同立构规整度(rr)等特性满足本发明规定的范围的甲基丙烯酸类树脂。该聚合可以与上述的自由基聚合法、阴离子聚合法同样地进行。通过在规定之外的甲基丙烯酸类树脂的存在下将单体聚合来制造的方法与通过将多种甲基丙烯酸类树脂混合来制造的方法相比，施加于甲基丙烯酸类树脂的热历史缩短，因此，甲基丙烯酸类树脂的热分解得到抑制，容易得到着色、异物少的薄膜。
如上所述的甲基丙烯酸类树脂(A)的制造方法中，从能够容易地制造透明性高、耐热分解性高的甲基丙烯酸类树脂(A)的观点出发，优选利用阴离子聚合法制造特性满足规定范围的甲基丙烯酸类树脂(A)的方法、通过将利用阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂(I)与利用自由基聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂(II)混合来制造特性满足规定范围的甲基丙烯酸类树脂(A)的方法、以及通过将利用阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂(I’)与另外的利用阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂(I”)混合来制造特性满足规定范围的甲基丙烯酸类树脂(A)的方法，更优选通过将利用阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂(I)与利用自由基聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂(II)混合来制造特性满足规定范围的甲基丙烯酸类树脂(A)的方法。
本发明的薄膜中，除了甲基丙烯酸类树脂(A)以外，可以根据需要配合有各种添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、荧光增白剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、光漫射性微粒、消光剂等。为了提高保存、搬运或成形时的便利性，含有甲基丙烯酸类树脂(A)或者甲基丙烯酸类树脂(A)与上述添加剂的树脂组合物可以制成颗粒等形态。
本发明的一个实施方式的薄膜中含有的甲基丙烯酸类树脂(A)的量相对于薄膜的质量优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。
本发明的薄膜可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有其他聚合物。作为其他聚合物，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯类离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯类树脂；甲基丙烯酸甲酯类聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、丙烯酸类热塑性弹性体、硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯类热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃类橡胶等。这些聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
关于本发明的薄膜中可以含有的这些其他聚合物的量，相对于薄膜的质量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、最优选为0质量％以下。
本发明的另一个实施方式的薄膜包含含有聚碳酸酯树脂或聚酯树脂和甲基丙烯酸类树脂(A)的甲基丙烯酸类树脂组合物。该薄膜容易将薄膜的相位差控制为所期望的值。聚碳酸酯树脂或聚酯树脂的量相对于甲基丙烯酸类树脂(A)100质量份优选为1～10质量份、更优选为2～7质量份、进一步优选为3～6质量份。
本发明的另一个实施方式的薄膜包含含有聚碳酸酯树脂和甲基丙烯酸类树脂(A)的甲基丙烯酸类树脂组合物。从容易得到透明性优良的薄膜的观点出发，优选芳香族聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂是通过多官能羟基化合物与碳酸酯形成性化合物的反应得到的聚合物。
本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂不受其制造方法的特别限定。可以列举例如光气法(界面聚合法)、熔融聚合法(酯交换法)等。另外，本发明中优选使用的芳香族聚碳酸酯树脂可以是对利用熔融聚合法制造的聚碳酸酯树脂实施了用于调节末端羟基量的处理的芳香族聚碳酸酯树脂。
作为用于制造聚碳酸酯树脂的原料即多官能羟基化合物，可以列举：可以具有取代基的4,4’-二羟基联苯类；可以具有取代基的双(羟基苯基)烷烃类；可以具有取代基的双(4-羟基苯基)醚类；可以具有取代基的双(4-羟基苯基)硫醚类；可以具有取代基的双(4-羟基苯基)亚砜类；可以具有取代基的双(4-羟基苯基)砜类；可以具有取代基的双(4-羟基苯基)酮类；可以具有取代基的双(羟基苯基)芴类；可以具有取代基的二羟基对三联苯类；可以具有取代基的二羟基对四联苯类；可以具有取代基的双(羟基苯基)吡嗪类；可以具有取代基的双(羟基苯基)孟烷类；可以具有取代基的双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯类；可以具有取代基的二羟基萘类；可以具有取代基的二羟基苯类；可以具有取代基的聚硅氧烷类；可以具有取代基的二氢全氟烷烃类等。
这些多官能羟基化合物中，优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、双(4-羟基苯基)醚、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,ω-双[3-(2-羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、间苯二酚、2,7-二羟基萘，特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
作为碳酸酯形成性化合物，可以列举光气等各种二卤代羰基化合物、氯甲酸酯等卤代甲酸酯、双芳基碳酸酯等碳酸酯化合物。该碳酸酯形成性化合物的量考虑与多官能羟基化合物的反应的化学计量比(当量)来适当调节即可。
聚合反应通常在酸结合剂的存在下在溶剂中进行。作为酸结合剂，可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己基胺、吡啶、二甲基苯胺等叔胺；三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等季铵盐；四丁基氯化锍、四丁基溴化锍等季锍盐等。此外，可以根据期望在该反应体系中少量添加亚硫酸钠、氢硫化物等抗氧化剂。酸结合剂的量考虑反应的化学计量比(当量)来适当调节即可。具体而言，相对于原料的多官能羟基化合物的羟基每1摩尔，使用1当量或多于1当量的量、优选为1～5当量的酸结合剂即可。
另外，反应中可以使用公知的链终止剂、支化剂。作为链终止剂，可以列举对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对全氟壬基苯酚、对(全氟壬基苯基)苯酚、对(全氟己基苯基)苯酚、对全氟叔丁基苯酚、1-(对羟基苄基)全氟癸烷、对[2-(1H,1H-全氟十三烷基氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-双(全氟己基氧基羰基)苯酚、对羟基苯甲酸全氟十二烷基酯、对(1H,1H-全氟辛基氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四氟-2-丙醇等。
作为支化剂，可以列举间苯三酚、连苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(2-羟基苯基)苯、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双[2-双(4-羟基苯基)-2-丙基]苯酚、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四[4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、三聚氰酸、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、3,3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚、5-氯靛红、5,7-二氯靛红、5-溴靛红等。
聚碳酸酯树脂除了含有聚碳酸酯单元以外，还可以含有具有聚酯、聚氨酯、聚醚或聚硅氧烷结构等的单元。
从容易将相位差控制为所期望的值、从而得到透明性优良的薄膜的观点出发，优选使用在300℃、1.2Kg的条件下的MVR值为1～10万cm3/10分钟、优选为80～400cm3/10分钟、更优选为100～300cm3/10分钟、进一步优选为130～250cm3/10分钟、最优选为150～230cm3/10分钟的聚碳酸酯树脂，或者将利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的色谱图换算成标准苯乙烯的分子量而得到的重均分子量为5000～75000、优选为13000～32000、更优选为14000～30000、进一步优选为15000～28000、最优选为18000～27000的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂的MVR值或分子量的调节可以通过调节链终止剂、支化剂的量来进行。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂中，可以根据需要配合有各种添加剂，例如，抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、荧光增白剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、光漫射性微粒、消光剂等。为了提高保存、搬运或成形时的便利性，可以将可根据需要配合有上述添加剂等的聚碳酸酯树脂制成颗粒等形态。
构成本发明的薄膜的含有甲基丙烯酸类树脂(A)和聚碳酸酯树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物不受其制备方法的特别限制。例如，可以列举在各种添加剂和聚碳酸酯树脂的存在下将含有甲基丙烯酸甲酯的单体混合物聚合而生成甲基丙烯酸类树脂(A)的方法、将甲基丙烯酸类树脂(A)和聚碳酸酯树脂熔融混炼的方法等。其中，熔融混炼法的步骤简单，因此优选。混炼可以使用例如捏合挤出机、挤出机、混合辊、班伯里混合机等已知的混合装置或混炼装置来进行。其中，优选双螺杆挤出机。混合、混炼时的温度可以根据所使用的甲基丙烯酸类树脂(A)和聚碳酸酯树脂的软化温度等来适当调节，优选为110℃～300℃。另外，混炼时的剪切速度可以在10～5000sec-1的范围内进行调节。另外，在将甲基丙烯酸类树脂(A)和聚碳酸酯树脂熔融混炼的情况下，优选在使甲基丙烯酸类树脂(A)的熔融粘度(ηA)与聚碳酸酯系树脂的熔融粘度(ηB)的相对粘度(ηB/ηA)为1.0以下的条件下进行熔融混炼。
利用如上所述的方法制备的甲基丙烯酸类树脂组合物可以制成颗粒、粉粒、粉末等任意形态，可以成形为薄膜。
本发明的薄膜可以在不损害本发明效果的范围内根据需要含有填料。作为填料，可以列举碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等。本发明的薄膜中可以含有的填料的量优选为3质量％以下、更优选为1.5质量％以下。
本发明的薄膜除了可以含有填料以外，还可以根据需要含有抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料和颜料、光漫射剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改良剂、荧光体等添加剂。
抗氧化剂在氧存在下单独即可具有防止树脂的氧化劣化的效果。可以列举例如磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等。其中，从防止由着色引起的光学特性的劣化的效果的观点出发，优选磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂，更优选磷类抗氧化剂与受阻酚类抗氧化剂的组合使用。
在组合使用磷类抗氧化剂与受阻酚类抗氧化剂的情况下，优选将磷类抗氧化剂/受阻酚类抗氧化剂以质量比计以0.2/1～2/1来使用，更优选以0.5/1～1/1来使用。
作为磷类抗氧化剂，优选2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(ADEKA公司制造；商品名：アデカスタブHP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制造；商品名：IRGAFOS168)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制造；商品名：アデカスタブPEP-36)等。
作为受阻酚类抗氧化剂，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制造；商品名IRGANOX1076)等。
作为抗热劣化剂，能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而防止树脂的热劣化。
作为该抗热劣化剂，优选2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGS)等。
紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂是被认为主要具有将光能转换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并***类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。其中，优选苯并***类、三嗪类或在波长380～450nm处的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
苯并***类抑制由紫外线照射引起的着色等光学特性降低的效果高，因此，优选作为将本发明的薄膜应用于光学用途时使用的紫外线吸收剂。作为苯并***类，优选2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制造；商品名TINUVIN234)、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-叔辛基苯酚](ADEKA公司制造；LA-31)等。
另外，在波长380～450nm处的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂能够抑制所得到的薄膜的变色。作为这样的紫外线吸收剂，可以列举2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(科莱恩日本公司制造；商品名サンデユボアVSU)等。
这些紫外线吸收剂中，从能够抑制由紫外线照射引起的树脂劣化的观点出发，优选使用苯并***类。
另外，在想要有效地吸收波长380nm附近的波长的情况下，优选使用三嗪类的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可以列举2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(ADEKA公司制造；LA-F70)、作为其类似物的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(BASF公司制造；TINUVIN477、TINUVIN460)等。
需要说明的是，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax如下测定。在环己烷1L中添加紫外线吸收剂10.00mg，以通过目视进行观察时不存在未溶解物的方式使其溶解。将该溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制造的U-3410型分光光度计，测定波长380～450nm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(MUV)和所测定的吸光度的最大值(Amax)利用下式进行计算，算出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝[Amax/(10×10-3)]×MUV
光稳定剂是被认为主要具有捕获通过利用光的氧化生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可以列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
作为润滑剂，可以列举例如硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇、氢化油等。
作为脱模剂，是具有容易使成形品从模具脱模的功能的化合物。作为脱模剂，可以列举：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯等甘油高级脂肪酸酯等。本发明中，优选组合使用高级醇类与甘油脂肪酸单酯来作为脱模剂。在组合使用高级醇类与甘油脂肪酸单酯的情况下，优选以高级醇类/甘油脂肪酸单酯的质量比为2.5/1～3.5/1的范围来使用，更优选以2.8/1～3.2/1的范围来使用。
作为高分子加工助剂，是通常可以通过乳液聚合法制造的具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。该聚合物粒子可以为由单一组成比和单一极限粘度的聚合物形成的单层粒子，另外，也可以为由组成比或极限粘度不同的两种以上的聚合物形成的多层粒子。其中，可以列举在内层具备具有低极限粘度的聚合物层、在外层具备具有5dl/g以上的高极限粘度的聚合物层的两层结构的粒子作为优选的聚合物粒子。作为高分子加工助剂，优选极限粘度为3～6dl/g。作为高分子加工助剂，可以列举三菱人造丝公司制造的メタブレン系列、罗门哈斯公司制造、陶氏化学公司制造、吴羽化学公司制造的パラロイド系列等。本发明的薄膜中配合的高分子加工助剂的量相对于丙烯酸类树脂优选为0.1质量份以上且5质量份以下。配合量为0.1质量份以下时，无法得到良好的加工特性，配合量为5质量份以上时，产生表面性劣化等问题。
作为耐冲击性改良剂，可以列举：含有丙烯酸类橡胶或二烯类橡胶作为核层成分的核壳型改良剂；包含多个橡胶粒子的改良剂等。
作为有机色素，优选使用具有将对树脂有害的紫外线转换为可见光的功能的化合物。
作为光漫射剂、消光剂，可以列举玻璃微粒、聚硅氧烷类交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可以列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
这些添加剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，这些添加剂可以添加到制造甲基丙烯酸类树脂时的聚合反应液中，也可以添加到所制造的甲基丙烯酸类树脂或其他聚合物中，还可以在制成薄膜时添加。从抑制薄膜的外观不良的观点出发，该添加剂的合计量相对于甲基丙烯酸类树脂(A)100质量份优选为7质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为4质量份以下。
本发明的薄膜通过将甲基丙烯酸类树脂(A)或甲基丙烯酸类树脂组合物利用公知的成膜方法、例如溶液浇注法、熔融流延法、挤出成形法、吹胀成形法、吹塑成形法等进行成膜来得到。其中，优选挤出成形法。利用挤出成形法，能够以比较高的生产率得到透明性高、厚度均匀且表面平滑性优良的薄膜。从挤出机吐出的甲基丙烯酸类树脂(A)或甲基丙烯酸类树脂组合物的温度优选设定为200～300℃、更优选设定为230～270℃。另外，从除去异物的观点出发，可以带有能够利用通气口将挤出机中的杂质除去的设备，可以进一步设置聚合物过滤器来进行制造。另外，为了制成厚度精度高的薄膜，可以设置齿轮泵来进行制造。
挤出成形法中，从得到良好的表面平滑性、良好的镜面光泽、低雾度的薄膜的观点出发，优选如下方法：将甲基丙烯酸类树脂(A)或甲基丙烯酸类树脂组合物在熔融状态下从T型模头中挤出，接着将其用两个以上的镜面辊或镜面带夹持来进行成形。镜面辊或镜面带优选为镀铬的金属制。
另外，镜面辊或镜面带的表面温度相对于甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为+15℃以内且-40℃以内。更优选为+5℃以内且-30℃以内。在为+15以上时，从辊剥离的痕迹变得明显，在为-40℃以上时，薄膜的热收缩增大。
可以对成形为薄膜状的甲基丙烯酸类树脂(A)或甲基丙烯酸类树脂组合物实施拉伸处理。通过拉伸处理，能够得到机械强度提高、不易产生裂缝的薄膜。拉伸方法没有特别限定，可以列举单轴拉伸法、同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法等。关于拉伸时的温度，从能够均匀地拉伸、得到高强度的薄膜的观点出发，下限为比甲基丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度高10℃的温度，上限为比甲基丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度高40℃的温度。拉伸通常基于长度基准以100～5000％/分钟来进行。拉伸后，进行热固定，由此能够得到热收缩少的薄膜。
本发明的薄膜的厚度优选为10～200μm。
本发明的薄膜在厚度100μm时的雾度优选为0.5％以下、更优选为0.3％以下。由此，表面光泽、透明性优良。另外，在液晶保护薄膜、光导薄膜等光学用途中，光源的利用效率增高，因此优选。此外，进行表面赋形时的赋形精度优良，因此优选。
本发明的薄膜可以在各种用途中使用。例如，本发明的薄膜可以在其表面设置功能层并应用于各种用途。作为功能层，可以列举硬涂层、防眩光层、防反射层、防粘连层、漫射层、防眩层、抗静电层、防污层、微粒等的易滑层等。
另外，本发明的薄膜可以在其表面设置胶粘剂层并应用于各种用途。作为构成胶粘剂层的胶粘剂，可以使用例如水系胶粘剂、溶剂系胶粘剂、热熔系胶粘剂、活性能量射线固化型胶粘剂等。其中，优选为水系胶粘剂和活性能量射线固化型胶粘剂。
作为水系胶粘剂，没有特别限定，可以列举例如乙烯基聚合物类、明胶类、乙烯基乳胶类、聚氨酯类、异氰酸酯类、聚酯类、环氧类等。这样的水系胶粘剂中，还可以根据需要配合交联剂及其他添加剂、酸等催化剂。作为上述水系胶粘剂，优选使用含有乙烯基聚合物的胶粘剂等，作为乙烯基聚合物，优选聚乙烯醇类树脂。另外，聚乙烯醇类树脂中可以含有硼酸、硼砂、戊二醛、三聚氰胺、草酸等水溶***联剂。特别是在将聚乙烯醇类的聚合物薄膜作为偏振镜使用的情况下，从胶粘性的观点出发，优选使用含有聚乙烯醇类树脂的胶粘剂。此外，从提高耐久性的观点出发，更优选具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇类树脂的胶粘剂。上述水系胶粘剂通常以由水溶液形成的胶粘剂的形式使用，通常含有0.5～60重量％的固体成分。
作为活性能量射线固化型胶粘剂，除了使用单官能和二官能以上的具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物作为固化性成分以外，还可以使用以环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和光产酸剂作为主体的光阳离子型固化成分。
作为活性能量射线，可以使用电子射线、紫外线。
本发明的薄膜的透明性、耐热性高，因此，适合于偏振镜保护薄膜、液晶保护板、便携式信息终端的表面材料、便携式信息终端的显示窗保护薄膜、光导薄膜、在表面上涂布有银纳米丝、碳纳米管的透明导电薄膜、各种显示器的前面板用途等。特别是包含含有甲基丙烯酸类树脂(A)和聚碳酸酯树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物的本发明的薄膜能够赋予所期望的相位差，因此适合作为偏振镜保护薄膜、相位差薄膜等光学用途。
本发明的薄膜的透明性、耐热性高，因此，作为光学用途以外的用途，可以用于IR截止薄膜、犯罪预防薄膜、防飞散薄膜、装饰薄膜、金属装饰薄膜、太阳能电池的背板、柔性太阳能电池用前板、收缩薄膜、模内标签用薄膜。
在将本发明的薄膜作为偏振镜保护薄膜、相位差薄膜使用的情况下，可以仅层叠在偏振镜薄膜的单面，也可以层叠在两面。在与偏振镜薄膜层叠时，可以借助胶粘层、粘合层进行层叠。作为偏振镜薄膜，可以使用由聚乙烯醇类树脂和碘形成的拉伸薄膜，其膜厚为1μm～100μm。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，物性值等的测定通过以下的方法实施。
(聚合转化率)
在岛津制作所公司制造的气相色谱仪gC-14A上连接GL Sciences公司制造的Inert CAP 1(df＝0.4μm、0.25mmI.D.×60m)作为色谱柱，设定为如下条件：使注射温度为180℃，使检测器温度为180℃，将柱温从60℃(保持5分钟)以10℃/分钟的升温速度升温至200℃，并保持10分钟，进行测定，基于该结果算出聚合转化率。
(Mw、分子量分布、高分子量成分和低分子量成分的含量)
关于各制造例、实施例和比较例中得到的甲基丙烯酸类树脂的Mw和分子量分布，利用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定色谱图，算出换算为标准苯乙烯的分子量的值。基线设定为将GPC谱图的高分子量侧的峰的斜率自保持时间短的一侧观察从零变化为正值时的点与低分子量侧的峰的斜率自保持时间短的一侧观察从负值变化为零时的点连接而成的线。由使用标准曲线算出的积分分子量分布，算出分子量小于15000的成分(低分子量成分)的比例和分子量200000以上的成分(高分子量成分)的比例。
GPC装置：东曹株式会社制造、HLC-8320
检测器：差示折射率检测器
色谱柱：使用将东曹株式会社制造的TSKgel SuperMultipore HZM-M两根和SuperHZ4000串联连接而成的色谱柱。
洗脱剂：四氢呋喃
洗脱剂流量：0.35ml/分钟
柱温：40℃
标准曲线：使用标准苯乙烯10个点的数据制成
(以三单元组计的间同立构规整度(rr))
使用核磁共振装置(Bruker公司制造的ULTRA SHIELD 400 PLUS)，使用氘代氯仿作为溶剂，在室温、累计次数64次的条件下测定甲基丙烯酸类树脂的1H-NMR谱。由该谱测量使TMS为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(X)和0.6～1.35ppm的区域的面积(Y)，接着，利用式：(X/Y)×100算出以三单元组计的间同立构规整度(rr)。
(玻璃化转变温度)
对于甲基丙烯酸类树脂，依照JIS K7121，使用差示扫描量热测定装置(岛津制作所制造，DSC-50(型号))，在先升温至230℃、接着冷却至室温、然后以10℃/分钟从室温升温至230℃的条件下测定DSC曲线。将由第2次升温时测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为本发明中的玻璃化转变温度。
(熔体流动速率(MFR))
对于各实施例和比较例中薄膜的制造中使用的甲基丙烯酸类树脂，依照JISK7210，在230℃、3.8kg载荷、10分钟的条件下进行测定。
(耐热分解性)
对于甲基丙烯酸树脂，使用热重测定装置(岛津制作所制造，TGA-50(型号))，在空气气氛下、在以10℃/分钟从200℃升温至600℃的条件下测定热失重。以200℃的重量为基准，算出减少1％重量时的温度Td1，按照下述基准评价耐热分解性。
A：Td1为318℃以上
B：Td1低于318℃
(厚度变动率)
求出各实施例和比较例中得到的未拉伸薄膜的最小厚度Dmin[mm]和最大厚度Dmax[mm]，求出由下式定义的厚度变动率。
薄膜的厚度变动率(％)＝{(Dmax-Dmin)/Dmin}×100
按照下述基准评价厚度变动率。
A：厚度变动率小于5％。
B：厚度变动率为5％以上且20％以下。
C：厚度变动率超过20％。
(表面平滑性)
通过目视对各实施例和比较例中得到的未拉伸薄膜的表面进行观察，按照下述基准评价表面平滑性。
A：表面是平滑的。
B：表面具有凹凸。
(加热收缩率)
在各实施例和比较例中得到的单轴拉伸薄膜的表面上画下长度为70mm的直线，在保持于110℃的温度的强制温风循环式恒温烘箱内加热30分钟后，使用比例尺读取所画下的直线的长度(L(mm))，利用下式求出加热收缩率。
加热收缩率(％)＝(70-L)/70×100
(总光线透射率)
依照JIS K7361-1，使用雾度计(村上色彩研究所制造，HM-150)测定各实施例和比较例中得到的双轴拉伸薄膜的总光线透射率。
(雾度)
依照JIS K7136，使用雾度计(村上色彩研究所制造，HM-150)测定各实施例和比较例中得到的双轴拉伸薄膜的雾度。
(黄色指数)
对于各实施例和比较例中得到的双轴拉伸薄膜，使用测色色差计(日本电色工业株式会社制造，ZE-2000)，依照JIS Z8722在光程长度为40μmm的条件下进行测定。在该黄色指数(YI)小于1.0的情况下评价为A，在该黄色指数(YI)为1.0以上的情况下评价为B。
(膜厚方向的相位差(Rth))
从各实施例和比较例中得到的双轴拉伸薄膜上切下40mm×40mm的试验片。对于该试验片，使用自动双折射计(王子计测株式会社制造，KOBRA-WR)，在温度23±2℃、湿度50±5％的条件下，由波长590nm、40°倾斜方向的相位差值求出三维折射率nx、ny、nz，计算出厚度方向相位差Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d。试验片的厚度d使用数显千分表(デジマティックインジケータ)(株式会社三丰制造)进行测定，折射率n使用数字精密折射计(カルニュー光学工业株式会社，KPR-20)进行测定。
制造例1
对安装有搅拌叶片和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室温下向其中投入甲苯1600g、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺3.19g(13.9mmol)、浓度为0.45M的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液68.6g(39.6mmol)和浓度为1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂：环己烷95质量％、正己烷5质量％)7.91g(13.2mmol)。在搅拌的同时，在20℃下用30分钟向其中滴加蒸馏纯化的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后，在20℃下搅拌90分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100％。
在所得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。接着，将该稀释液注入甲醇100kg中，得到沉淀物。将所得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时，得到Mw为58900、分子量分布为1.06、间同立构规整度(rr)为74％、玻璃化转变温度为130℃、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[1]。
制造例2
对安装有搅拌叶片和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室温下向其中投入甲苯1600g、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺2.49g(10.8mmol)、浓度为0.45M的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液53.5g(30.9mmol)和浓度为1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂：环己烷95％、正己烷5％)6.17g(10.3mmol)。在搅拌的同时，在20℃下用30分钟向其中滴加蒸馏纯化的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后，在20℃下搅拌90分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100％。
在所得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。接着，将稀释液注入甲醇100kg中，得到沉淀物。将所得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时，得到Mw为81400、分子量分布为1.08、间同立构规整度(rr)为73％、玻璃化转变温度为131℃、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[2]。
制造例3
对安装有搅拌叶片和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室温下向其中投入甲苯1600g、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺2.49g(10.8mmol)、浓度为0.45M的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液53.5g(30.9mmol)和浓度为1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂：环己烷95％、正己烷5％)6.17g(10.3mmol)。在搅拌的同时，在-20℃下用30分钟向其中滴加蒸馏纯化的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后，在-20℃下搅拌180分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100％。
在所得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。接着，将稀释液注入甲醇100kg中，得到沉淀物。将所得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时，得到Mw为96100、分子量分布为1.07、间同立构规整度(rr)为83％、玻璃化转变温度为133℃、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[3]。
制造例4
对安装有搅拌叶片和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室温下向其中投入甲苯1600g、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺1.45g(6.3mmol)、浓度为0.45M的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液31.2g(18.0mmol)和浓度为1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂：环己烷95％、正己烷5％)3.60g(6.0mmol)。在搅拌的同时，在0℃下用30分钟向其中滴加蒸馏纯化的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后，在0℃下搅拌120分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100％。在所得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。接着，将稀释液注入甲醇100kg中，得到沉淀物。将所得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时，得到Mw为131600、分子量分布为1.10、间同立构规整度(rr)为78％、玻璃化转变温度为133℃、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[4]。
制造例5
对安装有搅拌叶片和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室温下向其中投入甲苯1600g、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺3.77g(16.4mmol)、浓度为0.45M的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液81.0g(46.8mmol)和浓度为1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂：环己烷95％、正己烷5％)9.35g(15.6mmol)。在搅拌的同时，在0℃下用30分钟向其中滴加蒸馏纯化的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后，在0℃下搅拌120分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100％。在所得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。接着，将稀释液注入甲醇100kg中，得到沉淀物。将所得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时，得到Mw为49300、分子量分布为1.12、间同立构规整度(rr)为78％、玻璃化转变温度为132℃、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[5]。
制造例6
对安装有搅拌机和采集管的高压釜内用氮气进行置换。在其中装入纯化的甲基丙烯酸甲酯100质量份、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(脱氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.0052质量份和正辛基硫醇0.28质量份，进行搅拌，得到原料液。向该原料液中送入氮气，将原料液中的溶解氧除去。
在通过配管与高压釜连接的槽型反应器中装入原料液至容量的2/3为止。将温度维持于140℃，先以间歇方式开始聚合反应。在聚合转化率达到55质量％时，以平均停留时间为150分钟的流量将原料液从高压釜供给至槽型反应器中，且以与原料液的供给流量相当的流量将反应液从槽型反应器中抽出，将温度维持于140℃，转换为连续流通方式的聚合反应。转换后，稳态下的聚合转化率为55质量％。
将从达到稳态的槽型反应器中抽出的反应液以平均停留时间为2分钟的流量供给至内温为230℃的多管式热交换器中进行加温。接着，将加温后的反应液导入闪蒸器中，将以未反应单体作为主要成分的挥发成分除去，得到熔融树脂。将除去挥发成分后的熔融树脂供给至内温为260℃的双螺杆挤出机中，以线料状吐出，用造粒机进行切割，得到颗粒状的、Mw为82000、分子量分布为1.85、间同立构规整度(rr)为52％、玻璃化转变温度为120℃、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[6]。
制造例7
除了将正辛基硫醇的量变更为0.30质量份以外，进行与制造例6相同的操作，得到Mw为76400g/mol、分子量分布(Mw/Mn)为1.81、间同立构规整度(rr)为53％、玻璃化转变温度为119℃、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[7]。
制造例8
除了将甲基丙烯酸甲酯100质量份变更为甲基丙烯酸甲酯99质量份和丙烯酸甲酯1质量份、且将正辛基硫醇的量变更为0.26质量份以外，进行与制造例6相同的操作，得到Mw为88900、分子量分布为1.88、间同立构规整度(rr)为51％、玻璃化转变温度为118℃、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为99.3质量％的甲基丙烯酸类树脂[8]。
制造例9
除了将2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的量变更为0.0080质量份、将正辛基硫醇的量变更为0.40质量份、将槽型反应器的温度变更为120℃、且将平均停留时间变更为120分钟以外，进行与制造例6相同的操作，得到Mw为57800、分子量分布为1.82、间同立构规整度(rr)为56％、玻璃化转变温度为122℃、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[9]。
制造例10
除了将正辛基硫醇的量变更为0.42质量份以外，进行与制造例6相同的操作，得到Mw为55500、分子量分布为1.76、间同立构规整度(rr)为50％、玻璃化转变温度为118℃、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[10]。
制造例11
除了将甲基丙烯酸甲酯100质量份变更为甲基丙烯酸甲酯93.7质量份和丙烯酸甲酯6.3质量份、将2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的量变更为0.0075质量份、将正辛基硫醇的量变更为0.25质量份、将槽型反应器的温度变更为180℃、且将平均停留时间变更为60分钟以外，进行与制造例6相同的操作，得到Mw为84400、分子量分布为2.26、间同立构规整度(rr)为47％、玻璃化转变温度为115℃、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为95.0质量％的甲基丙烯酸类树脂[11]。
制造例12
除了将2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的量变更为0.32质量份、将正辛基硫醇的量变更为0.32质量份、将槽型反应器的温度变更为60℃、且将平均停留时间变更为300分钟以外，进行与制造例6相同的操作，得到Mw为78600、分子量分布为1.79、间同立构规整度(rr)为64％、玻璃化转变温度为124℃、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[12]。
制造例13
除了将正辛基硫醇的量变更为0.225质量份以外，进行与制造例6相同的操作，得到Mw为103600、分子量分布为1.81、间同立构规整度(rr)为52％、玻璃化转变温度为120℃、且来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[50]。
<实施例1>
将甲基丙烯酸类树脂[1]50质量份与甲基丙烯酸类树脂[6]50质量份混合，使用捏合机ラボプラストミル(东洋精机株式会社制造)在230℃下熔融混炼3分钟，制造甲基丙烯酸类树脂[13]。将甲基丙烯酸类树脂[13]的物性示于表1。表中，MMA单元含量是指来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例。
使甲基丙烯酸类树脂[13]在80℃下干燥12小时。使用20mmφ单螺杆挤出机(OCS公司制造)，在树脂温度为260℃的条件下将甲基丙烯酸类树脂[13]从宽度为150mm的T型模头中挤出，将其用表面温度为85℃的辊拉取，得到宽度100mm、厚度180μm的未拉伸薄膜。对于在自挤出成形开始经过10分钟时与自挤出成形开始经过30分钟时之间制造的未拉伸薄膜，将厚度变动率和表面平滑性的评价结果示于表1。
将利用上述方法得到的未拉伸薄膜以50mm×40mm切下，以夹头之间为40mm的方式设置于拉伸试验机(岛津制作所制造的AG-IS 5kN)上，在玻璃化转变温度+15℃的拉伸温度下以500％/分钟的拉伸速度、单向为2倍的拉伸倍率进行拉伸，保持10秒钟后，骤冷，得到厚度为100μm的单轴拉伸薄膜。对于所得到的单轴拉伸薄膜。将加热收缩率的测定结果示于表1。
另外，将利用上述方法得到的未拉伸薄膜以100mm×100mm切下，利用受电弓式双轴拉伸试验机(东洋精机株式会社制造)，在玻璃化转变温度+15℃的拉伸温度下以单向为500％/分钟的拉伸速度、单向为2倍的拉伸倍率进行逐次双轴拉伸，保持10秒钟后，骤冷，得到厚度为40μm的双轴拉伸薄膜。对于所得到的双轴拉伸薄膜，将总光线透射率、雾度和黄色指数的测定结果示于表1。
[表1]
表1
<实施例2>
将甲基丙烯酸类树脂[1]50质量份、甲基丙烯酸类树脂[6]50质量份和加工助剂(パラロイドK125-P；吴羽化学制造)1质量份混合，使用捏合机ラボプラストミル(东洋精机株式会社制造)在230℃下熔融混炼3分钟，制造甲基丙烯酸类树脂[14]。将甲基丙烯酸类树脂[14]的物性示于表1。
除了使用甲基丙烯酸类树脂[14]来代替甲基丙烯酸类树脂[13]以外，通过与实施例1相同的方法制造未拉伸薄膜以及单轴拉伸薄膜和双轴拉伸薄膜，并进行评价。将评价结果示于表1。
<实施例3>
将甲基丙烯酸类树脂[1]50质量份、甲基丙烯酸类树脂[6]50质量份和紫外线吸收剂(アデカスタブLA-31；ADEKA制造)1质量份混合，使用捏合机ラボプラストミル(东洋精机株式会社制造)在230℃下熔融混炼3分钟，制造甲基丙烯酸类树脂[15]。将甲基丙烯酸类树脂[15]的物性示于表1。
除了使用甲基丙烯酸类树脂[15]来代替甲基丙烯酸类树脂[13]以外，通过与实施例1相同的方法制造未拉伸薄膜以及单轴拉伸薄膜和双轴拉伸薄膜，并进行评价。将评价结果示于表1。
<实施例4～12>
除了制成表1和表2所示的配合以外，通过与实施例1相同的方法制造甲基丙烯酸类树脂[16]～[24]。将甲基丙烯酸类树脂[16]～[24]的物性示于表1和表2。
除了使用甲基丙烯酸类树脂[16]～[24]来代替甲基丙烯酸类树脂[13]以外，通过与实施例1相同的方法制造未拉伸薄膜以及单轴拉伸薄膜和双轴拉伸薄膜，并进行评价。将评价结果示于表1和表2。
<实施例13>
将甲基丙烯酸类树脂[2]33质量份、甲基丙烯酸类树脂[4]33质量份、甲基丙烯酸类树脂[5]34质量份和加工助剂(パラロイドK125-P；吴羽化学制造)1质量份混合，使用捏合机ラボプラストミル(东洋精机株式会社制造)在230℃下熔融混炼3分钟，制造甲基丙烯酸类树脂[25]。将甲基丙烯酸类树脂[25]的物性示于表2。
除了使用甲基丙烯酸类树脂[25]来代替甲基丙烯酸类树脂[13]以外，通过与实施例1相同的方法制造未拉伸薄膜以及单轴拉伸薄膜和双轴拉伸薄膜，并进行评价。将评价结果示于表2。
<实施例14>
将甲基丙烯酸类树脂[12]使用捏合机ラボプラストミル(东洋精机株式会社制造)在230℃下熔融混炼3分钟后，在80℃下干燥12小时。
除了使用干燥后的甲基丙烯酸类树脂[12]来代替甲基丙烯酸类树脂[13]以外，通过与实施例1相同的方法制造未拉伸薄膜以及单轴拉伸薄膜和双轴拉伸薄膜，并进行评价。将评价结果示于表2。
[表2]
表2
<比较例1～6>
除了使用表3所示的甲基丙烯酸类树脂来代替甲基丙烯酸类树脂[12]以外，通过与实施例14相同的方法制造未拉伸薄膜以及单轴拉伸薄膜和双轴拉伸薄膜，并进行评价。将评价结果示于表3。
[表3]
表3
以上的结果显示，本发明的薄膜的透明性高、热收缩率小、厚度均匀且表面平滑性优良。
<实施例15～23>
除了制成表4和表5所示的配合以外，通过与实施例1相同的方法制造甲基丙烯酸类树脂[26]或甲基丙烯酸类树脂组合物[27]～[34]。将甲基丙烯酸类树脂[26]或甲基丙烯酸类树脂组合物[27]～[34]的物性示于表4和表5。
除了使用甲基丙烯酸类树脂[26]或甲基丙烯酸类树脂组合物[27]～[34]来代替甲基丙烯酸类树脂[13]以外，通过与实施例1相同的方法制造未拉伸薄膜以及单轴拉伸薄膜和双轴拉伸薄膜，并进行评价。将评价结果示于表4。关于实施例16～23，除了MMA单元含量和以三单元组计的间同立构规整度以外，示出了含有甲基丙烯酸类树脂和聚碳酸酯树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物的测定值。
需要说明的是，本实施例中使用的聚碳酸酯树脂为以下5种。
PC1：三菱工程塑料公司制造、ユーピロンHL-8000(型号)、MVR(300℃、1.2Kg)＝136cm3/10分钟
PC2：住化斯泰隆聚碳酸酯公司制造、SD POLYCA TR-2001(型号)、MVR(300℃、1.2Kg)＝200cm3/10分钟
PC3：出光兴产公司制造、タフロンLC1700(型号)、MVR(300℃、1.2Kg)＝40cm3/10分钟
PC4：三菱工程塑料公司制造、AL071；MVR(300℃、1.2Kg)＝1000cm3/10分钟以上(流动性高而难以准确测定)、Mv＝5500
PC5：50质量份PC2与50质量份PC4的混合物；MVR(300℃、1.2Kg)＝1000cm3/10分钟以上(流动性高而难以准确测定)、Mv＝8500
<比较例7>
除了使用甲基丙烯酸类树脂[50]来代替甲基丙烯酸类树脂[12]以外，通过与实施例14相同的方法制造未拉伸薄膜以及单轴拉伸薄膜和双轴拉伸薄膜，并进行评价。将评价结果示于表4。
<比较例4>
对于上述比较例4中得到的双轴拉伸薄膜，进一步评价膜厚方向的相位差(Rth)。将评价结果示于表4。
[表4]
表4
*MMA单元含量为以甲基丙烯酸类树脂的合计量为基准的值。
[表5]
表5
*MMA单元含量为以甲基丙烯酸类树脂的合计量为基准的值。
以上的结果显示，使用含有聚碳酸酯树脂的树脂组合物而形成的本发明的薄膜可以通过聚碳酸酯树脂的含量来调节膜厚方向的相位差(Rth)。

Claims (12)

1.一种薄膜，其含有甲基丙烯酸类树脂(A)，
该甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为58％以上且75％以下，重均分子量为50000～150000，分子量分布为1.3～1.7，分子量200000以上的成分的含量为0.1～10％，且分子量小于15000的成分的含量为0.2～5％。
2.如权利要求1所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸类树脂(A)的来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为99质量％以上。
3.如权利要求1所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸类树脂(A)在温度为230℃、载荷为3.8kg的条件下测定的熔体流动速率为0.1g/10分钟以上且10g/10分钟以下。
4.一种薄膜，其含有甲基丙烯酸类树脂(A)100质量份和聚碳酸酯树脂1～10质量份，
该甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为58％以上且75％以下，重均分子量为50000～150000，分子量分布为1.3～1.7，分子量200000以上的成分的含量为0.1～10％，且分子量小于15000的成分的含量为0.2～5％。
5.如权利要求4所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸类树脂(A)的来自于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为99质量％以上。
6.如权利要求4所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸类树脂(A)在温度为230℃、载荷为3.8kg的条件下测定的熔体流动速率为0.1g/10分钟以上且10g/10分钟以下。
7.一种偏振镜保护薄膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的薄膜。
8.一种薄膜的制造方法，其包括：对含有甲基丙烯酸类树脂(A)的甲基丙烯酸类树脂组合物进行成形，
该甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为58％以上且75％以下，重均分子量为50000～150000，分子量分布为1.3～1.7，分子量200000以上的成分的含量为0.1～10％，且分子量小于15000的成分的含量为0.2～5％。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中，进一步包括：
通过阴离子聚合法得到甲基丙烯酸类树脂(A)。
10.如权利要求8所述的制造方法，其中，进一步包括：
通过将甲基丙烯酸类树脂(1)与不同于该树脂(1)的甲基丙烯酸类树脂(2)混合而得到甲基丙烯酸类树脂(A)。
11.如权利要求8所述的制造方法，其中，进一步包括：
通过将利用阴离子聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂(I)与利用自由基聚合法制造的甲基丙烯酸类树脂(II)混合而得到甲基丙烯酸类树脂(A)。
12.如权利要求8～11中任一项所述的制造方法，其中，进一步包括：
将甲基丙烯酸类树脂(A)与聚碳酸酯树脂或聚酯树脂熔融混炼而得到所述甲基丙烯酸类树脂组合物。
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