TW202106732A - 甲基丙烯酸共聚物及成形品 - Google Patents

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Abstract

一種甲基丙烯酸共聚物，其包含源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元85.0～95.0質量%與源自丙烯酸酯的單體單元5.0～15.0質量%，重量平均分子量Mw為48000～59000，重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.1以下，且玻璃轉移溫度Tg相對於230℃及3.8kg荷重之條件下的熔體流動速率R之比Tg/R為5.0～1.5℃・10分/g。

Description

甲基丙烯酸共聚物及成形品
本發明係關於甲基丙烯酸共聚物及成形品。更詳細而言，本發明係關於加熱成形時的流動性優異且模具污染少的甲基丙烯酸共聚物、及耐熱性高且力學強度高的成形品。
甲基丙烯酸樹脂具有高透明性，作為使用於光學構件、照明構件、招牌構件、裝飾構件等之成形品的材料而言為有用。在使用了甲基丙烯酸樹脂成形品的數個領域中，要求成形品之輕量化或薄型化。 為了得到薄型的成形品，甲基丙烯酸樹脂在熔融時具有高流動性係屬必要。作為提高樹脂之流動性的方法，通常已知：降低軟化溫度或玻璃轉移溫度、降低分子量、使分子量分布變廣等。然而，若將此等方法應用於甲基丙烯酸樹脂，則會引起耐熱性之降低、力學強度之降低等。考慮這樣的情況，引用文獻1～3提案了各種甲基丙烯酸樹脂及其製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO 2013/161265 A1 [專利文獻2]日本特開2017/178975號公報 [專利文獻3]WO 2017/146169 A1
[發明欲解決之課題]
本發明之課題係提供加熱成形時的流動性優異且模具污染少的甲基丙烯酸共聚物、及耐熱性高且力學強度高的成形品。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題而反覆探討，結果臻至完成包含以下的形態之本發明。
[1]一種甲基丙烯酸共聚物，其包含源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元85.0～95.0質量%與源自丙烯酸酯的單體單元5.0～15.0質量%， 重量平均分子量Mw為48000～59000， 重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.1以下，且 玻璃轉移溫度Tg相對於230℃及3.8kg荷重之條件下的熔體流動速率R之比Tg/R為5.0～1.5℃・10分/g。 [2]如[1]所記載之甲基丙烯酸共聚物，其中相對於源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元而言之鍵結硫原子之量為0.4mol%以下，且熔體流動速率R為25g/10分以上。
[3]一種熱塑性樹脂組成物，其含有如[1]或[2]所記載之甲基丙烯酸共聚物、與丙烯酸系橡膠粒子。 [4]如[3]所記載之熱塑性樹脂組成物，其更含有丙烯酸系嵌段共聚物。 [5]如[3]或[4]所記載之熱塑性樹脂組成物，其中熱塑性樹脂組成物所包含之丙酮不溶解成分係其量為59質量%以下，且 熱塑性樹脂組成物所包含之丙酮可溶解成分係玻璃轉移溫度Tg相對於230℃及3.8kg荷重之條件下的熔體流動速率R之比Tg/R為6.0～1.5℃・10分/g。
[6]一種顆粒(pellet)狀之成形材料，其包含如[1]或[2]所記載之甲基丙烯酸共聚物。 [7]一種成形品，其含有如[1]或[2]所記載之甲基丙烯酸共聚物。 [8]如[7]所記載之成形品，其係厚度0.5mm以下的板狀。 [9]一種行動電話終端用之外殼，其含有如[1]或[2]所記載之甲基丙烯酸共聚物。 [10]一種行動電話終端用之外殼，其具有含有如[1]或[2]所記載之甲基丙烯酸共聚物而成之厚度0.8mm以下的部分。 [11]一種光學構件，其含有如[1]或[2]所記載之甲基丙烯酸共聚物。
[12]一種甲基丙烯酸共聚物之製造方法，其係如[1]或[2]所記載之甲基丙烯酸共聚物之製造方法，其包含：使包含甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯之單體以塊狀聚合法來進行聚合反應。
[13]一種製造甲基丙烯酸共聚物之方法，其包含： 將至少包含甲基丙烯酸甲酯81.0～94.2質量%及丙烯酸酯5.8～19.0質量%之單體100質量份、鏈轉移劑0.42～0.52質量份、以及聚合起始劑以平均滯留時間1.5～3小時供給至連續流通式反應器而在溫度110～140℃下未使用溶劑，以聚合轉化率35～65%來聚合， 其次在220～260℃下進行加熱去揮發物而去除未反應單體； 該甲基丙烯酸共聚物係：包含源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元85～95.0質量%及源自丙烯酸酯的結構單元5.0～15.0質量%， 重量平均分子量Mw為48000～59000， 重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.1以下，且 玻璃轉移溫度Tg相對於230℃及3.8kg荷重之條件下的熔體流動速率R之比Tg/R為5.0～1.5℃・10分/g之甲基丙烯酸共聚物。 [發明之效果]
本發明之甲基丙烯酸共聚物係流動性優異，不易產生銀痕(silver streak)、裂痕、縮痕、流痕、樹脂燒焦、氣體污染、著色等等之成形不良。包含本發明之甲基丙烯酸共聚物的成形材料適合射出成形。包含本發明之甲基丙烯酸共聚物的成形材料適合用於得到薄型的成形品，例如厚度0.5mm以下的板。包含本發明之甲基丙烯酸共聚物的成形品係耐熱性及力學強度高，無著色等外觀不良。包含本發明之甲基丙烯酸共聚物的成形材料係剪力所致之發熱低，即使在低溫度且高射出壓力下亦可得到外觀良好的射出成形品。
[用以實施發明的形態]
本發明之甲基丙烯酸共聚物係包含源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元、及源自丙烯酸酯的單體單元而成者。 源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元之含量為85.0～95.0質量%，較佳為85.0～93.5質量%，更佳為87.5～93.5質量%，再佳為88～93.5質量%。源自丙烯酸酯的單體單元之含量為5.0～15.0質量%，較佳為6.5～15.0質量%，更佳為6.5～12.5質量%，再佳為6.5～12質量%。在本發明之甲基丙烯酸共聚物中，源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元及源自丙烯酸酯的單體單元之合計係以99質量%以上為較佳，100質量%為更佳。
作為丙烯酸酯，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯等丙烯酸直鏈烷基酯；丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸分枝烷基酯；丙烯酸環己酯等丙烯酸環狀烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸苄酯等丙烯酸芳烷基酯等。此等之中係以丙烯酸直鏈、分枝或者環狀烷基酯為較佳，丙烯酸直鏈烷基酯為更佳。丙烯酸烷基酯中的烷基係其碳數較佳為1～18，更佳為1或2，再佳為1。
本發明之甲基丙烯酸共聚物可具有源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元、及源自丙烯酸酯的單體單元以外的單體單元，作為這樣的單體，可列舉：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯等甲基丙烯酸非環狀C2以上烷基酯，較佳為甲基丙烯酸非環狀C2以上C7以下烷基酯；甲基丙烯酸雙環[3.2.1]辛酯、甲基丙烯酸三環[3.2.1.02,7 ]辛酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸酯、甲基丙烯酸3,9:8,10-二甲橋三環[4.2.1.12,5 ]癸酯等甲基丙烯酸環狀烷基酯；苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基等。此等單體單元之含量係以1質量%以下為較佳。此外，「C2以上C7以下」係指構成烷基之碳原子的數量為2以上7以下。
從韌性、表面硬度等的觀點來看，本發明之甲基丙烯酸共聚物係重量平均分子量Mw、與重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn兩者在下述的範圍內。亦即，本發明之甲基丙烯酸共聚物係重量平均分子量Mw為48000～59000，較佳為48000～55000，更佳為49000～53000，重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.1以下，較佳為1.7以上2.0以下。重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn係將藉由凝膠滲透層析術而測定之圖表(chart)換算成標準聚苯乙烯之分子量而算出之值。
本發明之甲基丙烯酸共聚物係玻璃轉移溫度Tg相對於230℃及3.8kg荷重之條件下的熔體流動速率R之比Tg/R為5.0～1.5℃・10分/g，較佳為4.0～1.5℃・10分/g，更佳為3.5～1.5℃・10分/g，再佳為3.3～1.5℃・10分/g。 玻璃轉移溫度係根據JIS K7121，使用示差掃描熱量測定裝置(島津製作所製，DSC-50(型號))，在一度升溫至230℃，其次冷卻至室溫，之後以10℃/分鐘從室溫升溫至230℃之條件下，測定DSC曲線。其係依據第2次的升溫時所測定之DSC曲線所決定之中間點玻璃轉移溫度(Tmg)。熔體流動速率係根據JIS K7210，在230℃、3.8kg荷重、10分鐘之條件下測定之值。
本發明之甲基丙烯酸共聚物在230℃、3.8kg荷重下測定之熔體流動速率R，從成形性、韌性等的觀點來看，下限係較佳為15g/10分，更佳為25g/10分，上限係較佳為60g/10分。
本發明之甲基丙烯酸共聚物係相對於源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元而言之鍵結硫原子之量較佳為0.4mol%以下，更佳為0.3～0.38mol%，再佳為0.31～0.36mol%。硫鍵結量係與賦予甲基丙烯酸共聚物良好的成形性、少模具污染、及高流動性有關。 鍵結硫原子之量係以如下述般之方式所決定之值Sp 。 使甲基丙烯酸共聚物溶解於氯仿而得到溶液。將該溶液添加於正己烷而得到沉澱物。使該沉澱物在80℃真空下乾燥12小時以上。將所得之乾燥品精秤適量，設置於硫燃燒裝置，以溫度400℃的反應爐使其分解，將所生成之氣體通過溫度900℃的爐，其次以0.3%過氧化氫水來吸收。將所得之液體(分解氣體水溶液)以純水適當稀釋，藉由離子層析術(DIONEX製ICS-1500，管柱：AS12A)而定量硫酸離子。從乾燥品之每質量中的硫原子之質量Wp (質量%)算出相對於源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元而言之鍵結硫原子之量(莫耳%)。
本發明之甲基丙烯酸共聚物之製造方法並未特別限制。例如可藉由自由基聚合反應、陰離子聚合反應等周知的聚合反應而製造。在本發明中係以自由基聚合反應為較佳。聚合反應可藉由懸浮聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法、或乳化聚合法而進行。此等聚合方法之中，從雜質之混入少來看，係以塊狀聚合法為較佳。在塊狀聚合法中係以將聚合轉化率設為35～65%為較佳。塊狀聚合法係以連續流通式來進行為較佳。在連續流通式塊狀聚合法中係以將反應器之平均滯留時間設為1.5～3小時為較佳。
本發明之甲基丙烯酸共聚物之較佳的製造方法包含：使包含甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯之單體以塊狀聚合法來聚合，較佳為使至少包含甲基丙烯酸甲酯81.0～94.2質量%及丙烯酸酯5.8～19.0質量%之單體以塊狀聚合法來聚合，更佳為使包含甲基丙烯酸甲酯81.0～91.9質量%及丙烯酸酯8.1～19.0質量%之單體以塊狀聚合法來聚合。丙烯酸酯係與賦予甲基丙烯酸共聚物高流動性、及高熔體流動速率R有關。供給至聚合之單體除了甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯以外，還可包含：甲基丙烯酸非環狀C2以上烷基酯(較佳為甲基丙烯酸非環狀C2以上C7以下烷基酯)、甲基丙烯酸環狀烷基酯；苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基等等。甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯以外的此等單體之含量係以1質量%以下為較佳。在本發明之製造方法中，供給至聚合之單體所包含之甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯之合計係以99質量%以上為較佳，100質量%為更佳。
聚合反應係使用聚合起始劑、規定的單體、與因應需要的鏈轉移劑等而進行。聚合時的溫度較佳為100～150℃，更佳為110～140℃，再佳為120～140℃。有使聚合溫度愈低，本發明之甲基丙烯酸共聚物之耐熱性變得愈高之傾向。
本發明所使用之聚合起始劑並未特別限定。例如可列舉：偶氮雙異丁腈等偶氮系聚合起始劑；過氧單碳酸三級己基異丙酯等過氧化物系聚合起始劑等。本發明所使用之聚合起始劑係以聚合時的溫度之半衰期為1秒鐘～1分鐘者為較佳。若減少聚合起始劑之使用量，則本發明之甲基丙烯酸共聚物有模具污染變小之傾向。從減少模具污染的觀點來看，例如相對於供給至聚合之單體之合計100質量份而言，可將偶氮雙異丁腈以較佳為0.02質量份以下，更佳為0.002質量份以上0.01質量份以下來使用。
本發明所使用之鏈轉移劑並未特別限定。例如可列舉：正辛基硫醇、正十二基硫醇等硫醇系鏈轉移劑；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。相對於供給至聚合之單體之合計100質量份而言，鏈轉移劑之使用量係較佳為0.42～0.52質量份。愈增加硫醇系鏈轉移劑之使用量，相對於源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元而言之鍵結硫原子之量愈增加。從射出成形性佳，模具污染少，提高流動性的觀點來看，例如相對於供給至聚合之單體之合計100質量份而言，可將正辛基硫醇以較佳為0.3質量份以上0.6質量份以下，更佳為0.41質量份以上0.50質量份以下來使用。
聚合反應後，從反應生成物去除未反應的單體為較佳。未反應的單體之去除係以在溫度220～260℃下的加熱去揮發物法來進行為較佳。在加熱去揮發物法中，可理想地使用：加熱從反應器排出之包含反應生成物的液體所用之裝置，例如熱交換器、與從以加熱之裝置加熱成規定溫度之液體去除揮發成分所用之附有通氣孔的擠製機。附有通氣孔的擠製機通常包含圓筒與螺桿。圓筒設置有加料斗(包含反應生成物的液體之導入口)，在加料斗之上流側設置有後通氣孔，在加料斗之下流側設置有前通氣孔，在最下流設置有聚合物排出口等。而且，較佳係在加料斗中使經加熱之液體進行閃蒸的方式來設定加料斗及圓筒內的溫度及壓力。從後通氣孔及前通氣孔排出經去除之揮發成分。而且，較佳係在後通氣孔及/或前通氣孔中添加氮氣等非活性氣體於通過了後通氣孔及/或前通氣孔而排出之揮發成分。又，螺桿可為單軸式、雙軸式之任一者。螺桿能設為在對應於前通氣孔之部分將壓力釋放，例如將該部分之螺桿的軸徑設為比其它部分之螺桿的軸徑更細。又，可設置：在前通氣孔之當前設置動力閥之閥機構、在前通氣孔之當前的螺桿設置左旋螺紋部分且在圓筒設置連接前通氣孔之前與之後的旁路之旁路機構。
本發明之熱塑性樹脂組成物含有本發明之甲基丙烯酸共聚物、與丙烯酸系橡膠粒子。
作為丙烯酸系橡膠粒子，可列舉：包含熱塑性聚合物(P)所構成之外層、與相接於該外層且經覆蓋之交聯彈性體所構成之內層者，內層與外層係以構成核與殼為較佳。內層包含芯與內殼。丙烯酸系橡膠粒子例如可列舉：芯(內層)為交聯橡膠聚合物(Q)-外殼(外層)為熱塑性聚合物(P)之2層聚合物、芯(內層)為交聯聚合物(R)-內殼(內層)為交聯橡膠聚合物(Q)-外殼(外層)為熱塑性聚合物(P)之3層聚合物、芯(內層)為交聯橡膠聚合物(Q)-第一內殼(內層)為交聯聚合物(R)-第二內殼(內層)為交聯橡膠聚合物(Q)-外殼(外層)為熱塑性聚合物(P)之4層聚合物等。
從透明性的觀點來看，較佳係以相鄰層之折射率之差較佳成為小於0.005，更佳成為小於0.004，再佳成為小於0.003的方式來選擇被含有於各層之聚合物。
丙烯酸系橡膠粒子中的內層與外層之質量比較佳為60/40～95/5，更佳為70/30～90/10。在內層中，含有交聯橡膠聚合物(Q)而成之層所佔之比例較佳為20～70質量%，更佳為30～50質量%。
丙烯酸系橡膠粒子係平均粒徑較佳為0.05～3μm，更佳為0.1～1μm，再佳為0.15～0.2μm。藉由這樣的範圍內之平均粒徑，尤其具有0.15～0.2μm之平均粒徑，可利用少量的摻合而顯現韌性，因此未損及剛性、表面硬度。此外，本說明書中的平均粒徑係藉由光散射法而測定之體積基準的粒徑分布之平均值。
熱塑性聚合物(P)係包含具有碳數1～8的烷基之甲基丙烯酸烷基酯單元及因應需要的該甲基丙烯酸烷基酯以外的單官能單體單元之聚合物。熱塑性聚合物(P)係以不包含多官能單體單元為較佳。
相對於熱塑性聚合物(P)之質量而言，構成熱塑性聚合物(P)之具有碳數1～8的烷基之甲基丙烯酸烷基酯單元之量係較佳為80～100質量%，更佳為85～95質量%。
作為具有碳數1～8的烷基之甲基丙烯酸烷基酯(以下有時稱為甲基丙烯酸C1-8烷基酯)，例如以甲基丙烯酸甲酯為較佳。
相對於熱塑性聚合物(P)之質量而言，構成熱塑性聚合物(P)之甲基丙烯酸C1-8烷基酯以外的單官能單體單元之量係較佳為0～20質量%，更佳為5～15質量%。 作為甲基丙烯酸C1-8烷基酯以外的單官能單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。
相對於丙烯酸系橡膠粒子而言，熱塑性聚合物(P)之量係較佳為40～75質量%，更佳為45～70質量%，再佳為50～65質量%。
內層的交聯彈性體之層具有：交聯橡膠聚合物(Q)所構成之中間層、與交聯聚合物(R)所構成且相接於前述中間層而經覆蓋之內層。
交聯聚合物(R)包含：甲基丙烯酸甲酯單元、甲基丙烯酸甲酯以外的單官能單體單元、及多官能單體單元。
相對於交聯聚合物(R)之質量而言，構成交聯聚合物(R)之甲基丙烯酸甲酯單元之量係較佳為40～98.5質量%，更佳為45～95質量%。
相對於交聯聚合物(R)之質量而言，構成交聯聚合物(R)之甲基丙烯酸甲酯以外的單官能單體單元之量係1～59.5質量%，較佳為5～55質量%。 作為甲基丙烯酸甲酯以外的單官能單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。
構成交聯聚合物(R)之多官能單體單元之量係相對於交聯聚合物(R)之質量而言，較佳為0.05～0.4質量%，更佳為0.1～0.3質量%。 作為多官能單體，可列舉：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯等。
相對於丙烯酸系橡膠粒子而言，交聯聚合物(R)之量係較佳為5～40質量%，更佳為7～35質量%，再佳為10～30質量%。
交聯橡膠聚合物(Q)包含：具有碳數1～8的烷基之丙烯酸烷基酯單元及/或共軛二烯單元、及多官能單體單元。
相對於交聯橡膠聚合物(Q)之質量而言，構成交聯橡膠聚合物(Q)之具有碳數1～8的烷基之丙烯酸烷基酯單元及/或共軛二烯單元之量係較佳為85～99質量%，更佳為95～98質量%。
作為具有碳數1～8的烷基之丙烯酸烷基酯，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯等。
相對於交聯橡膠聚合物(Q)之質量而言，構成交聯橡膠聚合物(Q)之多官能單體單元之量係較佳為1～1.7質量%，更佳為1.2～1.6質量%，再佳為1.3～1.5質量%。 作為多官能單體，可列舉在交聯聚合物(R)所列舉者等。
從提升耐彎曲性的觀點來看，交聯聚合物(R)中的多官能單體單元之質量相對於交聯橡膠聚合物(Q)中的多官能單體單元之質量之比較係佳為0.05～0.25，更佳為0.1～0.2。交聯橡膠聚合物(Q)之玻璃轉移溫度係以比交聯聚合物(R)之玻璃轉移溫度更低為較佳。
相對於丙烯酸系橡膠粒子之量而言，交聯橡膠聚合物(Q)之量係較佳為20～55質量%，更佳為25～45質量%，再佳為30～40質量%。
丙烯酸系橡膠粒子係內層之平均直徑較佳為60～110nm，更佳為65～105nm，再佳為70～100nm。內層之平均直徑能以如下述般之方式決定。使用油壓式加壓成形機，在模具尺寸50mm×120mm、加壓溫度250℃、預熱時間3分鐘、加壓壓力50kg/cm2 、加壓時間30秒鐘、冷卻溫度20℃、冷卻時的壓力50kg/cm2 、冷卻時間10分鐘之條件下，將包含丙烯酸系橡膠粒子之樹脂組成物成形為厚度3mm的平板。使用切片機，將所得之平板在-100℃下朝平行於長邊的方向進行切削，得到厚度40nm的薄片，將該薄片以釕來進行染色處理。將經染色處理之薄片利用掃描型穿透式電子顯微鏡(日本電子製JSM7600F)而以加速電壓25kV來觀察並且拍攝照片。測定經釕染色之部分(交聯彈性體之層的切片露出部)之短徑與長徑，將(短徑＋長徑)/2作為內層之直徑，測量20個以上後，算出其數量平均值(平均直徑)。
丙烯酸系橡膠粒子因其製造方法而未特別限定。例如可列舉：乳化聚合等。 藉由乳化聚合之情形例如可將構成交聯聚合物(R)所用之單體(r)進行乳化聚合而得到含有交聯聚合物(R)之乳膠，對其添加構成交聯橡膠聚合物(Q)所用之單體(q)，將單體(q)進行核種乳化聚合而得到含有交聯聚合物(R)與交聯橡膠聚合物(q)之乳膠，對其添加構成熱塑性聚合物(P)所用之單體(p)，將單體(p)進行核種乳化聚合而得到含有丙烯酸系橡膠粒子之乳膠。此外，乳化聚合係為了得到含有聚合物之乳膠而使用之周知的方法。核種乳化聚合係在核種粒子之表面進行單體的聚合反應之方法。可為了得到核殼結構聚合物粒子而理想地使用核種乳化聚合。
本發明之熱塑性樹脂組成物可更含有丙烯酸系嵌段共聚物。
丙烯酸系嵌段共聚物係以包含主要具有甲基丙烯酸酯單元之聚合物嵌段(b1)、與主要具有丙烯酸酯單元之聚合物嵌段(b2)為較佳。丙烯酸系嵌段共聚物之在一分子中所具有之聚合物嵌段(b1)之數可為1，亦可為2以上。又，丙烯酸系嵌段共聚物之在一分子中所具有之聚合物嵌段(b2)之數可為1，亦可為2以上。
聚合物嵌段(b1)所包含之甲基丙烯酸酯單元之量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，更再佳為98質量%以上。作為甲基丙烯酸酯，例如以甲基丙烯酸甲酯為較佳。甲基丙烯酸酯可1種單獨或組合2種以上而使用於聚合物嵌段(b1)。
從透明性、可撓性、耐彎曲性、耐衝擊性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性等的觀點來看，丙烯酸系嵌段共聚物所包含之聚合物嵌段(b1)之量較佳為40質量%以上90質量%以下，更佳為45質量%以上80質量%以下。
聚合物嵌段(b2)之玻璃轉移溫度較佳為20℃以下，再佳為-20℃以下。
聚合物嵌段(b2)所包含之丙烯酸酯單元之量較佳為90質量%以上。作為丙烯酸酯，例如可列舉：丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯等。此等丙烯酸酯可1種單獨或組合2種以上而使用於聚合物嵌段(b2)。
只要不妨礙本發明之目的及效果，聚合物嵌段(b2)可包含丙烯酸酯以外的單體單元。
從透明性等的觀點來看，聚合物嵌段(b2)係以包含丙烯酸烷基酯單元與(甲基)丙烯酸芳香族酯單元為較佳。丙烯酸烷基酯單元/(甲基)丙烯酸芳香族酯之質量比較佳為50/50～90/10，更佳為60/40～80/20。
丙烯酸系嵌段共聚物所包含之聚合物嵌段(b1)與聚合物嵌段(b2)之鍵結形態並未特別限定。較佳為例如：在聚合物嵌段(b1)之一末端連接聚合物嵌段(b2)之一末端者(b1-b2二嵌段共聚物)；在聚合物嵌段(b2)之兩末端分別連接聚合物嵌段(b1)之一末端者(b1-b2-b1三嵌段共聚物)。
丙烯酸系嵌段共聚物係重量平均分子量較佳為52,000以上400,000以下，更佳為60,000以上300,000以下。又，丙烯酸系嵌段共聚物係重量平均分子量相對於數量平均分子量之比較佳為1.01以上2.00以下，更佳為1.05以上1.60以下。從成形性、拉伸強度、外觀等的觀點來看，可適當設定丙烯酸系嵌段共聚物之重量平均分子量及數量平均分子量。重量平均分子量及數量平均分子量係利用GPC(凝膠滲透層析術)來測定之標準聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系嵌段共聚物因其製造方法而未特別限定，可利用周知的手法來得到。例如通常使用：包含將構成各聚合物嵌段之單體進行活性聚合之方法。作為活性聚合法，從分子量之控制容易度、組成比、製造成本、所得之丙烯酸系嵌段共聚物之純度的觀點來看，係以包含在有機鹼金屬化合物與有機鋁化合物之存在下進行陰離子聚合之方法為較佳。
本發明之熱塑性樹脂組成物所包含之丙酮不溶解成分之量較佳為59質量%以下，更佳為50質量%以下，再佳為45質量%。
熱塑性樹脂組成物所包含之丙酮不溶解成分之量係以如下述般之方式決定。將精秤之熱塑性樹脂組成物2g(w0)添加於丙酮50ml而在室溫下攪拌24小時。將所得之液體投入離心管，以0℃、20000rpm實施離心分離180分鐘。其次，藉由傾析而去除上澄液。於該離心管添加丙酮並攪拌。以5℃、20000rpm實施離心分離120分鐘。其次藉由傾析而去除上澄液。從離心管之底部取出離心物，在減壓下50℃下使其乾燥，測定其質量w1。 丙酮不溶解成分之量(百分率)係以式：100×w1/w0來算出。 丙酮可溶解成分之量(百分率)係以式：100×(w0-w1)/w0來算出。
本發明之熱塑性樹脂組成物所包含之丙酮可溶解成分可藉由使前述上澄液在減壓下50℃下乾燥而得。丙酮可溶解成分係玻璃轉移溫度Tg相對於230℃及3.8kg荷重之條件下的熔體流動速率R之比Tg/R較佳為6.0～1.5℃・10分/g，更佳為5.6～2.0℃・10分/g。
本發明之熱塑性樹脂組成物所包含之丙酮可溶解成分係其玻璃轉移溫度較佳為90～115℃，更佳為95～110℃。
本發明之熱塑性樹脂組成物所包含之丙酮可溶解成分係230℃及3.8kg荷重之條件下的熔體流動速率R較佳為15～60g/10分，更佳為20～55g/10分。
本發明之成形材料含有本發明之甲基丙烯酸共聚物(或熱塑性樹脂組成物)。本發明之成形材料可在未損及本發明之效果的範圍，更含有：抗氧化劑、抗熱劣化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝擊性改質劑、螢光體等添加劑。
抗氧化劑係在氧氣存在下，其單獨即具有防止樹脂之氧化劣化之效果。例如可列舉：磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。此等之中，從防止著色所致之光學特性的劣化之效果的觀點來看，係以磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑為較佳，磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑之併用為更佳。 當併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時，係以質量比0.2/1～2/1來使用磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑為較佳，以0.5/1～1/1來使用為更佳。
作為磷系抗氧化劑，可列舉：亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二三級丁基苯基)辛酯(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB HP-10)、亞磷酸參(2,4-二三級丁基苯基)酯(BASF公司製；商品名：IRUGAFOS 168)、3,9-雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB PEP-36)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，係以季戊四醇-肆[丙酸3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)酯](BASF公司製；商品名IRGANOX 1010)、丙酸十八基-3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)酯(BASF公司製；商品名IRGANOX 1076)等為較佳。
作為抗熱劣化劑，可藉由捕捉在實質上無氧氣之狀態下曝露於高熱時產生之聚合物自由基而防止樹脂之熱劣化。 作為該抗熱劣化劑，係以丙烯酸2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基-羥基苄基)-4-甲基苯酯(住友化學公司製；商品名SUMILIZER GM)、丙烯酸2,4-二三級戊基-6-(3’,5’-二三級戊基-2’-羥基-α-甲基苄基)苯酯(住友化學公司製；商品名SUMILIZER GS)等為較佳。
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力的化合物，主要被說是具有將光能轉換為熱能之機能者。 作為紫外線吸收劑，可列舉：二苯基酮類、苯并***類、三𠯤類、苯甲酸酯類、柳酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯胺苯類、丙二酸酯類、甲脒類等。此等之中又以苯并***類、三𠯤類、或波長380～450nm之莫耳吸光係數之最大值εmax 為100dm3 ・mol-1 cm-1 以下的紫外線吸收劑為較佳。
苯并***類由於抑制紫外線照射所致之著色等光學特性降低之效果高，因此以將本發明之成形品應用於光學用途時使用之紫外線吸收劑而言為較佳。作為苯并***類，係以2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司製；商品名TINUVIN 329)、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司製；商品名TINUVIN 234)、2,2‘-亞甲基雙[6-(2H-苯并***-2-基)-4-t-辛基苯酚](ADEKA公司製；LA-31)等為較佳。
又，波長380～450nm之莫耳吸光係數之最大值εmax 為1200dm3 ・mol-1 cm-1 以下的紫外線吸收劑可抑制所得之成形品的變色。作為這樣的紫外線吸收劑，可列舉：2-乙基-2’-乙氧基-草醯胺苯(CLARIANT JAPAN公司製；商品名SANDUVOR VSU)等。 此等紫外線吸收劑之中，從可抑制紫外線照射所致之樹脂劣化的觀點來看，可理想地使用苯并***類。
又，當欲有效率地吸收波長380nm以下的短波長時，可理想地使用三𠯤類之紫外線吸收劑。作為這樣的紫外線吸收劑，可列舉：2,4,6-參(2-羥基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三𠯤(ADEKA公司製；LA-F70)、其類似物的羥基苯基三𠯤系紫外線吸收劑(BASF公司製；TINUVIN 477、TINUVIN 460)等。
此外，紫外線吸收劑之莫耳吸光係數之最大值εmax 係以如下述般之方式測定。於環己烷1L添加紫外線吸收劑10.00mg，以目視觀察沒有未溶解物的方式使其溶解。將該溶液注入1cm×1cm×3cm之石英玻璃槽，使用日立製作所公司製U-3410型光譜儀，測定波長380～450nm、光路長1cm之吸光度。從紫外線吸收劑之分子量(MUV )、與所測定之吸光度之最大值(Amax )，藉由下式而計算，算出莫耳吸光係數之最大值εmax 。 εmax ＝[Amax /(10×10-3 )]×MUV
光穩定劑主要被說是具有捕捉光所致之氧化所生成之自由基的機能之化合物。作為理想的光穩定劑，可列舉：具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等受阻胺類。
作為潤滑劑，例如可列舉：硬脂酸、二十二酸、硬脂醯胺酸、亞甲基雙硬脂醯胺、羥基硬脂酸三酸甘油酯、石蠟、酮蠟、辛醇、硬化油等。若增加潤滑劑之使用量，則有增加本發明之成形材料之熔體流動速率R，提高流動性之傾向。
作為脫模劑，其係具有使成形品從模具分離變得容易的機能之化合物。作為脫模劑，可列舉：十六醇、十八醇等高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二酸甘油酯等甘油高級脂肪酸酯等。在本發明中，作為脫模劑，係以併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯為較佳。當併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯時，高級醇類/甘油脂肪酸單酯之質量比係以在2.5/1～3.5/1的範圍使用為較佳，在2.8/1～3.2/1的範圍使用為更佳。
作為高分子加工助劑，例如可使用：具有0.05～0.5μm的粒徑之聚合物粒子。該聚合物粒子可為包含單一組成比及單一極限黏度的聚合物之單層粒子，又可為包含組成比或極限黏度不同的2種以上的聚合物之多層粒子。此等之中又可列舉於內層含有具有低極限黏度之聚合物層，於外層含有具有5dl/g以上的高極限黏度之聚合物層的2層結構之粒子作為較佳者。高分子加工助劑係以極限黏度為3～6dl/g為較佳。具體而言可列舉：MITSUBISHI RAYON公司製METABLEN P系列、DOW CHEMICAL公司製的PARALOID系列。相對於甲基丙烯酸共聚物100質量份而言，高分子加工助劑之使用量係較佳為0.1質量份以上5質量份以下。若高分子加工助劑之使用量為0.1質量份以上，則可得到良好的加工特性，若高分子加工助劑之使用量為5質量份以下則表面平滑性良好。
作為耐衝擊性改質劑，可列舉：包含丙烯酸系橡膠或者二烯系橡膠作為核層成分之核殼型改質劑；包含多個橡膠粒子之改質劑等。 作為有機色素，可理想地使用：具有將對於樹脂而言為有害之紫外線轉換為可見光的機能之化合物。 作為光擴散劑、消光劑，可列舉：玻璃微粒子、聚矽氧烷系交聯微粒子、交聯聚合物微粒子、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。 作為螢光體，可列舉：螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
此等添加劑可1種單獨或組合2種以上而使用。此等添加劑可在製造甲基丙烯酸共聚物時添加，亦可添加於經製造之甲基丙烯酸共聚物。從抑制成形品之外觀不良的觀點來看，相對於甲基丙烯酸共聚物樹脂而言，本發明之甲基丙烯酸共聚物所含有之添加劑之合計量係較佳為1質量%以下，更佳為0.8質量%以下，再佳為0.5質量%以下。
本發明之甲基丙烯酸共聚物或熱塑性樹脂組成物可為了提高運輸、儲藏等之便利性等而作成顆粒(pellet)、顆粒(granule)、粉末等任意形態，作為成形材料而使用。
本發明之成形品可藉由對於本發明之甲基丙烯酸共聚物(或熱塑性樹脂組成物或者成形材料)實施成形而得。成形可利用射出成形法、壓縮成形法、擠製成形法、真空成形法、澆鑄成形法等周知的方法來進行。此等之中係以射出成形法為較佳。本發明之甲基丙烯酸共聚物即使在低圓筒溫度下以高射出壓力來射出成形之情形，亦能以高生產效率提供殘留翹曲少且幾乎沒有著色之薄型且廣面積的成形品。本發明之甲基丙烯酸共聚物係射出成形可使用的模具之樹脂流動長度相對於厚度之比的最大值較佳為450以上。若樹脂流動長度相對於厚度之比的最大值如上述般大，則本發明之甲基丙烯酸共聚物適合製造薄型的成形品。本發明之理想形態的成形品係板狀，其厚度較佳為0.5mm以下，更佳為0.45mm以下，再佳為0.4mm以下，進一步更佳為0.35mm以下。
本發明之甲基丙烯酸共聚物(或熱塑性樹脂組成物或者成形材料)適合用來製造行動電話終端之外殼。行動電話終端係使用於可一邊移動一邊通話的電話服務(即行動電話)之終端。行動電話終端至少包含：天線、喇叭、麥克風、輸出入裝置、顯示裝置、電子電路及電源、以及收納此等之外殼。行動電話終端高度要求小型化及輕量化。因此，行動電話終端用之外殼要求確保實用等級之強度的薄型化。
本發明之甲基丙烯酸共聚物(或熱塑性樹脂組成物或者成形材料)即使薄型化亦可確保實用等級之強度。本發明之行動電話終端用之外殼係含有本發明之甲基丙烯酸共聚物(或熱塑性樹脂組成物或者成形材料)而成，例如厚度較佳為0.8mm以下，更佳為0.7mm以下，再佳為0.6mm以下的部分含有本發明之甲基丙烯酸共聚物(或熱塑性樹脂組成物或者成形材料)而成。
作為本發明之成形品，例如可列舉：廣告塔、廣告立牌、側懸式招牌、正面式招牌、屋頂招牌等招牌零件；展示櫃、隔板、店鋪展示等展示零件；日光燈燈罩(cover)、氣氛照明燈罩、燈罩(lamp shade)、發光天花板、光牆、枝形吊燈等照明零件；吊燈、鏡子等室內裝飾零件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔牆板、樓梯護板、陽台護板、休閒用建築物之屋頂等建築用零件；飛機擋風玻璃、飛行員用遮陽板、機車、機動船擋風玻璃、公車用遮光板、汽車用側遮陽板、後遮陽板、前翼、頭燈燈罩等運輸機相關零件；音響影像用銘牌、立體音響網罩、電視保護罩、自動販賣機等電子機器零件；保溫箱、X光照像零件等醫療機器零件；機械罩、測量儀器罩、實驗裝置、尺、刻度盤、觀察窗等機器相關零件；液晶保護板、導光板、導光薄膜、菲涅耳透鏡、柱狀透鏡、各種顯示器之前面板、擴散板、偏光鏡保護薄膜、偏光板保護薄膜、相位差薄膜、行動電話用之外殼等光學相關零件；道路標誌、指示板、彎道反射鏡、防音牆等交通相關零件；汽車內裝用表面材、行動電話之表面材、Marking Film等薄膜構件；洗衣機之頂蓋材、控制面板、炊飯器之頂面面板等家電製品用構件；此外可列舉：溫室、大型水槽、箱水槽、時鐘面板、浴缸、衛浴設備、桌墊、娛樂機台零件、玩具、熔接時的臉部保護用面罩等。此等之中，本發明之甲基丙烯酸共聚物適合光學構件，光學構件之中又適合導光體、行動電話用之外殼。
導光體例如使用作為液晶顯示元件之背光的一個構件。係引導來自在側面或背面之光源的光，可從板面全體均勻放射光者。有時在導光體之板面設置用來均勻放射光之微米尺寸的凹凸。若使用本發明之甲基丙烯酸共聚物，則可得到薄(0.5mm以下)且廣面積之導光體。又，若使用本發明之甲基丙烯酸共聚物，則可於成形品之表面忠實地再現刻在模具壓模之微米尺寸的凹凸微細形狀。
以下顯示實施例而更具體地說明本發明。此外，本發明不受實施例所限制。
實施例1～7及比較例1～4 於附有攪拌機之殺菌釜，以表1所記載之比例投入經精製之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)及正辛基硫醇(n-OM)，使其均勻溶解而得到聚合原料。 將聚合原料從殺菌釜以1.5kg/hr連續地供給至溫度控制為140℃之槽型反應器，以平均滯留時間120分鐘藉由塊狀聚合法而使其進行聚合反應，從槽型反應器連續地排出包含甲基丙烯酸共聚物之液體。聚合轉化率為57質量%。 其次，將從反應器排出之液體加溫至230℃，供給至控制為240℃之雙軸擠製機。在該雙軸擠製機中分離去除以未反應單體作為主成分之揮發成分，將甲基丙烯酸共聚物作成股線(strand)而擠製。將該股線以製粒機來切割，得到顆粒(pellet)狀的甲基丙烯酸共聚物。
甲基丙烯酸共聚物之物性等之測定係藉由以下的方法而實施。將其結果示於表1。此外，在本實施例及比較例中，源自MMA的單元之量係MA單元以外的單元之量，因此省略記載至表。
(源自丙烯酸甲酯的單元(MA單元)之比例) 使樹脂顆粒1g溶解於二氯甲烷40ml。將所得之溶液25μl採取至鉑板。去除二氯甲烷，基於藉由熱解氣相層析儀(島津製作所公司製GC-14A、熱分解爐溫度：500℃、管柱：SGE BPX-5、溫度條件：在40℃下維持5分鐘→以5℃/分鐘升溫至280℃)而記錄之層析圖來算出MA單元之比例。
(聚合轉化率、殘存揮發成分) 於島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A連接GL Sciences Inc.製INERTCAP 1(df＝0.4μm、0.25mmI.D.×60m) 作為管柱，在下述的條件下進行分析，基於其而算出。 注入溫度＝250℃ 偵測器溫度＝250℃ 溫度條件：在60℃下維持5分鐘→以10℃/分鐘升溫至250℃→在250℃下維持10分鐘
(分子量分布Mw/Mn) 從藉由GPC(凝膠滲透層析術)而測定之層析圖將相當於標準聚苯乙烯之分子量的值作為共聚物之分子量。 裝置：TOSOH公司製GPC裝置HLC-8320 分離管柱：將TOSOH公司製的TSKguardcolum SuperHZ-H、TSKgel HZM-M與TSKgel SuperHZ4000串聯連接 溶析劑：四氫呋喃 溶析劑流量：0.35ml/分鐘 管柱溫度：40℃ 檢測方法：示差折射率(RI)
(鍵結硫原子(鍵結S)之量) 甲基丙烯酸共聚物之鍵結硫原子之量係以如下述般之方式所決定之值。使甲基丙烯酸共聚物溶解於氯仿而得到溶液。將該溶液添加於正己烷而得到沉澱物。使該沉澱物在80℃真空下乾燥12小時以上。將所得之乾燥品精秤適量，設置於硫燃燒裝置，以溫度400℃的反應爐使其分解，將所生成之氣體通過溫度900℃的爐，其次以0.3%過氧化氫水來吸收。將所得之液體(分解氣體水溶液)以純水適當稀釋，藉由離子層析術(DIONEX製ICS-1500，管柱：AS12A)而定量硫酸離子。算出乾燥品之每質量中的硫原子之質量Wp (質量%)。使用相對於甲基丙烯酸共聚物而言之源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之質量WMMA (質量%)，以下式來算出相對於源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元而言之鍵結硫原子之量Sp (莫耳%)。 Sp ＝Wp ×(100/32)/(WMMA /100)
將試驗試料2g投入丙酮50mL而在常溫下攪拌24小時。將所得之液體全量使用離心機(日立工機(股)製、CR20GIII)，在轉速20000rpm、溫度0℃、180分鐘之條件下，進行離心分離。分別採取上澄液與沉澱物，分別在50℃真空下乾燥8小時，得到丙酮不溶解成分(A)及丙酮可溶解成分(B)。
(熔體流動速率R) 根據JIS K7210，在230℃、3.8kg荷重、10分鐘之條件下測定。
(玻璃轉移溫度Tg) 將實施例所得之甲基丙烯酸共聚物、熱塑性樹脂之丙酮可不溶解成分，根據JIS K7121，使用示差掃描熱量測定裝置(島津製作所製，DSC-50(型號))，在一度升溫至250℃，其次冷卻至室溫，之後以10℃/分鐘從室溫升溫至200℃之條件下，測定DSC曲線。將從第2次的升溫時所測定之DSC曲線求出之中間點玻璃轉移溫度，作為本發明中的玻璃轉移溫度。
(彎曲強度) 實施例、比較例所得之甲基丙烯酸共聚物之彎曲強度。使用該試驗片，根據JIS K7171，以試驗片厚度4mm來測定。
(射出成形性) 使用射出成形機(住友重機械工業公司製：SE-180DU-HP)，以圓筒溫度280℃、模具溫度75℃、成形週期1分鐘來進行射出成形，製造長邊205mm、短邊160mm、厚度0.4mm的平板S。平板S係從進模口起算的樹脂流動長度相對於厚度之比為475(=190mm/0.4mm)。 觀察平板S之外觀而利用以下的指標來評價。 A：破裂及縮痕皆無。 B：有縮痕。 C：有破裂。
(模具污染) 使用名機製作所公司製「M-100C」射出成形機，利用平板模具(成形品尺寸：40mm×200mm×2mm)，在成形溫度260℃、模具溫度60℃、成形週期26秒鐘及無保壓(填充不足(short shot))之條件下，進行40射之射出成形。調查模具表面之污染情況，利用以下的指標來評價。 A：無模具污染。 C：有模具污染。
(流動性) 在住友重機公司製SE-180DU-HP成形機中，在模具溫度50℃、成形溫度300℃、射出速度100mm/秒、及填充壓力150MPa之條件下，於旋流模具(製品厚度0.4mm、寬度10mm)進行射出成形。測定此時之旋流長度，利用以下的指標來評價流動性。 A：125mm以上 B：115mm以上小於125mm C：小於115mm
表1
實施例
1 2 3 4
聚合原料
MMA[pts.] 91.8 90.4 88.0 85.5
MA[pts.] 8.2 9.6 12.0 14.5
n-0M[pts.] 0.47 0.47 0.46 0.44
AIBN[pts.] 0.007 0.007 0.007 0.007
甲基丙烯酸共聚物 (1) (2) (3) (4)
　單體單元組成
MA單元[%] 6.5 7.9 9.3 11.1
Mw 49k 50k 51k 53k
Mw/Mn 2.0 2.0 2.0 2.0
鍵結S之量[mol%] 0.33 0.33 0.33 0.33
R[g/10min] 35 41 49 58
Tg[℃] 106 103 99 96
Tg/R[℃･10min/g] 3.0 2.5 2.0 1.7
彎曲強度[MPa] 60 65 65 70
射出成形性 A A A A
模具污染 A A A A
流動性 A A A A
表1(續上表)
實施例
5 6 7
聚合原料
MMA[pts.] 94.2 92.0 94.2
MA[pts.] 5.8 8.0 5.8
n-0M[pts.] 0.43 0.45 0.47
AIBN[pts.] 0.007 0.007 0.007
甲基丙烯酸共聚物 (5) (6) (7)
　單體單元組成
MA單元[%] 5.0 6.0 4.9
Mw 55k 52k 49k
Mw/Mn 1.8 1.8 2.0
鍵結S之量[mol%] 0.30 0.31 0.32
R[g/10min] 22 30 29
Tg[℃] 108 104 106
Tg/R[℃･10min/g] 4.9 3.4 3.6
彎曲強度[MPa] 80 68 60
射出成形性 A A A
模具污染 A A A
流動性 B B B
表1(續上表)
比較例
1 2 3 4
聚合原料
MMA[pts.] 90.5 91.8 80.0 94.0
MA[pts.] 9.5 8.2 20.0 6.0
n-0M[pts.] 0.39 0.53 0.43 0.34
AIBN[pts.] 0.007 0.007 0.007 0.007
甲基丙烯酸共聚物 (8) (9) (10) (11)
　單體單元組成
MA單元[%] 7.7 6.5 16.0 4.5
Mw 60k 45k 55k 64k
Mw/Mn 1.9 1.9 1.9 1.8
鍵結S之量[mol%] 0.29 0.35 0.34 0.34
R[g/10min] 20 40 65 10
Tg[℃] 103 106 88 11
Tg/R[℃･10min/g] 5.2 2.7 1.4 1.1
彎曲強度[MPa] 125 55 85 100
射出成形性 B C B A
模具污染 A C C A
流動性 C A A C
如以上的結果所示，本發明之甲基丙烯酸共聚物係流動性高，射出成形性優異，不易產生模具污染。
製造例1(丙烯酸系橡膠粒子) 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及迴流冷凝器之反應器，投入離子交換水1050質量份、聚氧乙烯十三醚乙酸鈉0.44質量份及碳酸鈉0.7質量份，在反應器內以氮氣取代。其次將內溫設為80℃。對其投入過硫酸鉀0.25質量份，攪拌5分鐘。對其耗費60分鐘連續滴入包含甲基丙烯酸甲酯95.4質量%、丙烯酸甲酯4.4質量%及甲基丙烯酸烯丙酯0.2質量%之單體混合物245質量份。滴液結束後，以聚合轉化率成為98%以上的方式進一步進行30分鐘聚合反應。 其次，於相同反應器，投入過硫酸鉀0.32質量份並攪拌5分鐘。此後，耗費60分鐘連續滴入包含丙烯酸丁酯80.5質量%、苯乙烯17.5質量%及甲基丙烯酸烯丙酯2質量%之單體混合物315質量份。滴液結束後，以聚合轉化率成為98%以上的方式進一步進行30分鐘聚合反應。 其次，於相同反應器，投入過硫酸鉀0.14質量份並攪拌5分鐘。此後，耗費30分鐘連續滴入包含甲基丙烯酸甲酯95.2質量%、丙烯酸甲酯4.4質量%及正辛基硫醇0.4質量%之單體混合物140質量份。滴液結束後，以聚合轉化率成為98%以上的方式進一步進行60分鐘聚合反應。 藉由以上的操作，得到包含丙烯酸系橡膠粒子之乳膠。使該乳膠凍結並凝固。其次進行水洗・乾燥而得到丙烯酸系橡膠粒子。丙烯酸系橡膠粒子之平均粒徑為0.2μm。
製造例2(丙烯酸系嵌段共聚物) 依據通常的方法而製造包含[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(b1-1)]-[丙烯酸正丁酯(BA)聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(b1-2)]，重量平均分子量(Mw)為65,000，聚合物嵌段之合計質量比(b1-1)：(c2)：(b1-2)為15：70：15，各單體之質量比(MMA：BA)＝(30：70)的三嵌段共聚物。
實施例8～13及比較例5～7 將甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸系橡膠粒子與丙烯酸系嵌段共聚物以表2所記載之比例來混合，以軸徑20mm的雙軸擠製機在250℃下進行熔融混練並擠製，得到熱塑性樹脂組成物。
熱塑性樹脂組成物之物性等之測定係藉由以下的方法而實施。將其結果示於表2。
(透明性) 使用射出成形機(名機製作所股份有限公司製、M-100C)，在圓筒溫度260℃、模具溫度50℃、射出速度50mm/秒之條件下將實施例及比較例所得之熱塑性樹脂組成物射出成形，得到厚度3mm、一邊50mm之正方形的射出成形片。 將各試驗片根據JIS K7361-1所記載之方法，使用分光色差計SE5000(日本電色工業股份有限公司製)，測定總透光率Tt及霧度H，利用下述的指標來進行評價。 A：Tt為90%以上且H為5%以下 B：Tt為80%以上小於90%或H為10%以下 C：Tt小於80%或H大於10%
(表面硬度) 使用射出成形機(名機製作所股份有限公司製、M-100C)，在圓筒溫度260℃、模具溫度50℃、射出速度50mm/秒之條件下將實施例及比較例所得之熱塑性樹脂組成物射出成形，得到厚度3mm、一邊50mm之正方形的射出成形片。 使用桌移動式鉛筆刮痕試驗機(型式P)(東洋精機公司製)，一邊對於射出成型片之單面的熱塑性樹脂組成物面側之表面以角度45度、荷重750g加壓鉛筆芯一邊確認有無刮傷之傷痕。鉛筆芯之硬度係依序增加，將比產生傷痕之時間點更柔軟1階段的芯之硬度作為鉛筆硬度，從所得之鉛筆硬度利用下述的指標來進行評價。 A：鉛筆硬度為2H以上 B：鉛筆硬度為F以上小於2H C：鉛筆硬度小於F
(耐衝擊性) 使用射出成形機(名機製作所股份有限公司製、M-100C)，在圓筒溫度260℃、模具溫度50℃、射出速度50mm/秒之條件下將實施例及比較例所得之熱塑性樹脂組成物射出成形，得到厚度4mm、長邊80mm、短邊10mm之長條狀的射出成形片 將各試驗片根據ISO179-1所記載之方法，進行夏比衝擊試驗而將測定之貫層方向(flatwise)方式、無凹痕之夏比衝擊強度作為夏比衝擊強度，從所得之夏比衝擊強度利用下述的指標來進行評價。 A：夏比衝擊強度為60kJ/m2 以上 B：夏比衝擊強度為40kJ/m2 以上小於60kJ/m2 C：夏比衝擊強度小於40kJ/m2
(流動性) 使用射出成形機(名機製作所股份有限公司製、M-100C)，在模具溫度50℃、成形溫度250℃、射出速度100mm/秒、及填充壓力100MPa之條件下，於旋流模具(製品厚度1mm、寬度10mm)進行射出成形。測定此時之旋流長度，利用以下的指標來評價流動性。 A：旋流長度為350mm以上 B：旋流長度為300mm以上小於350mm C：旋流長度小於300mm
表2
實施例 比較例
8 9 10 11 12 13 5 6 7
樹脂組成[pts.]
　甲基丙烯酸共聚物(4) 35 55 30
　甲基丙烯酸共聚物(2) 14
　甲基丙烯酸共聚物(5) 70 21 15 63 20 30 60 14
　甲基丙烯酸共聚物(10) 28 20 58 40
　丙烯酸系橡膠粒子 30 44 30 27 40 28 20 28 60
　丙烯酸系嵌段共聚物 10 10
物性
　丙酮不溶解成分
　　　　　　　　含量[%] 29 42 29 26 38 27 19 27 57
　丙酮可溶解成分
　　　　　　　　含量[%] 71 58 71 74 62 73 81 73 43
　　　　　　　　Tg[℃] 108 101 99 109 104 104 110 111 110
　　　　　　　　R[g/10min] 22 44 50 20 37 32 11 10 11
　　　　　　　　Tg/R 4.9 2.3 2.0 5.6 2.8 3.2 10.5 10.2 10.2
成形品
　　　　　　　　Tt[%] 92 91 91 87 84 92 92 92 92
　　　　　　　　H[%] 2.8 3.6 2.8 6.3 8.2 3.4 2.1 3.2 1.8
　透明性 A A A B B A A A A
　鉛筆硬度 2H F H H F 2H 2H 2H F
　表面硬度 A B B B B A A A B
　夏比衝擊強度[kJ/m2 ] 52 77 40 73 102 56 35 62 98
　耐衝擊性 B A B A A B C A A
　旋流長度[mm] 330 310 365 350 335 325 345 295 270
　流動性 B B A A B B B C C
如以上的結果所示，本發明之熱塑性樹脂組成物可提供透明性、表面硬度、耐衝擊性優異的薄型成形體。
無。
無。
無。

Claims (13)

  1. 一種甲基丙烯酸共聚物，其包含源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元85.0～95.0質量%與源自丙烯酸酯的單體單元5.0～15.0質量%， 重量平均分子量Mw為48000～59000， 重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.1以下，且 玻璃轉移溫度Tg相對於230℃及3.8kg荷重之條件下的熔體流動速率R之比Tg/R為5.0～1.5℃・10分/g。
  2. 如請求項1之甲基丙烯酸共聚物，其中相對於源自甲基丙烯酸甲酯的單體單元而言之鍵結硫原子之量為0.4mol%以下，且熔體流動速率R為25g/10分以上。
  3. 一種熱塑性樹脂組成物，其含有如請求項1之甲基丙烯酸共聚物、與丙烯酸系橡膠粒子。
  4. 如請求項3之熱塑性樹脂組成物，其更含有丙烯酸系嵌段共聚物。
  5. 如請求項3或4之熱塑性樹脂組成物，其中熱塑性樹脂組成物所包含之丙酮不溶解成分係其量為59質量%以下，且 熱塑性樹脂組成物所包含之丙酮可溶解成分係玻璃轉移溫度Tg相對於230℃及3.8kg荷重之條件下的熔體流動速率R之比Tg/R為6.0～1.5℃・10分/g。
  6. 一種顆粒(pellet)狀之成形材料，其包含如請求項1或2之甲基丙烯酸共聚物。
  7. 一種成形品，其含有如請求項1或2之甲基丙烯酸共聚物。
  8. 如請求項7之成形品，其係厚度0.5mm以下的板狀。
  9. 一種行動電話終端用之外殼，其含有如請求項1或2之甲基丙烯酸共聚物。
  10. 一種行動電話終端用之外殼，其具有含有如請求項1或2之甲基丙烯酸共聚物而成之厚度0.8mm以下的部分。
  11. 一種光學構件，其含有如請求項1或2之甲基丙烯酸共聚物。
  12. 一種甲基丙烯酸共聚物之製造方法，其係如請求項1或2之甲基丙烯酸共聚物之製造方法，其包含：使包含甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯之單體以塊狀聚合法來進行聚合反應。
  13. 一種製造甲基丙烯酸共聚物之方法，其包含： 將至少包含甲基丙烯酸甲酯81.0～94.2質量%及丙烯酸酯5.8～19.0質量%之單體100質量份、鏈轉移劑0.42～0.52質量份、以及聚合起始劑以平均滯留時間1.5～3小時供給至連續流通式反應器而在溫度110～140℃下未使用溶劑，以聚合轉化率35～65%來聚合， 其次在220～260℃下進行加熱去揮發物而去除未反應單體； 該甲基丙烯酸共聚物係：包含源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元85～95.0質量%及源自丙烯酸酯的結構單元5.0～15.0質量%， 重量平均分子量Mw為48000～59000， 重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.1以下，且 玻璃轉移溫度Tg相對於230℃及3.8kg荷重之條件下的熔體流動速率R之比Tg/R為5.0～1.5℃・10分/g之甲基丙烯酸共聚物。
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