CN106755997B - 一种含镍矿石综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含镍矿石综合利用的方法，经矿石预处理、硫酸浸出、直接沉镍或者除杂沉镍、回收镁、回收石英砂，最终实现含镍矿石综合利用。本发明技术着眼于含镍矿石资源的全元素利用，将含镍矿石中的硅、镁、铁、镍全元素回收利用，着力于与有色金属冶炼企业的循环配套，一方面本项目消纳有色金属冶炼企业的硫酸同时本项目生产的石英砂又返还有色金属冶炼企业从而实现资源循环利用的目的。本发明形成了从矿石预处理、机制砂级配、系列石英砂产品开发、盐回收及水处理、镍、铁、镁回收，***酸、水平衡等系列。本发明的资源利用率高、成本低、投资少、无工业三废排放、不产生环境污染；整个工艺简要、清洁，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种含镍矿石综合利用的方法，属于冶金技术领域。
背景技术
目前对含镍矿石（如红土镍矿、硅镁镍矿）的处理工艺主要有两种：（一）湿法。湿法又分为硫酸法和氨法，前者主要用硫酸做浸出剂，后者用氨或氨盐做浸出剂。其中氨法因为环保问题极少使用；硫酸法以硫酸浸出后产生浸出液和固体，固体难以再利用，经堆渣后堆存，这部分渣因含镍的化合物是危险固废，堆存污染环境，而浸出液经萃取后电解生产电解镍，电解产生的固体渣中含重金属污染物也是危险固废，会造成环境污染。因此，硫酸法投资大、成本高、浸出率低、水膨胀、镁不能开路、特别是大量含铁钙镍的冶炼渣无法利用，环保压力大，有企业用硫酸法处理红土镍矿因环保一度停产整顿。（二）火法。火法又分为镍铁法和造锍熔炼法。但该方法只适宜镁质矿，对原矿要求高，一般要求原矿品位大于1.5%甚至大于2%，适用资源范围非常小，投资大、能耗非常高，而且环境污染大特别是冶炼渣无法利用，环保压力大。
目前与铜冶炼厂配套的硫酸消纳企业是钛白粉厂或磷化工厂，但这两种工艺都有流程长、环境污染等严重缺点。我国钛白粉行业产能快速增长，但是在快速增长中存在的环境污染问题和潜在的环境风险确实不容忽视。具体来说，主要表现在以下方面。一是单位产品排污量大，资源、能源消耗高。采用传统的硫酸法生产钛白粉，生产每吨钛白粉消耗新鲜水100～150吨，综合能耗约1.6吨标煤，同时约产生浓度20%的废硫酸8吨、酸性废水100吨、废渣8吨，以及含二氧化硫、酸雾和粉尘的废气2.5万立方米。二是厂点多、规模小，重污染产能所占比重过大。三是“三废”治理难度不大，但治理费用高。生产磷肥过程中产生氟化氢、四氟化硅、含氟灰尘、磷酸雾、氨和二氧化硫等污染环境,其中以含氟污染物危害较大。一般情况下，每生产一吨化肥，约排废水40吨，废气2000立方，粉尘50mg，而大量的磷石膏更是对环保造成的危害更大。
随着经济的高速发展，特别是亚太市场对镍的需求增长十分迅速，但占全球70%资源储量的红土镍矿却只贡献了30%的产量。其原因就是缺少适用范围宽、投资省、成本低、对环境友好的大型化生产技术。
然而，有色金属冶炼企业副产硫酸量大，处置不当存在社会安全、环保等隐患，因此研究含镍矿石综合利用的大型化生产技术具有重要的现实意义。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明提供一种含镍矿石综合利用的方法，既解决现有技术投资大、环境污染大、渣量大的问题，又能和有色金属冶炼企业实现硫酸和石英砂的循环利用。
本发明通过下列技术方案实现：一种含镍矿石综合利用的方法，经过下列各步骤：
（1）矿石预处理：将原料含镍矿石进行破碎、筛分至粒度为0.63～5mm的矿砂；
（2）硫酸浸出：将步骤（1）所得矿砂加水调浆至矿浆浓度在20～50wt%，再加入硫酸溶液混合至酸度为2～70%，进行中和浸出，然后进行固液分离，得到浸出液和固体；该步骤使含镍矿石中的镍、钴、锰、铁、铝、铬等金属（氢氧化物、氧化物）通过加入硫酸形成硫酸盐进入浸出液中；而含镍矿石中的二氧化硅则不参与酸碱反应被完整地保留在固体中用于生产石英砂；
（3）直接沉镍：在步骤（2）所得浸出液中加碱至pH值为8～11，再经过滤得到固体及滤液，所得固体即为含铁的氢氧化镍；该含铁的氢氧化镍中镍含量为17～30%，钴含量为0.1～2%，铁含量为10～20%，锰含量为0.5～5%，铝含量为2～8%；该含铁的氢氧化镍可作为不锈钢厂或特种钢厂的原料；或者，在步骤（2）所得浸出液中加硫化物（如硫化氢、硫化钠）至pH值为3.2～4.2，经过滤得到固体及滤液，所得固体即为硫化镍；所得硫化镍的镍含量为2～35%，钴含量为0.1～2%，铁含量为1～5%；该含硫化镍可作为电解镍厂的原料；
或者，除杂沉镍：按浸出液与双氧水的质量比为0.05～0.1:1，在步骤（2）所得浸出液中加入双氧水后，边搅拌边升温至80℃，再滴加石灰乳至pH值为3.2～4.2，然后经固液分离，所得固体中含杂质铁、钙、锰、铬、镉、铝、硅等去除在固体中，所得液体中含镁和镍，在所得液体中加入氢氧化钠至pH值为8～11，再过滤后得到固体物及滤液，所得固体物即为氢氧化镍；所得氢氧化镍的纯度达到95%以上；所得氢氧化镍既可以生产储能材料也能作为生产不锈钢的原料；
（4）回收镁：将步骤（3）所得滤液经蒸发结晶制得硫酸镁产品，同时将蒸馏水作为工艺回水循环利用；所得硫酸镁产品中七水硫酸镁的含量大于96%，该步骤能有效将大量废水转变为蒸馏水返回循环利用；
或者，将步骤（3）所得滤液加入碱调节pH值为11～15，再经过滤得到固体及液体，所得固体即为镁的氢氧化物、镁的碳酸盐、镁的碳酸氢盐中的一种或几种；所得液体作为工艺回水循环利用；
（5）回收石英砂：步骤（2）所得固体用步骤（4）所得工艺回水洗砂至中性后，筛分分级得到石英砂产品。
所述步骤（1）的原料含镍矿石是由红土镍矿分离成的硅镁镍矿。
所述步骤（1）的破碎是当含镍矿石的含水量小于15%时采用干破，当含镍矿石的含水量大于15%时采用湿破。
所述步骤（2）的中和浸出是采用常规堆浸、泡浸、搅拌浸出中的一种或几种方式混用。
所述堆浸的耗时是15～300天、泡浸的耗时是10～1000小时、搅拌浸出的耗时是1～5小时。
所述步骤（2）的硫酸溶液来自有色金属（铜、镍、铅、锌）冶炼厂的副产品硫酸溶液。
所述步骤（2）的硫酸溶液由盐酸溶液和/或氢氟酸溶液替代，或硫酸溶液中加入盐酸溶液和/或氢氟酸溶液。其中，堆浸的酸度为2～12%、搅拌浸出的酸度为5～50%、泡浸的酸度为20～70%。
所述步骤（3）或步骤（4）的碱是氢氧化钠。
所述步骤（4）的硫酸镁产品包括MgSO4·7H2O、MgSO4·H2O及无水MgSO4。
所述步骤（5）的洗砂后产生的出水返回至步骤（2）用于调浆，实现水的闭路循环利用。
所述步骤（5）的石英砂产品包括多孔二氧化硅、高纯石英砂、冶金石英砂和/或建筑用砂。
上述工艺过程中，蒸发结晶可由多效蒸发或热泵技术替代；固液分离可以用浓密机、高效浓密机、板框过滤机、真空过滤机、带式过滤机、压滤机、逆流洗涤设备中的一种或几种混用；洗砂可以用洗砂机和/或筛分机。
本发明具备的优点及效果：
本发明将含镍矿石中的氢氧化物、氧化物用于中和酸，中和酸后产生盐和水，盐分步回收镁和镍，回收镁后所得水则作为工艺水循环使用，而含镍矿石中的二氧化硅则不参与酸碱反应被完整地保留下来用于生产建筑用砂，这样含镍矿石中的镁、硅、镍分别形成镁盐/氢氧化镁、机制砂（砖）和镍盐/氢氧化镍三类产品而实现含镍矿石的完全资源化利用，整个过程不产生工业废水、废渣、废气，完全绿色环保。在消纳有色金属冶炼厂的副产硫酸同时，本发明工艺生产的石英砂又返回有色金属冶炼厂，从而实现社会资源循环利用的目的。
本发明技术着眼于含镍矿石资源的全元素利用，将含镍矿石中的硅、镁、铁、镍全元素回收利用，着力于与有色金属冶炼企业的循环配套，一方面本项目消纳有色金属冶炼企业的硫酸同时本项目生产的石英砂又返还有色金属冶炼企业从而实现资源循环利用的目的。本发明形成了从矿石预处理、机制砂级配、系列石英砂产品开发、盐回收及水处理、镍、铁、镁回收，***酸、水平衡等系列，这些均独特而富有创造性。
本发明的资源利用率高、成本低、投资少、无工业三废排放、不产生环境污染；整个工艺简要、清洁，对环境友好。本发明对资源综合利用、循环经济战略和环保可持续发展具有重大意义。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
原料为红土镍矿，将红土镍矿分离成高镍高铁的褐铁矿和高硅低铁的硅镁镍矿，所得褐铁矿直接外售，所得硅镁镍矿作为含镍矿石，即蛇纹石（Ni,Mg)3Si4O10(OH)8。红土镍矿的具体分离操作如下：
将粒径大于40mm的红土镍矿进入三段一闭路破碎流程，经破碎筛分后制成+0.5mm～10mm的成品和-0.5mm矿浆。粒径小于40mm的红土镍矿与矿浆经槽洗后分成-0.5mm矿浆、+0.5mm～10mm矿砂及+10mm矿石，+10mm矿石进入闭路破碎流程，-0.5mm矿浆进入浓密机浓缩，浓缩为高镍高铁铁质矿，+0.5mm～10mm矿砂为含镍矿石（硅镁镍矿）。其成分如下表1：
表1 红土镍矿分离前后各元素的品位
（1）矿石预处理：将上述所得含镍矿石进行破碎、筛分至粒度为0.63～5mm的矿砂；其中破碎是当含镍矿石的含水量小于15%时采用干破，当含镍矿石的含水量大于15%时采用湿破；
（2）硫酸浸出：将步骤（1）所得矿砂加水调浆至矿浆浓度在40wt%，再加入冶炼厂副产品硫酸溶液混合至酸度为45%，采用常规搅拌浸出进行中和浸出1～5小时，然后进行固液分离，得到浸出液和固体；所得固体中含镍0.13%、含钴0.0099%，浸出液中含镍4.56g/L，含铁4.07g/L，镍的浸出率为87.73%、钴的浸出率为93.81%；
（3）除杂沉镍：按浸出液与双氧水的质量比为0.08:1，在步骤（2）所得浸出液中加入双氧水后，边搅拌边升温至80℃，再滴加石灰乳至pH值为3.2～4.2，然后经固液分离，分离所得液体的除铁率96.31%；分离所得液体中的成分见表2：
表2 分离所得液体的成分 g/L
所得液体中加入氢氧化钠至pH值为8～11，稳定反应1小时，再过滤后得到固体物及滤液，所得固体物即为氢氧化镍；滤液中镍含量为0.32g/L，镍沉淀率为92.28%，所得氢氧化镍的纯度达到96%；
（4）回收镁：将步骤（3）所得滤液（含镁离子浓度47g/L）经蒸发结晶制得硫酸镁产品（包括MgSO4·7H2O、MgSO4·H2O及无水MgSO4），同时将蒸馏水作为工艺回水循环利用；其中，蒸汽消耗0.95吨/吨硫酸镁产品，电消耗165度/吨硫酸镁产品；
（5）回收石英砂：步骤（2）所得固体用步骤（4）所得工艺回水洗砂至中性后，筛分分级得到石英砂产品（包括多孔二氧化硅、高纯石英砂、冶金石英砂和/或建筑用砂）；洗砂后产生的出水返回至步骤（2）用于调浆。
实施例2
（1）矿石预处理：将原料含镍矿石进行破碎、筛分至粒度为0.63～5mm的矿砂；
（2）硫酸浸出：将步骤（1）所得矿砂加水调浆至矿浆浓度在20wt%，再加入盐酸溶液和氢氟酸溶液混合至酸度为2%，进行堆浸中和浸出15～300天，然后进行固液分离，得到浸出液和固体；该步骤使含镍矿石中的镍、钴、锰、铁、铝、铬等金属（氢氧化物、氧化物）通过加入硫酸形成硫酸盐进入浸出液中；而含镍矿石中的二氧化硅则不参与酸碱反应被完整地保留在固体中用于生产石英砂；
（3）直接沉镍：在步骤（2）所得浸出液中加氢氧化钠至pH值为8～11，再经过滤得到固体及滤液，所得固体即为含铁的氢氧化镍；该含铁的氢氧化镍中镍含量为17～30%，钴含量为0.1～2%，铁含量为10～20%，锰含量为0.5～5%，铝含量为2～8%；该含铁的氢氧化镍可作为不锈钢厂或特种钢厂的原料；
（4）回收镁：将步骤（3）所得滤液加入碱调节pH值为11～15，再经过滤得到固体及液体，所得固体即为镁的氢氧化物、镁的碳酸盐、镁的碳酸氢盐中的一种或几种；所得液体作为工艺回水循环利用；
（5）回收石英砂：步骤（2）所得固体用步骤（4）所得工艺回水洗砂至中性后，筛分分级得到石英砂产品（包括多孔二氧化硅、高纯石英砂、冶金石英砂和/或建筑用砂）；洗砂后产生的出水返回至步骤（2）用于调浆，实现水的闭路循环利用。
实施例3
（1）矿石预处理：将原料含镍矿石进行破碎、筛分至粒度为0.63～5mm的矿砂；
（2）硫酸浸出：将步骤（1）所得矿砂加水调浆至矿浆浓度在50wt%，再加入有色金属冶炼厂的副产品硫酸溶液以及盐酸溶液溶液混合至酸度为70%，进行泡浸中和浸出10～1000小时，然后进行固液分离，得到浸出液和固体；该步骤使含镍矿石中的镍、钴、锰、铁、铝、铬等金属（氢氧化物、氧化物）通过加入硫酸形成硫酸盐进入浸出液中；而含镍矿石中的二氧化硅则不参与酸碱反应被完整地保留在固体中用于生产石英砂；
（3）直接沉镍：在步骤（2）所得浸出液中加硫化氢或硫化钠至pH值为3.2～4.2，经过滤得到固体及滤液，所得固体即为硫化镍；所得硫化镍的镍含量为2～35%，钴含量为0.1～2%，铁含量为1～5%；该含硫化镍可作为电解镍厂的原料；
（4）回收镁：将步骤（3）所得滤液经蒸发结晶制得硫酸镁产品（MgSO4·7H2O、MgSO4·H2O及无水MgSO4），同时将蒸馏水作为工艺回水循环利用；所得硫酸镁产品中七水硫酸镁的含量大于96%，该步骤能有效将大量废水转变为蒸馏水返回循环利用；
（5）回收石英砂：步骤（2）所得固体用步骤（4）所得工艺回水洗砂至中性后，筛分分级得到石英砂产品（包括多孔二氧化硅、高纯石英砂、冶金石英砂和/或建筑用砂）；洗砂后产生的出水返回至步骤（2）用于调浆，实现水的闭路循环利用。
对比例1：同上述实施例1，仅省略步骤（1）的操作。结果无法得到石英砂产品，最终仍会形成大量固体渣堆放，而得不到利用。
对比例2：同上述实施例1，仅省略步骤（3）的操作。结果铁等元素不能成为不锈钢厂或特种钢厂的原料，而被作为固体渣堆放，难以再利用。
对比例3：同上述实施例1，仅省略步骤（4）的操作。若按常规加入石灰处理滤液，结果镁进入固体渣堆放，难以再利用。
Claims (10)
1.一种含镍矿石综合利用的方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）矿石预处理：将原料含镍矿石进行破碎、筛分至粒度为0.63-5mm的矿砂；
（2）硫酸浸出：将步骤（1）所得矿砂加水调浆至矿浆浓度在20-50wt%，再加入硫酸溶液混合至酸度为2～70%，进行中和浸出，然后进行固液分离，得到浸出液和固体；
（3）直接沉镍：在步骤（2）所得浸出液中加碱至pH值为8～11，再经过滤得到固体及滤液，所得固体即为含铁的氢氧化镍；或者，在步骤（2）所得浸出液中加硫化物至pH值为3.2～4.2，经过滤得到固体及滤液，所得固体即为硫化镍；所得硫化镍的镍含量为2～35%，钴含量为0.1～2%，铁含量为1～5%；
或者，除杂沉镍：按浸出液与双氧水的质量比为0.05～0.1:1，在步骤（2）所得浸出液中加入双氧水后，边搅拌边升温至80℃，再滴加石灰乳至pH值为3.2～4.2，然后经固液分离，在所得液体中加入氢氧化钠至pH值为8～11，再过滤后得到固体物及滤液，所得固体物即为氢氧化镍；
（4）回收镁：将步骤（3）所得滤液经蒸发结晶制得硫酸镁产品，同时将蒸馏水作为工艺回水循环利用；
或者，将步骤（3）所得滤液加入碱调节pH值为11～15，再经过滤得到固体及液体，所得固体即为镁的氢氧化物、镁的碳酸盐、镁的碳酸氢盐中的一种或几种；所得液体作为工艺回水循环利用；
（5）回收石英砂：步骤（2）所得固体用步骤（4）所得工艺回水洗砂至中性后，筛分分级得到石英砂产品。
2.根据权利要求1所述的含镍矿石综合利用的方法，其特征在于：所述步骤（1）的原料含镍矿石是由红土镍矿分离成的硅镁镍矿。
3.根据权利要求1所述的含镍矿石综合利用的方法，其特征在于：所述步骤（1）的破碎是当含镍矿石的含水量小于15%时采用干破，当含镍矿石的含水量大于15%时采用湿破。
4.根据权利要求1所述的含镍矿石综合利用的方法，其特征在于：所述步骤（2）的中和浸出是采用常规堆浸、泡浸、搅拌浸出中的一种或几种方式混用。
5.根据权利要求4所述的含镍矿石综合利用的方法，其特征在于：所述堆浸的耗时是15～300天、泡浸的耗时是10～1000小时、搅拌浸出的耗时是1～5小时。
6.根据权利要求1所述的含镍矿石综合利用的方法，其特征在于：所述步骤（2）的硫酸溶液来自有色金属冶炼厂的副产品硫酸溶液。
7.根据权利要求1所述的含镍矿石综合利用的方法，其特征在于：所述步骤（2）的硫酸溶液由盐酸溶液和/或氢氟酸溶液替代，或硫酸溶液中加入盐酸溶液和/或氢氟酸溶液。
8.根据权利要求1所述的含镍矿石综合利用的方法，其特征在于：所述步骤（3）或步骤（4）的碱是氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的含镍矿石综合利用的方法，其特征在于：所述步骤（5）的洗砂后产生的出水返回至步骤（2）用于调浆。
10.根据权利要求1所述的含镍矿石综合利用的方法，其特征在于：所述步骤（4）的硫酸镁产品包括MgSO4·7H2O、MgSO4·H2O及无水MgSO4。
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