CN110337600A - 滤波器、光传感器、固体摄像元件及图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够检测干扰少的光的滤波器、光传感器、固体摄像元件及图像显示装置。该滤波器二维配置有多个不同的像素,多个像素中的至少1个像素为遮蔽近红外区域波长光的至少一部分,且使可见光区域波长光透射的近红外线截止滤波器的像素(11)。

Description

滤波器、光传感器、固体摄像元件及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种滤波器、光传感器、固体摄像元件及图像显示装置。
背景技术
摄像机、数码照相机、带相机功能的移动电话等中使用作为彩色图像的固体摄像元件的CCD(电荷耦合元件)、CMOS(互补金属氧化物半导体)。这些固体摄像元件在其受光部上使用了对红外线具有灵敏度的硅光电二极管。因此,有时将近红外线截止滤波器配置在滤色器像素的光路上来进行可见度校正(例如,参考专利文献1、专利文献2)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-200878号公报
专利文献2:国际公开WO2016/117596号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来,尝试使用环境光或红外线等进行各种感测的研究。例如,尝试有通过检测环境光来检测周围的亮度,从而进行调整显示器或照明器具等的光量等。期待在提高这种各种光传感器的感测精度时,提高目标光的信噪比(S/N比)来进行检测。
用于解决技术课题的手段
本发明的目的在于提供一种能够检测干扰少的光的滤波器、光传感器、固体摄像元件及图像显示装置。
根据本发明人等的研究,发现通过使用具有近红外线截止滤波器的像素的滤波器能够实现上述目的,并实现完成本发明。本发明提供以下。
<1>一种滤波器,二维配置有多个不同的像素,其中,
多个像素中的至少1个像素为遮蔽近红外区域波长光的至少一部分,且使可见光区域波长光透射的近红外线截止滤波器的像素。
<2>根据<1>所述的滤波器,其中,
近红外线截止滤波器的像素在波长700~2000nm的范围具有最大吸收波长,最大吸收波长下的吸光度Amax与波长550nm下的吸光度A550的比即吸光度Amax/吸光度A550为20~500。
<3>根据<1>或<2>所述的滤波器,其中,
多个不同的像素包含第1近红外线截止滤波器的像素和与第1近红外线截止滤波器不同的遮蔽近红外区域波长光的第2近红外线截止滤波器的像素。
<4>根据<3>所述的滤波器,其中,
第1近红外线截止滤波器的像素的最大吸收波长与第2近红外线截止滤波器的像素的最大吸收波长的差为20~1000nm。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的滤波器,其中,
多个不同的像素包含除了近红外线截止滤波器以外的像素。
<6>根据<5>所述的滤波器,其中,
除了近红外线截止滤波器以外的像素为选自透明像素、着色像素及选择性地透射或遮蔽特定波长光的层的像素中的至少一种。
<7>根据<6>所述的滤波器,其中,
选择性地透射或遮蔽特定波长光的层的像素为选自红外线透射滤波器的像素及紫外线截止滤波器的像素中的至少一种。
<8>根据<1>至<6>中任一项所述的滤波器,其中,
多个不同像素的上表面彼此的高低差为最厚像素的膜厚的20%以下。
<9>根据<7>所述的滤波器,其中,
多个不同像素的上表面彼此的高低差为最厚像素的膜厚的10%以下。
<10>根据<1>至<8>中任一项所述的滤波器,其至少具有近红外线截止滤波器的像素和红外线透射滤波器的像素,这两者像素的厚度差为最厚像素的膜厚的20%以下。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的滤波器,其中,
近红外线截止滤波器的像素中波长400~700nm的光的平均折射率为1.4~1.9。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的滤波器,其中,近红外线截止滤波器包含近红外线吸收色素,近红外线吸收色素为具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的化合物。
<13>根据<12>所述的滤波器,其中,近红外线吸收色素为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸化合物中的至少一种。
<14>根据<13>所述的滤波器,其中,近红外线吸收色素为吡咯并吡咯化合物。
<15>一种光传感器,其具有<1>至<14>中任一项所述的滤波器。
<16>一种固体摄像元件,其具有<1>至<14>中任一项所述的滤波器。
<17>一种图像显示装置,其具有<1>至<14>中任一项所述的滤波器。
发明效果
根据本发明,能够提供一种可检测干扰少的光的滤波器、光传感器、固体摄像元件及图像显示装置。
附图说明
图1为本发明的滤波器的概略俯视图。
图2为图1的a-a剖面图。
图3为本发明的滤波器的概略俯视图。
图4为图3的a-a剖面图。
图5为本发明的滤波器的概略俯视图。
图6为图5的a-a剖面图。
图7为图5的b-b剖面图。
图8为表示光传感器的一实施方式的概略图。
图9为表示光传感器的其他实施方式的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中,“~”是指以记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
在本说明书的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记,包含不具有取代基的基团(原子团)的同时,还包含具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”是指不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中“曝光”是指只要无特别限定,除了利用光的曝光以外,利用电子束、离子束等粒子束的绘制也包含在曝光中。并且,作为用于曝光的光,可举出水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
本说明书中,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲代烯丙基这两者或其中任一个,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或其中任一个,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或其中任一个,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或其中任一个。
本说明书中,重均分子量及数均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值而被定义。本说明书中,重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够通过使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制),作为管柱使用TSKgel Super AWM―H(TOSOHCORPORATION制,6.0mmID(内径)×15.0cm),作为洗脱液使用10mmol/L的溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液来求出。
本说明书中,近红外线是指波长为700~2500nm的光(电磁波)。
本说明书中,总固体成分是指从组合物的所有成分中去除了溶剂成分的总质量。
本说明书中,“步骤”这一术语,不仅是独立的步骤,而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下,若可实现对该步骤所期待的作用,则也包含在本术语中。
<滤波器>
本发明的滤波器,二维配置有多个不同的像素,其特征在于,
多个像素中的至少1个像素为遮蔽近红外区域波长光的至少一部分,且使可见光区域波长光透射的近红外线截止滤波器的像素。
本发明的滤波器具有近红外线截止滤波器的像素,因此通过该像素能够遮蔽二级管光等中所含有的近红外区域波长光,且能够以较少干扰检测环境光等目标光。因此,通过将本发明的滤波器用于光传感器,能够进行信噪比(S/N比)高的检测。例如,能够检测干扰少的清晰的图像,或者高灵敏度地检测干扰少的环境光等。
另外,本发明中,二维配置有多个不同的像素是指,像素的至少一部分存在于同一平面上。本发明的滤波器中,优选各像素形成在同一平面上。
本发明的滤波器中,近红外线截止滤波器的像素可以为能够截止近红外线的膜的单层膜(以下,也称为近红外线截止层),也可以为在不损伤近红外线截止层的分光特性的范围内层叠有除了近红外线截止层以外的其他层。另外,当层叠2层以上的膜来构成近红外线截止滤波器的像素时,需要具有如下特性,即在层叠有多张膜的状态(层叠体的状态)下,遮蔽近红外区域波长光的至少一部分,且使可见光区域波长光透射。作为层叠2层以上的膜而构成的近红外线截止滤波器的像素,例如可举出层叠近红外线截止层与透明层而构成的像素等。另一方面,将近红外线截止层与着色层配置在同一光路上而构成的像素对可见光区域的波长具有吸收,因此这种像素并不符合本发明中的近红外线截止滤波器的像素。
本发明中,近红外线截止滤波器的像素优选在波长700~2000nm的范围具有最大吸收波长,更优选在波长700~1300nm的范围具有最大吸收波长,进一步优选在波长700~1000nm的范围具有最大吸收波长。并且,最大吸收波长下的吸光度Amax与波长550nm下的吸光度A550的比即吸光度Amax/吸光度A550优选为20~500,更优选为50~500,进一步优选为70~450,尤其优选为100~400。根据该方式,可轻松地检测S/N比高的环境光等。
近红外线截止滤波器的像素优选满足以下(1)~(4)中的至少1个条件,进一步优选满足(1)~(4)的所有的条件。
(1)波长400nm中的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为85%以上,尤其优选为90%以上。
(2)波长500nm中的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
(3)波长600nm中的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
(4)波长650nm中的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
波长400~650nm的所有范围内的近红外线截止滤波器的像素的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。并且,波长700~2000nm的范围的至少在1处的透射率优选为20%以下。
近红外线截止滤波器的像素中波长400~700nm的光的平均折射率优选为1.4~1.9。上限优选为1.8以下,更优选为1.7以下。下限优选为1.5以上,更优选为1.6以上。近红外线截止滤波器的像素的上述平均折射率只要在上述范围,则能够提高目标光的聚光率。尤其,当本发明的滤波器具有近红外线截止滤波器的像素和红外线透射滤波器的像素时,能够提高透过红外线透射滤波器的像素的光的聚光性来有效地抑制串扰。
本发明的滤波器,只要是二维配置有多个不同的像素,且多个像素中的至少1个像素由近红外线截止滤波器的像素构成即可。例如,关于本发明的滤波器,可举出包含第1近红外线截止滤波器的像素和与第1近红外线截止滤波器不同的遮蔽近红外区域波长光的第2近红外线截止滤波器的像素的方式(第1方式)或除了近红外线截止滤波器的像素以外还包含除了近红外线截止滤波器以外的像素的方式(第2方式)等。第1方式中,本发明的滤波器可以仅由近红外线截止滤波器的像素构成,还可以包含除了近红外线截止滤波器以外的像素。根据第1方式,包含两种以上的近红外线截止滤波器的像素,因此可轻松地检测进一步减少了干扰的光。而且,例如当使用了不同波长的近红外线光源时,也能够从各近红外线截止滤波器的像素同时检测出分别不同的波长光。并且,根据第2方式,除了近红外线截止滤波器的像素以外还包含其他像素,因此可设为能够同时检测多个不同光的滤波器。
第1方式中,第2近红外线截止滤波器的像素可以仅为一种,也可以具有两种以上。即,本发明的滤波器可以包含两种以上的遮蔽分别不同的近红外区域波长光的近红外线截止滤波器的像素。
第1方式中,第1近红外线截止滤波器的像素的最大吸收波长与第2近红外线截止滤波器的像素的最大吸收波长的差能够根据用途而适当选择。例如,该差优选为20~1000nm。上限优选为500nm以下,更优选为200nm以下。下限优选为30nm以上,更优选为40nm以上。
第1方式中,各近红外线截止滤波器的像素面积的比例可以相同,也可以不同。例如,只要各近红外线截止滤波器的像素面积的比例相同,则能够期待高分辨率这一效果。并且,通过增大最大吸收波长长的近红外线截止滤波器的像素面积的比例,能够期待提高高灵敏度或S/N比这一效果。
第1方式中,作为第1近红外线截止滤波器的像素与第2近红外线截止滤波器的像素的优选组合,作为一例可举出以下组合。
(1)遮蔽波长800~850nm的光的近红外线截止滤波器的像素与遮蔽波长900~950nm的光的近红外线截止滤波器的像素的组合。
(2)遮蔽波长770~820nm的光的近红外线截止滤波器的像素与遮蔽波长900~950nm的光的近红外线截止滤波器的像素的组合。
(3)遮蔽波长770~820nm的光的近红外线截止滤波器的像素与遮蔽波长800~850nm的光的近红外线截止滤波器的像素的组合。
(4)遮蔽波长700~800nm的光的近红外线截止滤波器的像素与遮蔽波长800~850nm的光的近红外线截止滤波器的像素的组合。
(5)遮蔽波长700~800nm的光的近红外线截止滤波器的像素、遮蔽波长800~850nm的光的近红外线截止滤波器的像素与遮蔽波长900~950nm的光的近红外线截止滤波器的像素的组合。
作为除了本发明的滤波器能够使用的近红外线截止滤波器以外的像素(也称为其他像素),例如,可举出透明像素、着色像素、选择性地透射或遮蔽特定波长光的层的像素等。作为选择性地透射或遮蔽特定波长光的层的像素,可举出红外线透射滤波器的像素、紫外线截止滤波器的像素等。其他像素能够根据用途而适当选择。例如,当作为其他像素而使用了红外线透射滤波器的像素时,可设为能够检测红外线和环境光的滤波器。另外,作为其他像素的透明像素为由透明层的单层膜构成的像素。除了透明像素以外的其他像素可以为单层膜,也可以为2层以上的膜所构成的层叠体。例如,如后述图5~7所示,可以由着色层与近红外线截止层所构成的层叠体形成着色像素。并且,可以由红外线透射层与透明层所构成的层叠体形成红外线透射滤波器的像素。另外,本发明中,红外线透射滤波器的像素是指,遮蔽可见光的至少一部分,且使近红外线的至少一部分透射的像素。当红外线透射滤波器的像素由2层以上的膜所构成的层叠体(多层膜)构成时,作为多层膜整体,只要具有上述分光特性即可,1层膜本身分别可以不具有上述分光特性。并且,紫外线截止滤波器的像素是指遮蔽紫外线的至少一部分的像素。紫外线截止滤波器的像素可以为使可见光和/或近红外线透射的像素,也可以为遮蔽可见光和/或近红外线的像素。
红外线透射滤波器的像素满足波长400~640nm的范围内的透射率的最大值为20%以下,波长1100~1300nm的范围内的透射率的最小值优选为满足70%以上的分光特性。波长400~640nm的范围内的透射率的最大值更优选为15%以下,更优选为10%以下。波长1100~1300nm的范围内的透射率的最小值更优选为75%以上,更优选为80%以上。
红外线透射滤波器的像素更优选满足以下(1)~(4)中的任意分光特性。
(1):波长400~640nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),波长800~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的方式。根据该方式,可设为能够遮蔽波长400~640nm的范围的光,且使大于波长670nm的红外线透射的像素。
(2):波长400~750nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),波长900~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的方式。根据该方式,可设为能够遮蔽波长400~750nm的范围的光,且使大于波长850nm的红外线透射的像素。
(3):波长400~830nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),波长1000~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的方式。根据该方式,可设为能够遮蔽波长400~830nm的范围的光,且使大于波长940nm的红外线透射的像素。
(4):波长400~950nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),波长1100~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的方式。根据该方式,能够设为遮蔽波长400~950nm的范围的光,且使大于波长1040nm的红外线透射的像素。
当本发明的滤波器包含红外线透射滤波器的像素来作为其他像素时,红外线透射滤波器的像素可以仅为一种,也可以包含两种以上。例如,当包含两种以上的红外线透射滤波器的像素时,能够更有效地从目标光中去除干扰。而且,通过各红外线透射滤波器的像素能够同时检测不同的波长的红外线。当使用两种以上的红外线透射滤波器的像素时,其中一种红外线透射滤波器的像素优选为遮蔽至波长更长于另一种红外线透射滤波器的像素所遮蔽的光的波长的光的滤波器的像素。
作为两种以上的红外线透射滤波器的像素的组合,例如可举出以下(A)~(C)的组合。
(A):包含具有上述(1)的分光特性的红外线透射滤波器的像素和具有上述(2)~(4)中的任一个分光特性的红外线透射滤波器的像素中的至少一种的组合。
(B):具有上述(2)的分光特性的红外线透射滤波器的像素与具有上述(3)或(4)的分光特性的红外线透射滤波器的像素的至少一种的组合。
(C):具有上述(3)的分光特性的红外线透射滤波器的像素与具有上述(4)的分光特性的红外线透射滤波器的像素的组合。
关于透明像素,波长400~600nm的范围内的透射率的最小值优选为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。
关于紫外线截止滤波器的像素,波长400~700nm的范围内的透射率的最小值优选为60%以上,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上。并且,波长300~400nm的范围内的透射率的最小值优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。
着色像素优选为呈选自红色、绿色、蓝色、黄色、青色和品红色中的颜色的像素。对本发明的滤波器包含着色像素来作为其他像素时,着色像素可以仅为一种,也可以包含两种以上。
本发明的滤波器中,多个不同像素的上表面彼此的高低差优选为最厚像素的膜厚的20%以下,更优选为10%以下,更优选为5%以下。像素的上表面彼此的高低差只要是最厚像素的膜厚的20%以下,则将微透镜配置在各像素的上表面时,能够减少微透镜的失真,并能够高灵敏度地检测失真少的清晰的图像或干扰少的环境光等。而且,能够简化滤波器的制造步骤,并能够削减滤波器的制造成本。缩小像素彼此的上表面的高低差时,可举出调整各像素的形成时的膜厚,或者在形成各像素之后研磨上表面而使其平坦,或者在像素的上表面和/或下表面形成透明层来调整像素彼此的高度的方法等。另外,当1个像素由2层以上的膜所构成的层叠体构成时,2层以上的膜所构成的层叠体的膜厚相当于该像素的膜厚。例如,当近红外线截止滤波器的像素由近红外线截止层与透明层所构成的层叠体构成时,近红外线截止层与透明层的合计膜厚为近红外线截止滤波器的像素的膜厚。
当本发明的滤波器至少具有近红外线截止滤波器的像素和红外线透射滤波器的像素时,两者的像素的厚度差优选为最厚像素的膜厚的20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。并且,近红外线截止滤波器的像素与红外线透射滤波器的像素的上表面彼此的高低差优选为最厚像素的膜厚的20%以下,更优选为10%以下,更优选为5%以下。并且,从能够通过较少步骤制造滤波器的理由考虑,近红外线截止滤波器的像素及红外线透射滤波器的像素分别优选为单层膜的像素。
当本发明的滤波器至少具有近红外线截止滤波器的像素和红外线透射滤波器的像素时,从分辨率的方面考虑,优选近红外线截止滤波器的像素与红外线透射滤波器的像素相邻。并且,两者的像素面积的比例可以相同,也可以为近红外线截止滤波器的像素面积的比例比红外线透射滤波器的像素面积的比例大,也可以为近红外线截止滤波器的像素面积的比例比红外线透射滤波器的像素面积的比例小。两者的面积的比例只要相同,则能够期待高分辨率这一效果。并且,当近红外线截止滤波器的像素面积的比例比红外线透射滤波器的像素面积的比例大时,能够期待提高环境光信号的S/N比这一效果。并且,当近红外线截止滤波器的像素面积的比例比红外线透射滤波器的像素面积的比例小时,能够期待提高红外线信号的S/N比这一效果。
本发明的滤波器中,近红外线截止滤波器的像素中近红外线截止层的厚度优选为5μm以下,更优选为3μm以下,进一步优选为2μm以下,尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。并且,近红外线截止滤波器的像素的厚度(当近红外线截止滤波器的像素由近红外线截止层与透明层等其他的层所构成的层叠体构成时为近红外线截止层与其他层的合计厚度)优选为5μm以下,更优选为3μm以下,进一步优选为2μm以下,尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
并且,当本发明的滤波器至少具有近红外线截止滤波器的像素和红外线透射滤波器的像素时,红外线透射滤波器的像素中的红外线透射层的厚度优选为5μm以下,更优选为3μm以下,进一步优选为2μm以下,尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。并且,红外线透射滤波器的像素的厚度(当红外线透射滤波器的像素由红外线透射层与透明层等其他的层所构成的层叠体构成时为红外线透射层与其他层的合计厚度)优选为5μm以下,更优选为3μm以下,进一步优选为2μm以下,尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
关于本发明的滤波器的实施方式,利用以下附图进行说明。图1、图2为表示本发明的滤波器的一实施方式的附图,图1为从厚度方向观察了滤波器1a的俯视图,图2为图1的a-a剖面图。符号10为支撑体,符号11为近红外线截止滤波器的像素,符号12~14为近红外线截止滤波器的像素或除了近红外线截止滤波器以外的像素。其中,像素12~14中的至少1个为与像素11不同的遮蔽近红外区域波长光的近红外线截止滤波器的像素或除了近红外线截止滤波器以外的像素。作为除了近红外线截止滤波器以外的像素,可举出上述像素。另外,图1、图2中,像素11由近红外线截止层的单层膜构成,但也可以在近红外线截止层的上表面和/或下表面设置透明层,且由近红外线截止层与透明层所构成的层叠体构成近红外线截止滤波器的像素11,但从抑制步骤数的理由考虑,优选近红外线截止滤波器的像素为近红外线截止层的单层膜。并且,像素12中,可以由2层以上的膜所构成的层叠体构成。并且,图1、图2中,在支撑体10上形成有各像素,但也可以为了提高密合性或平坦性而在支撑体与像素之间设置中间层。
作为图1、图2所示的滤波器的优选的一例可举出以下。
(1)像素12~14中的至少1个为红外线透射滤波器的像素的方式。
例如,像素12、像素13为红外线透射滤波器的像素、像素14为近红外线截止滤波器的像素的方式、像素12~14为红外线透射滤波器的像素的方式、像素14为红外线透射滤波器的像素、像素12、像素13为近红外线截止滤波器的像素的方式等。当具有2个以上的近红外线截止滤波器的像素时,各近红外线截止滤波器的像素可以为相同的近红外线截止滤波器的像素,也可以为遮蔽不同的近红外区域波长光的近红外线截止滤波器的像素。
并且,当具有2个以上的红外线透射滤波器的像素时,各红外线透射滤波器的像素可以为相同的红外线透射滤波器的像素,也可以为使分别不同的波长光透射的红外线透射滤波器的像素。
(2)像素12~14中的至少1个为着色像素的方式。例如,像素12、像素13为着色像素、像素14为近红外线截止滤波器的像素的方式、像素12~14为着色像素的方式等。像素12~14中的着色像素可以为同一颜色的着色像素,也可以为不同颜色的着色像素。
(3)像素12~14中的至少1个为与像素11不同的遮蔽近红外区域波长光的近红外线截止滤波器的像素的方式。
(4)像素12~14中的至少1个为紫外线截止滤波器的像素的方式。
(5)像素12~14中的至少1个为透明像素的方式。
图3、图4为表示本发明的滤波器的一实施方式的附图,图3为从厚度方向观察了滤波器1b的俯视图,图4为图3的a-a剖面图。符号10为支撑体,符号21~23为遮蔽分别不同的近红外区域波长光的近红外线截止滤波器的像素。图3、图4中,也可以在近红外线截止滤波器的上表面和/或下表面设置透明层,且由近红外线截止层与透明层所构成的层叠体构成近红外线截止滤波器的像素。并且,图3、图4中,也可以为了提高密合性或平坦性而在支撑体与像素之间设置中间层。
图5~7为表示本发明的滤波器的一实施方式的附图,图5为从厚度方向观察了滤波器1c的俯视图,图6为图5的a-a剖面图,图7为图5的b-b剖面图。符号10为支撑体,符号31为近红外线截止滤波器的像素,符号32为与像素11不同的遮蔽近红外区域波长光的近红外线截止滤波器的像素或红外线透射滤波器的像素,符号33~35为着色层,符号36为近红外线截止层。图5~7中,着色层33与近红外线截止层36所构成的层叠体、着色层34与近红外线截止层36所构成的层叠体及着色层35与近红外线截止层36所构成的层叠体分别为本发明中的着色像素。可以为了提高密合性或平坦性而在着色层与近红外线截止层之间设置中间层。图5~7中,也可以在近红外线截止层的上表面和/或下表面设置透明层,且由近红外线截止层与透明层所构成的层叠体构成近红外线截止滤波器的像素31。并且,可以在近红外线透射层的上表面和/或下表面设置透明层,且由近红外线透射层与透明层所构成的层叠体构成红外线透射滤波器的像素32。并且,图5~7中,也可以为了提高密合性或平坦性而在支撑体与像素之间设置中间层。
本发明的滤波器能够安装在固体摄像元件等各种光传感器或图像显示装置(例如,液晶显示装置或有机电致发光(有机EL)显示装置等)来使用。例如,安装有本发明的滤波器的光传感器并无特别限定,能够优选地使用于生物认证用途、监控用途、移动用途、汽车用途、农业用途、医疗用途、距离测量用途、手势识别用途等。
本发明的滤波器能够在支撑体上使用各种像素形成用组合物制造。例如,能够经如下步骤来制造,在支撑体上使用各像素形成用组合物形成组合物层的步骤和针对组合物层形成图案的步骤。作为图案形成方法,可举出利用了光微影法的图案形成方法或利用了干式蚀刻法的图案形成方法。以下,对各步骤进行说明。
<<形成组合物层的步骤>>
形成组合物层的步骤中,使用各像素形成用组合物,在支撑体上形成组合物层。
作为支撑体,例如能够使用基板(例如,硅基板)上设有CCD或CMOS等固体摄像元件(受光元件)的固体摄像元件用基板。作为组合物使用于支撑体方法,能够利用公知的方法。例如,可举出:滴加法(滴落涂布);狭缝涂布法;喷涂法;辊涂法;旋转涂布法(旋涂);流延涂布法;狭缝及旋转法;预湿法(例如,日本特开2009-145395号公报中记载的方法);喷墨法(例如,按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷涂等吐出型印刷、柔性版印刷、网版印刷、凹版印刷、反转胶版印刷、金属掩膜印刷等各种印刷法;使用模具等的转印法、纳米压印法等。作为喷墨中的使用方法,并无特别限定,例如可举出“可扩展、可使用的喷墨-专利角度的无限可能性-、2005年2月发行、Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”中示出的专利公报中记载的方法(尤其115页~133页)和、日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中记载的方法。
形成在支撑体上的组合物层可以进行干燥(预烘烤)。预烘烤温度优选为150℃以下,更优选为120℃,进一步优选为110℃。下限例如能够设为50℃以上,也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选为10秒~3000秒,更优选为40~2500秒,进一步优选为80~220秒。干燥能够通过加热板、烘箱等来进行。
(通过光微影法形成图案时)
光微影法中的图案形成方法优选为包括以图案状对组合物层进行曝光的步骤(曝光步骤)、对未曝光部的组合物层进行显影去除而形成图案的步骤(显影步骤)。可以根据需要,设置对显影的图案进行烘烤的步骤(后烘烤步骤)。以下,对各步骤进行说明。
<<曝光步骤>>
在曝光步骤中将组合物层曝光成团状。例如,利用步进器等曝光装置,通过具有规定掩膜图案的掩膜对组合物层进行曝光,因此能够对组合物层进行图案曝光。因此,能够对曝光部分进行固化。作为能够在曝光时使用的放射线(光),优选g射线、i射线等紫外线,更优选为i射线。照射量(曝光量)例如优选为0.03~2.5J/cm2,更优选为0.05~1.0J/cm2,最优选为0.08~0.5J/cm2。关于曝光时的氧浓度,能够适当选择,除了在大气下进行以外,例如可以在氧浓度为19体积%以下的低氧环境下(例如,15体积%、5体积%、实质上无氧)进行曝光,也可以在氧浓度大于21体积%的高氧环境下(例如,22体积%、30体积%、50体积%)进行曝光。并且,曝光照度能够适当设定,通常能够选自1000W/m2~100000W/m2(例如,5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)的范围。氧浓度和曝光照度可以适当组合条件,例如能够设为氧浓度10体积%下照度10000W/m2,氧浓度35体积%下照度20000W/m2等。
<<显影步骤>>
接着,对曝光后的组合物层中的未曝光部的组合物层进行显影去除而形成图案。未曝光部的组合物层的显影去除能够使用显影液来进行。因此,曝光步骤中的未曝光部的组合物层被显影液溶出,在支撑体上仅残留光固化的部分。作为显影液,优选为不会对基底的固体摄像元件或电路等带来损伤的碱显影液。显影液的温度例如优选为20~30℃。显影时间优选为20~180秒。并且,为了提高残渣去除性,可多次反复进行每60秒甩掉显影液,再重新供给显影液的步骤。
作为显影液中使用的碱剂,例如可举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羟基胺、乙二胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵、二甲基双(2-羟乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物或、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。关于碱剂,从环境方面及安全方面考虑,优选为分子量大的化合物。显影液可优选地使用以纯水将这些碱剂稀释的碱性水溶液。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~1质量%。并且,显影液也可以使用含有表面活性剂的显影液。作为表面活性剂的例,可举出以上述组合物进行了说明的表面活性剂,优选为非离子系表面活性剂。关于显影液,从便于移送或保管等方面考虑,可以暂且作为浓缩液制造,在使用时稀释成所需要的浓度。稀释倍率并无特别限定,但例如能够设定为1.5~100倍的范围。另外,当使用了由这种碱性水溶液组成的显影液时,优选显影后用纯水清洗(冲洗)。
显影后,实施了干燥之后也能够进行加热处理(后烘烤)。后烘烤为用于使膜完全固化的显影后的加热处理。进行后烘烤的情况下,后烘温度例如优选为100~240℃。从膜固化的方面考虑,更优选为200~230℃。能够以成为上述条件的方式利用加热板或对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,对显影后的膜以连续式或间歇式进行后烘烤。并且,通过低温工序形成图案的情况下,可以不进行后烘烤。
(通过干式蚀刻法形成图案时)
通过干式蚀刻法的图案形成能够以如下方法进行:使组合物层固化而形成固化物层,接着,在该固化物层上形成经图案化的光阻剂层,接着,将经图案化的光阻剂层作为掩膜对固化物层使用蚀刻气体进行干式蚀刻等。光阻剂层的形成中,还优选为实施预烘烤处理。尤其,作为光阻剂的形成工序,优选为实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的方式。关于通过干式蚀刻法的图案形成,能够参考日本特开2013-064993号公报的0010~0067段的记载,并将该内容编入本说明书中。
<近红外线截止层形成用组合物>
接着,对近红外线截止层的形成中能够使用的近红外线截止层形成用组合物进行说明。近红外线截止层形成用组合物优选包含近红外线遮蔽剂。作为近红外线遮蔽剂,可以为吸收近红外线的物质,也可以为使近红外线反射的物质。作为吸收近红外线的物质,优选在波长700~2000nm的范围内的任意范围具有吸收的化合物,更优选在波长700~2000nm的范围具有最大吸收波长的化合物。
本发明中,作为近红外线遮蔽剂,优选为近红外线吸收色素。并且,作为近红外线吸收色素,优选为具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的化合物。近红外线吸收色素可以为颜料,也可以为染料。
除了组成近红外线吸收色素具有的π共轭平面的氢以外的原子数优选为14个以上,更优选为20个以上,进一步优选为25个以上,尤其优选为30个以上。上限例如优选为80个以下,更优选为50个以下。
近红外线吸收色素具有的π共轭平面优选为包含2个以上的单环或稠环的芳香族环,更优选为包含3个以上的前述芳香族环,进一步优选为包含4个以上的前述芳香族环,尤其优选为包含5个以上的前述芳香族环。上限优选为100个以下,更优选为50个以下,进一步优选为30个以下。作为前述芳香族环,可举出苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、甘菊环、庚搭烯环、苯并二茚环、苝环、并五苯环、夸特锐烯(quaterrylene)环、乙烷合萘(acenaphthene)环、菲环、蒽环、并四苯环、(chrysene)环、三亚苯环、芴环、吡啶环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、***环、苯并***环、恶唑环、苯并恶唑环、咪唑啉环、吡嗪环、喹喔啉环、嘧啶环、喹唑啉环、哒嗪环、三嗪环、吡咯环、吲哚环、异吲哚环、咔唑环及具有这些环的稠环。
近红外线吸收色素优选在波长700~2000nm的范围具有最大吸收波长,更优选在波长700~1300nm的范围具有最大吸收波长,进一步优选为700~1000nm的范围具有最大吸收波长。并且,最大吸收波长下的吸光度Amax与波长550nm下的吸光度A550的比即吸光度Amax/吸光度A550优选为20~500,更优选为50~500,进一步优选为70~450,尤其优选为100~400。根据该方式,可轻松地制造可见透明性与近红外线遮蔽性优异的近红外线截止层。
近红外线截止层形成用组合物还优选使用最大吸收波长不同的至少两种化合物来作为近红外线吸收色素。根据该方式,与使用了一种近红外线吸收色素的情况相比,膜的吸收光谱的波形变宽,能够遮蔽宽的波长范围的近红外线。当使用最大吸收波长不同的至少两种化合物时,至少含有在波长700~2000nm的范围具有最大吸收波长的第1近红外线吸收色素和在比第1近红外线吸收色素的最大吸收波长更靠短波长侧,且在波长700~2000nm的范围具有最大吸收波长的第2近红外线吸收色素,第1近红外线吸收色素的最大吸收波长与第2近红外线吸收色素的最大吸收波长的差优选为1~150nm。
本发明中,近红外线吸收色素优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯类化合物、部花青化合物、克酮酸化合物、氧杂菁化合物、二亚胺化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基化合物、甲亚胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中的至少一种,更优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亚铵化合物中的至少一种,进一步优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸化合物中的至少一种,尤其优选为吡咯并吡咯化合物。作为二亚铵化合物,例如可举出日本特表2008-528706号公报中记载的化合物,并将该内容编入本说明书中。作为酞菁化合物,例如可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中记载的化合物、日本特开2006-343631号公报中记载的酞菁氧钛、日本特开2013-195480号公报的0013~0029段中记载的化合物,并将这些内容编入本说明书中。作为萘酞菁化合物,例如可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中记载的化合物,并将该内容编入本说明书中。并且,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亚铵化合物及方酸化合物可以使用日本特开2010-111750号公报的0010~0081段中记载的化合物,并将该内容编入本说明书中。并且,花青化合物例如能够参考“功能性色素、大河原信/松冈贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮·著、Kodansha Scientific Ltd.”,并将该内容编入本说明书中。并且,作为近红外线吸收化合物,也能够使用日本特开2016-146619号公报中记载的化合物,并将该内容编入本说明书中。
[化学式1]
作为吡咯并吡咯化合物,优选为由式(PP)表示的化合物。
[化学式2]
式中,R1a及R1b各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基,R2及R3各自独立地表示氢原子或取代基,R2及R3可以相互键合而形成环,R4各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-BR4AR4B或金属原子,R4可以与选自R1a、R1b及R3中的至少1个共价键或配位键,R4A和R4B各自独立地表示取代基。关于式(PP)的详细内容能够参考日本特开2009-263614号公报的0017~0047段、日本特开2011-068731号公报的0011~0036段、国际公开WO2015/166873号公报的0010~0024段记载,并将这些内容编入本说明书中。
R1a及R1b各自独立地优选为芳基或杂芳基,更优选为芳基。并且,R1a及R1b表示的烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可举出烷氧基、羟基、卤素原子、氰基、硝基、-OCOR11、-SOR12、-SO2R13等。R11~R13分别独立地表示烃基或杂环基。并且,作为取代基,例如可举出日本特开2009-263614号公报的0020~0022段中记载的取代基。其中,作为取代基,优选为烷氧基、羟基、氰基、硝基、-OCOR11、-SOR12、-SO2R13。作为R1a、R1b表示的基团,优选为将具有支链烷基的烷氧基作为取代基而具有的芳基、将羟基作为取代基而具有的芳基或将-OCOR11表示的基团作为取代基而具有的芳基。支链烷基的碳原子数优选为3~30,更优选为3~20。
R2及R3中的至少1个优选为吸电子基团,R2表示吸电子基团(优选为氰基),R3更优选为表示杂芳基。杂芳基优选为5员环或6员环。并且,杂芳基优选为单环或稠环,单环或缩合数优选为2~8的稠环,单环或缩合数更优选为2~4的稠环。构成杂芳基的杂原子的数优选为1~3,更优选为1~2。作为杂原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。杂芳基优选为具有1个以上的氮原子。式(PP)中的2个R2彼此可以相同,也可以不同。并且,式(PP)中的2个R3彼此可以相同,也可以不同。
R4优选以氢原子、烷基、芳基、杂芳基或-BR4AR4B表示的基团,更优选以氢原子、烷基、芳基或-BR4AR4B表示的基团,进一步优选以-BR4AR4B表示的基团。作为R4A及R4B表示的取代基,优选为卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基,更优选为烷基、芳基或杂芳基,尤其优选为芳基。这些基团还可以具有取代基。式(PP)中的2个R4彼此可以相同,也可以不同。
作为由式(PP)表示的化合物的具体例,可举出下述化合物。以下的结构式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。并且,作为吡咯并吡咯化合物,可举出日本特开2009-263614号公报的0016~0058段中记载的化合物、日本特开2011-068731号公报的0037~0052段中记载的化合物、国际公开WO2015/166873号公报的0010~0033段中记载的化合物等,并将这些内容编入本说明书中。
[化学式3]
作为方酸化合物,优选为由下述式(SQ)表示的化合物。
[化学式4]
式(SQ)中,A1及A2分别独立地表示芳基、杂芳基或由式(A-1)表示的基团;
[化学式5]
式(A-1)中,Z1表示形成含氮杂环的非金属原子团,R2表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波线表示连接键。关于式(SQ)的详细内容,能够参考日本特开2011-208101号公报的0020~0049段的记载,并将该内容编入本说明书中。
另外,式(SQ)中,阳离子如下以非定域化的方式存在。
[化学式6]
作为方酸化合物,可举出日本专利第3094037号说明书、日本特开昭60-228448号公报、日本特开平1-146846号说明书、日本特开平1-228960号公报、日本特开2012-215806号公报的0178段、日本特开2011-208101号公报的0044~0049段中记载的化合物,并将这些内容编入本说明书中。
[化学式7]
作为花青化合物,优选为由式(C)表示的化合物。
式(C)
[化学式8]
式中,Z1及Z2分别独立地为形成可以缩环的5员或6员的含氮杂环的非金属原子团,
R101及R102分别独立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基,
L1表示具有奇数个次甲基的次甲基链,
a及b分别独立地为0或1,
当a为0时,碳原子与氮原子以双键键合,当b为0时,碳原子与氮原子以单键键合,
当式中的Cy表示的部位为阳离子部时,X1表示阴离子,c表示使电荷平衡时所需的数,当式中的Cy表示的部位为阴离子部时,X1表示阳离子,c表示使电荷平衡时所需的数,当式中的Cy表示的部位的电荷在分子内被中和时,c为0。
近红外线吸收色素也能够使用市售品。例如,可举出SDO-C33(ARIMOTO CHEMICALCO.,LTD.制)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(Hakko Chemical Co.,Ltd.制)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(Epolin,Inc制)、PRO-JET825LDI(FujifilmCorporation制)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co.,Ltd.制)、YKR-3070(MitsuiChemicals,Inc.制)等。
作为近红外线遮蔽剂,也能够使用无机粒子。无机粒子的形状并无特别限制,与球状、非球状无关,可以为片状、线状、管状。作为无机粒子,优选为金属氧化物粒子或金属粒子。作为金属氧化物粒子,例如可举出氧化铟锡(ITO)粒子、氧化锑锡(ATO)粒子、酸化锌(ZnO)粒子、Al掺杂氧化锌(Al掺杂ZnO)粒子、氟掺杂二氧化锡(F掺杂SnO2)粒子、铌掺杂二氧化钛(Nb掺杂TiO2)粒子等。作为金属粒子,例如可举出银(Ag)粒子、金(Au)粒子、铜(Cu)粒子、镍(Ni)粒子等。并且,作为无机粒子,也能够使用氧化钨系化合物。氧化钨系化合物优选为铯钨氧化物。关于氧化钨系化合物的详细内容,能够参考日本特开2016-006476号公报的0080段,并将该内容编入本说明书中。
近红外线截止层形成用组合物中,近红外线遮蔽剂的含量相对于近红外线截止层形成用组合物的总固体成分优选为0.1~80质量%。上限优选为60质量%以下,更优选为40质量%以下。下限优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上。近红外线截止层形成用组合物可以仅含有一种近红外线遮蔽剂,也可以含有两种以上。当含有两种以上的近红外线遮蔽剂时,这些的合计优选为上述范围。
<<聚合性化合物>>
近红外线截止层形成用组合物能够含有聚合性化合物。聚合性化合物优选为能够通过自由基的作用而聚合的化合物。即,聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物。聚合性化合物优选为具有1个以上的具有烯属不饱和的基团的化合物,更优选为具有2个以上的具有烯属不饱和的基团的化合物,进一步优选为具有3个以上的具有烯属不饱和的基团的化合物。具有烯属不饱和的基团的个数的上限例如优选为15个以下,更优选为6个以下。作为具有烯属不饱和的基团,可举出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等,优选为(甲基)丙烯酰基。聚合性化合物优选为3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物可以为单体、聚合物中的任一方式,优选为单体。单体型的聚合性化合物的分子量优选为100~3000。上限优选为2000以下,进一步优选为1500以下。下限优选为150以上,进一步优选为250以上。并且,聚合性化合物还优选为实质上不具有分子量分布的化合物。其中,实质上不具有分子量分布是指,化合物的分散度(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为1.0~1.5,更优选为1.0~1.3。
作为聚合性化合物的例,能够参考日本特开2013-253224号公报的0033~0034段的记载,并将该内容编入本说明书中。作为聚合性化合物,优选为乙烯氧基改性季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)及这些的(甲基)丙烯酰基通过乙二醇残基和/或丙二醇残基而键合的结构的化合物。并且,也能够使用这些的寡聚物型。并且,可参考日本特开2013-253224号公报的0034~0038段的记载,并将该内容编入本说明书中。并且,可举出日本特开2012-208494号公报的0477段(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0585段)中记载的聚合性单体等,并将这些内容编入本说明书中。并且,还优选为二甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.制)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、KAYARAD HDDA)。还能够使用这些的寡聚物型。例如,可举出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)等。并且,聚合性化合物还能够使用ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、NK OLIGO UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制)等。
聚合性化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作为具有酸基的聚合性化合物的市售品,可举出ARONIX M-305、ARONIX M-510、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)等。作为具有酸基的聚合性化合物的酸值,优选为0.1~40mgKOH/g。下限优选为5mgKOH/g以上。上限优选为30mgKOH/g以下。
聚合性化合物还优选为具有己内酯结构的化合物。作为具有己内酯结构的聚合性化合物,只要在分子内具有己内酯结构,则并无特别限定,例如能够举出通过对三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而得到的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。作为具有己内酯结构的聚合性化合物,能够参考日本特开2013-253224号公报的0042~0045段的记载,并将该内容编入本说明书中。作为具有己内酯结构的化合物的市售品,例如可举出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而市售的、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company,Inc制具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯即SR-494、具有3个异丁烯氧基链的3官能丙烯酸酯即TPA-330等。
聚合性化合物的含量相对于近红外线截止层形成用组合物的总固体成分优选为0.1~40质量%。下限例如更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限例如更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。聚合性化合物可以为单独一种,也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上的聚合性化合物时,优选他们的合计量成为上述范围。
<<光聚合引发剂>>
近红外线截止层形成用组合物能够含有光聚合引发剂。尤其,当近红外线截止层形成用组合物含有聚合性化合物时,优选进一步含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,并无特别限制,能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如,优选针对紫外线区域至可见光区域的光线具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可举出卤代烃衍生物(例如,具有三嗪骨架的化合物、具有恶二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基铜化合物等。从曝光灵敏度的方面考虑,光聚合引发剂优选为三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基铜化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基恶二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物,更优选为选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基铜化合物及酰基膦化合物中的化合物,进一步优选为肟化合物。作为光聚合引发剂,能够参考日本特开2014-130173号公报的0065~0111段的记载,并将该内容编入本说明书中。
作为α-羟基酮化合物的市售品,可举出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上为BASF公司制)等。作为α-氨基铜化合物的市售品,可举出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上为BASF公司制)等。作为酰基膦化合物的市售品,可举出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上为BASF公司制)等。
作为肟化合物,能够使用日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、日本特开2016-021012号公报中记载的化合物等。作为能够在本发明中优选使用的肟化合物,例如可举出3-苯甲酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。并且,也可以举出J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、光聚合物科学与技术杂志(Journal ofPhotopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)、日本特开2000-066385号公报、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物等。作为市售品,还可优选地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上为BASF公司制)。并且,还能够使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.制)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制)、ADEKA OPTMER-N-1919(ADEKA CORPORATION制,日本特开2012-014052号公报中记载的光聚合引发剂2)。
本发明中,作为光聚合引发剂,也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例,可举出日本特开2014-137466号公报中记载的化合物。将该内容编入本说明书中。
本发明中,作为光聚合引发剂,还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)等。将该内容编入本说明书中。
本发明中,作为光聚合引发剂,能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物还优选为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例,可举出日本特开2013-114249号公报的0031~0047段、日本特开2014-137466号公报的0008~0012、0070~0079段中记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007~0025段中记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制)。
以下示出在本发明中优选使用的肟化合物的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式9]
[化学式10]
肟化合物优选为350nm~500nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物,更优选为360nm~480nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物。并且,肟化合物优选为365nm及405nm的吸光度高的化合物。从灵敏度的方面考虑,肟化合物在365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000~300,000,更优选为2,000~300,000,尤其优选为5,000~200,000。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法进行测定。例如,优选通过分光光度计(Varian公司制Cary-5spectrophotometer),并使用乙酸乙酯溶剂,以0.01g/L的浓度进行测定。
光聚合引发剂还优选包含肟化合物和α-氨基铜化合物。通过同时使用两者提高显影性,且可轻松地形成矩形性优异的图案。当同时使用肟化合物和α-氨基铜化合物时,相对于肟化合物100质量份,α-氨基铜化合物优选为50~600质量份,更优选为150~400质量份。
光聚合引发剂的含量相对于近红外线截止层形成用组合物的总固体成分优选为0.1~50质量%,更优选为0.5~30质量%,进一步优选为1~20质量%。光聚合引发剂的含量只要在上述范围内,则显影性良好。近红外线截止层形成用组合物可以仅含有一种光聚合引发剂,也可以含有两种以上。当含有两种以上的光聚合引发剂时,优选他们的合计量成为上述范围。
<<树脂>>
本发明的近红外线截止层形成用组合物能够含有树脂。树脂例如作为使颜料等分散于组合物的用途或粘合剂的用途而被调合。另外,还将主要用于使颜料等分散于组合物的树脂称为分散剂。其中,树脂的这种用途为一例,还能够以这种用途以外的目的使用。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000~2,000,000。上限优选为1,000,000以下,更优选为500,000以下。下限优选为3,000以上,更优选为5,000以上。并且,当为环氧树脂时,环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为100以上,更优选为200~2,000,000。上限优选为1,000,000以下,更优选为500,000以下。下限优选为150以上,更优选为200以上。
作为树脂,可举出(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。可以从这些树脂中单独使用一种,也可以混合使用两种以上。作为环状烯烃树脂,从耐热性提高的方面考虑,能够优选地使用降莰烯树脂。作为降莰烯树脂的市售品,例如可举出JSRCORPORATION制的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作为环氧树脂,例如可举出作为苯酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油基胺系环氧树脂、将卤代苯酚类缩水甘油化而成的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与其以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。并且,也能够使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION制,含环氧基的聚合物)、EHPE3150(Daicel Corporation.制)、EPICLON N-695(DIC Corporation制)等。并且,树脂也能够使用国际公开WO2016/088645号公报的实施例中记载的树脂。
本发明中使用的树脂可以具有酸基。作为酸基,例如可举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等,优选为羧基。这些酸基可以仅为一种,也可以为两种以上。具有酸基的树脂能也够用作碱可溶性树脂。
作为具有酸基的树脂,优选为在侧链具有羧基的聚合物。作为具体例,可举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆树脂等碱可溶性酚醛树脂、在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物加成酸酐而成的树脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能够与其共聚的其他单体的共聚物作为碱可溶性树脂而优选。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,可举出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯及乙烯基化合物等。作为烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯等,作为乙烯基化合物,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且,上述其他单体也能够使用日本特开平10-300922号公报中记载的N位取代马来酰亚胺单体,例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。另外,这些能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可以仅为一种,也可以为两种以上。
具有酸基的树脂还可以具有聚合性基。作为聚合性基,可举出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为市售品,可举出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制)、Photomer6173(含羧基的聚氨酯丙烯酸酯寡聚物、Diamond Shamrock Co.,Ltd.制)、VISCOATR-264、KS抗蚀剂106(均为OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)、CYCLOMERP系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均为Daicel Corporation.制)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd制)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)等。
具有酸基的树脂能够优选地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。并且,也能够优选地使用将(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚而成的,日本特开平7-140654号公报记载的(甲基)丙烯酸2-羟丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
关于具有酸基的树脂,能够参考日本特开2012-208494号公报的0558~0571段(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685~0700段)的记载、日本特开2012-198408号公报的0076~0099段的记载,并将这些内容编入本说明书中。并且,具有酸基的树脂也能够使用市售品。例如,可举出Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.制)等。
具有酸基的树脂的酸值优选为30~500mgKOH/g。下限更优选为50mgKOH/g以上,进一步优选为70mgKOH/g以上。上限更优选为400mgKOH/g以下,进一步优选为200mgKOH/g以下,尤其优选为150mgKOH/g以下,进一步优选为120mgKOH/g以下。
作为具有酸基的树脂,例如可举出下述结构的树脂等。以下结构式中,Me表示甲基。
[化学式11]
近红外线截止层形成用组合物优选为含有作为分散剂的树脂。作为分散剂而发挥作用的树脂优选为酸型树脂和/或碱型树脂。其中,酸型树脂表示酸基的量比碱基的量多的树脂。关于酸型树脂,将树脂中的酸基的量与碱基的量的合计量设为100摩尔%时,优选为酸基的量占70摩尔%以上的树脂,更优选为实质上仅由酸基组成的树脂。酸型树脂具有的酸基优选为羧基。酸型树脂的酸值优选为40~105mgKOH/g,更优选为50~105mgKOH/g,进一步优选为60~105mgKOH/g。并且,碱型树脂表示碱基的量比酸基的量多的树脂。关于碱型树脂,将树脂中的酸基的量与碱基的量的合计量设为100摩尔%时,优选为碱基的量大于50摩尔%的树脂。碱型树脂具有的碱基优选为氨基。
用作分散剂的树脂优选为包含具有酸基的重复单元的树脂。通过用作分散剂的树脂包含具有酸基的重复单元,经光微影法形成图案时,能够更加减少在像素的基底上产生的残渣。
用作分散剂的树脂优选为接枝共聚物。接枝共聚物通过接枝链而具有与溶剂的亲和性,因此颜料的分散性及经时后的分散稳定性优异。接枝共聚物的详细内容能够参考日本特开2012-255128号公报的0025~0094段的记载,并将该内容编入本说明书中。并且,关于接枝共聚物的具体例,可举出下述树脂。以下的树脂还是具有酸基的树脂(碱可溶性树脂)。并且,可举出日本特开2012-255128号公报的0072~0094段中记载的树脂,并将该内容编入本说明书中。
[化学式12]
并且,本发明中,关于树脂(分散剂),还优选主链及侧链中的至少一方中使用包含氮原子的寡聚亚胺系分散剂。作为寡聚亚胺系分散剂,优选为具有包括含有pKa14以下的官能基的部分结构X的结构单元和包括原子数40~10,000的侧链Y的侧链,且在主链及侧链中的至少一方具有碱性氮原子的树脂。碱性氮原子是指,只要是呈碱性的氮原子,则并无特别限制。关于寡聚亚胺系分散剂,能够参考日本特开2012-255128号公报的0102~0166段的记载,并将该内容编入本说明书中。作为寡聚亚胺系分散剂的具体例,例如可举出以下。以下的树脂也为具有酸基的树脂(碱可溶性树脂)。并且,作为寡聚亚胺系分散剂,能够使用日本特开2012-255128号公报的0168~0174段中记载的树脂。
[化学式13]
分散剂能够作为市售品而得到,作为这些的具体例,可举出Disperbyk-111(BYKChemie公司制)、SOLSPERSE 76500(Lubrizol Japan Ltd.制)等。并且,也能够使用日本特开2014-130338号公报的0041~0130段中记载的颜料分散剂,并将该内容编入本说明书中。并且,也能够使用上述具有酸基的树脂等来作为分散剂。
树脂的含量相对于近红外线截止层形成用组合物的总固体成分优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为10质量%以上,尤其优选为20质量%以上。上限优选为90质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
当近红外线截止层形成用组合物包含具有酸基的树脂时,具有酸基的树脂的含量相对于近红外线截止层形成用组合物的总固体成分优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为10质量%以上,尤其优选为20质量%以上。上限优选为90质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
<<溶剂>>
近红外线截止层形成用组合物优选含有溶剂。作为溶剂,能够举出有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性或近红外线截止层形成用组合物的涂布性,则基本上并无特别限制。作为有机溶剂的例,例如可举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类等。关于这些的详细内容,能够参考国际公开WO2015/166779号公报的0223段,并将该内容编入本说明书中。并且,也能够优选地使用环状烷基经取代的酯系溶剂、环状烷基经取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的例,例如可举出以下的有机溶剂。作为酯类,例如可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作为醚类,例如可举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。作为酮类,例如可举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作为芳香族烃类,例如可举出甲苯、二甲苯等。其中,作为有机溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)有时因环境方面等理由减少为宜(例如,相对于有机溶剂总量,能够设为50质量ppm(parts per million:百万分之一)以下,也能够设为10质量ppm以下,也能够设为1质量ppm以下)。
本发明中,优选使用金属含量少的溶剂。溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(parts per billion:十亿分之一)以下。可以根据需要使用质量ppt(parts pertrillion:一兆分之一)级的溶剂,这种高纯度溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化学工业日报,2015年11月13日)。
作为从溶剂去除金属等杂质的方法,例如能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为过滤中使用的过滤器的孔径,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
溶剂可以含有异构体(原子数相同但结构不同的化合物)。并且,异构物可以仅含有一种,也可以含有多种。
本发明中,有机溶剂优选过氧化物含有率为0.8mmol/L以下,更优选为实质上不含有过氧化物。
溶剂的含量相对于近红外线截止层形成用组合物的总量优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为25~75质量%。当使用两种以上的溶剂时,优选他们的合计量成为上述范围。
<<颜料衍生物>>
当近红外线截止层形成用组合物含有颜料时,近红外线截止层形成用组合物还优选含有颜料衍生物。作为颜料衍生物,可举出具有颜料的一部分经酸基、碱基或邻苯二甲酰亚胺基等取代的结构的化合物。例如,作为颜料衍生物,可举出酸性颜料衍生物、碱性颜料衍生物及中性颜料衍生物等。作为颜料衍生物。优选为由式(B1)表示的化合物。
[化学式14]
式(B1)中,P表示色素结构,L表示单键或连接基团,X表示酸基、碱基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺甲基,m表示1以上的整数,n表示1以上的整数,当m为2以上时,多个L及X可以相互不同,当n为2以上时,多个X可以相互不同。
式(B1)中,P表示色素结构,优选选自吡咯并吡咯色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、喹吖酮色素结构、蒽醌色素结构、二蒽醌色素结构、苯并异吲哚色素结构、噻嗪靛蓝色素结构、偶氮色素结构、喹酞酮色素结构、酞菁色素结构、萘酞菁色素结构、二恶嗪色素结构、苝色素结构、紫环酮色素结构、苯并咪唑啉酮色素结构、苯并噻唑色素结构、苯并咪唑色素结构及苯并恶唑色素结构中的至少一种,进一步优选选自吡咯并吡咯色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、喹吖酮色素结构及苯并咪唑啉酮色素结构中的至少一种,尤其优选吡咯并吡咯色素结构。
式(B1)中,L表示单键或连接基团。作为连接基团,优选为由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子及0~20个硫原子组成的基团,可以未经取代,还可以具有取代基。
式(B1)中,X表示酸基、碱基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺甲基。
作为颜料衍生物,可举出下述结构的化合物。并且,也能够使用日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平1-217077号公报、日本特开平3-009961号公报、日本特开平3-026767号公报、日本特开平3-153780号公报、日本特开平3-045662号公报、日本特开平4-285669号公报、日本特开平6-145546号公报、日本特开平6-212088号公报、日本特开平6-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开WO2011/024896号公报的0086~0098段、国际公开WO2012/102399号公报的0063~0094段、国际公开WO2016/035695号公报的0053段中记载的化合物、日本特开2011-038061号公报的0027~0031段中记载的化合物、日本特开2010-181812号公报的0036段中记载的化合物、日本特开2004-258134号公报的0027~0035段中记载的化合物等,并将该内容编入本说明书中。
[化学式15]
当近红外线截止层形成用组合物含有颜料衍生物时,颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份优选为1~50质量份。下限值优选为3质量份以上,更优选为5质量份以上。上限值优选为40质量份以下,更优选为30质量份以下。颜料衍生物的含量只要是上述范围,则能够提高颜料的分散性来有效地抑制颜料的凝聚。颜料衍生物可以仅使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,优选为合计量成为上述范围。
<<阻聚剂>>
近红外线截止层形成用组合物能够含有阻聚剂。作为阻聚剂,可举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺盐(铵盐、第一铈盐等)。其中,优选为对甲氧基苯酚。阻聚剂的含量相对于近红外线截止层形成用组合物的总固体成分优选为0.01~5质量%。
<<表面活性剂>>
从进一步提高涂布性的方面考虑,近红外线截止层形成用组合物可以含有各种表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅系表面活性剂等各种表面活性剂。
通过使近红外线截止层形成用组合物中含有氟系表面活性剂,作为涂布液而进行制备时的液特性(尤其流动性)进一步提高,且能够进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。当利用使用了含有氟系表面活性剂的组合物的涂布液形成膜时,被涂布面与涂布液的界面张力降低,对被涂布面的润湿性得以改善,且对被涂布面的涂布性得以提高。因此,能够更优选地进行形成厚度不均少的均匀厚度的膜。
氟系表面活性剂中的含氟率优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,尤其优选为7~25质量%。从涂布膜的厚度的均匀性及省液性方面考虑,含氟率在该范围内的氟系表面活性剂为有效。
作为氟系表面活性剂,具体而言可举出日本特开2014-041318号公报的0060~0064段(相对应的国际公开2014/17669号公报的0060~0064段)等中记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117~0132段中记载的表面活性剂,并将这些内容编入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品,例如可以举出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACEF479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780(以上为DIC Corporation制)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA公司制)等。
并且,氟系表面活性剂还能够优选地使用具有含有氟原子的官能基的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能基的一部分被切断而氟原子挥发的丙烯酸类化合物。作为这种氟系表面活性剂,可举出DIC Corporation制MEGAFACE DS系列(化学工业日报,2016年2月22日)(日经产业新闻,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21,且能够使用这些。
氟系表面活性剂还能够使用嵌段聚合物。例如可举出日本特开2011-089090号公报中记载的化合物。氟系表面活性剂还能够优选地使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和源自具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。作为在本发明中使用的氟系表面活性剂还例示下述化合物。
[化学式16]
上述化合物的重均分子量为3,000~50,000,例如优选为14,000。上述化合物中,表示重复单元的比例的%为质量%。
并且,氟系表面活性剂还能够使用于侧链具有烯属不饱和基团的含氟聚合物。作为具体例,可举出日本特开2010-164965号公报的0050~0090段及0289~0295段中记载的化合物、例如DIC Corporation制的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系表面活性剂还能够使用日本特开2015-117327号公报的0015~0158段中记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂,可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及他们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako PureChemical Industries,Ltd.制)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&FatCo.,Ltd.制)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.制)等。
作为阳离子系表面活性剂,可举出有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-EtsuChemical.Co.,Ltd.制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)、W001(Yusho Co.,Ltd.制)等。
作为阴离子系表面活性剂,可举出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd制)、SandetBL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)等。
作为硅系表面活性剂,例如可举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow CorningToray Co.,Ltd.制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制)、KP341、KF6001、KF6002(以上为Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK-Chemie GmbH制)等。
表面活性剂的含量相对于近红外线截止层形成用组合物的总固体成分优选为0.001~2.0质量%,更优选为0.005~1.0质量%。表面活性剂可以仅使用一种,也可以组合两种以上。
<<硅烷偶联剂>>
近红外线截止层形成用组合物也可以含有硅烷偶联剂。本发明中,硅烷偶联剂是指具有水解性基和其以外的官能基的硅烷化合物。并且,水解性基是指与硅原子直接键合,并通过水解反应及缩合反应中的至少任一种而可产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基,例如可举出卤素原子、烷氧基、酰氧基等,优选为烷氧基。即,硅烷偶联剂优选为具有烷氧基甲硅烷基的化合物。并且,水解性基以外的官能基优选为与树脂之间相互作用或形成键而显示亲和性的基团。例如,可举出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等,优选为(甲基)丙烯酰基及环氧基。关于硅烷偶联剂,可举出日本特开2009-288703号公报的0018~0036段中记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056~0066段中记载的化合物,并将这些内容编入本说明书中。
硅烷偶联剂的含量相对于近红外线截止层形成组合物的总固体成分优选为0.01~15.0质量%,更优选为0.05~10.0质量%。硅烷偶联剂可以仅为一种,也可以为两种以上。当为两种以上时,合计量优选为上述范围。
<<紫外线吸收剂>>
近红外线截止层形成用组合物也可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,能够使用共轭二烯化合物、氨基丁二烯化合物、甲基二苯甲酰化合物、香豆素化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羟基苯基三嗪化合物等。这些的详细内容能够参考日本特开2012-208374号公报的0052~0072段、日本特开2013-068814号公报的0317~0334段的记载,并将这些内容编入本说明书中。作为共轭二烯化合物的市售品,例如可举出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制)等。作为羟基苯基三嗪化合物的市售品,可举出TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479(以上为BASF公司制)等。作为苯并***化合物可以使用Miyoshi Oil&Fat Co.,Ltd.的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。并且,作为紫外线吸收剂,优选为由式(UV-1)~式(UV-3)表示的化合物,更优选为由式(UV-1)或式(UV-3)表示的化合物,进一步优选为由式(UV-1)表示的化合物。
[化学式17]
式(UV-1)中,R101及R102各自独立地表示取代基,m1及m2分别独立地表示0~4。
式(UV-2)中,R201及R202各自独立地表示氢原子或烷基,R203及R204各自独立地表示取代基。
式(UV-3)中,R301~R303各自独立地表示氢原子或烷基,R304及R305各自独立地表示取代基。
作为由式(UV-1)~式(UV-3)表示的化合物的具体例,可举出以下化合物。
[化学式18]
紫外线吸收剂的含量相对于近红外线截止层形成用组合物的总固体成分优选为0.01~10质量%,更优选为0.01~5质量%。本发明中,紫外线吸收剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,优选他们的合计量成为上述范围。
<<抗氧化剂>>
近红外线截止层形成用组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,可举出苯酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为苯酚化合物,能够使用作为苯酚系抗氧化剂而周知的任意苯酚化合物。作为优选的苯酚化合物,可举出受阻酚化合物。优选与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为前述取代基,优选为碳原子数1~22的经取代或未经取代的烷基。并且,抗氧化剂也优选为在同一分子内具有苯酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且,抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂,可举出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环-2-基)氧基]乙基]胺、亚磷酸酯乙基双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)等。作为抗氧化剂的市售品,例如可举出ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-40、ADEKASTAB AO-50、ADEKASTAB AO-50F、ADEKASTAB AO-60、ADEKASTAB AO-60G、ADEKASTAB AO-80、ADEKASTABAO-330(以上为ADEKA CORPORATION)等。
抗氧化剂的含量相对于近红外线截止层形成用组合物的总固体成分优选为0.01~20质量%,更优选为0.3~15质量%。抗氧化剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,合计量优选成为上述范围。
<<其他成分>>
近红外线截止层形成用组合物可以根据需要而含有增感剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、增塑剂及其他助剂类(例如,导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。通过适当地含有这些成分,能够调整膜物性等性质。关于这些成分,例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段之后(相对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载,日本特开2008-250074号公报的0101~0104、0107~0109段等的记载,并将这些内容编入本说明书中。
关于近红外线截止层形成用组合物的粘度(23℃),例如通过涂布形成膜时,优选为1~3000mPa·s的范围。下限优选为3mPa·s以上,更优选为5mPa·s以上。上限优选为2000mPa·s以下,更优选为1000mPa·s以下。
<红外线透射层形成用组合物>
接着,对红外线透射层的形成中能够优选使用的红外线透射层形成用组合物进行说明。红外线透射层形成用组合物中,优选在波长400~640nm的范围内的吸光度的最小值Amin与波长1100~1300nm的范围内的吸光度的最大值Bmax的比即Amin/Bmax为5以上,优选为7.5以上,更优选为15以上,进一步优选为30以上。
红外线透射层形成用组合物中,上述吸光度的条件例如能够通过调整后述遮光材料的种类及其含量来优选地实现上述吸光度的条件。
一波长λ中的吸光度Aλ通过以下式(1)而定义。
Aλ=-log(Tλ/100)……(1)
Aλ为波长λ中的吸光度,Tλ为波长λ中的透射率(%)。
本发明中,吸光度的值可以为在溶液的状态下进行测定的值,也可以为使用组合物进行制膜而得到的膜中的值。当在膜的状态下测定吸光度时,优选使用如下膜进行测定,该膜为在玻璃基板上通过旋转涂布等方法,以干燥后的膜的厚度成为规定厚度的方式涂布组合物,并用加热板在100℃下干燥120秒钟而制备的膜。关于膜的厚度,能够对具有膜的基团板使用触针式表面形状测定仪(ULVAC公司制DEKTAK150)进行测定。
并且,吸光度能够使用以往公知的分光光度计来测定。吸光度的测定条件并无特别限定,在以波长400~640nm的范围内的吸光度的最小值Amin成为0.1~3.0的方式进行调整的条件下,优选波长1100~1300nm的范围内测定吸光度的最大值Bmax。通过在这种条件下测定吸光度,能够进一步减小测定误差。作为以波长400~640nm的范围内的吸光度的最小值Amin成为0.1~3.0的方式进行调整的方法,并无特别限定。例如,当在组合物的状态下测定吸光度时,可举出调整试样槽的光路长度的方法。并且,当在膜的状态下测定吸光度时,可举出调整膜厚的方法等。
<<遮光材料>>
红外线透射层形成用组合物优选含有遮光材料。遮光材料优选为吸收紫色至红色波长区域的光的色材。并且,遮光材料优选为遮蔽波长400~640nm的波长区域的光的色材。并且,遮光材料优选为透射波长1100~1300nm的光的色材。遮光材料优选满足以下(1)及(2)中的至少一种必要条件。
(1):包含两种以上的彩色着色剂,且由两种以上的彩色着色剂的组合形成了黑色。
(2):包含有机系黑色着色剂。(2)的方式中,还优选含有彩色着色剂。
另外,本发明中,彩色着色剂是指除了白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。并且,本发明中,遮光材料中使用的的有机系黑色着色剂是指吸收可见光,但使红外线的至少一部分透射的材料。因此,本发明中,遮光材料中使用的的有机系黑色着色剂不含有吸收可见光线及红外线这两者的黑色着色剂,例如不包含碳黑或钛黑。有机系黑色着色剂优选为在波长400nm以上且700nm以下的范围具有最大吸收波长的着色剂。
遮光材料中,例如,作为波长400~640nm的范围内的吸光度的最小值A与波长1100~1300nm的范围内的吸光度的最大值B的比即A/B优选为4.5以上。上述特性可以由一种素材满足,也可以由多种素材的组合满足。例如,当为上述(1)的方式时,优选组合多种彩色着色剂来满足上述分光特性。并且,上述(2)的方式时,有机系黑色着色剂可以满足上述分光特性。并且,可以由有机系黑色着色剂与彩色着色剂的组合满足上述分光特性。
(彩色着色剂)
作为彩色着色剂,优选为选自红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及橙色着色剂中的着色剂。本发明中,彩色着色剂可以为颜料,也可以为染料。优选为颜料。关于颜料,平均粒径(r)优选为20nm≤r≤300nm,更优选为25nm≤r≤250nm,进一步优选为30nm≤r≤200nm。在此“平均粒径”是指针对集合颜料的一次粒子而成的二次粒子的平均粒径。并且,关于可使用的颜料的二次粒子的粒径分布(以下,还简称为“粒径分布”。),优选平均粒径±100nm的范围所包含的二次粒子为整体的70质量%以上,更优选为80质量%以上。另外,二次粒子的粒径分布能够利用散射强度分布来测定。
颜料优选为有机颜料。作为有机颜料,例如可举出以下。
比色指数(C.I.)Pigment Yellow(颜料黄)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上为黄色颜料)、
C.I.Pigment Orange(颜料橙)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上为橙色颜料)、
C.I.Pigment Red(颜料红)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上为红色颜料)、
C.I.Pigment Green(颜料绿)7、10、36、37、58、59等(以上为绿色颜料)、
C.I.Pigment Violet(颜料紫)1、19、23、27、32、37、42等(以上为紫色颜料)、
C.I.Pigment Blue(颜料蓝)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上为蓝色颜料)。
这些有机颜料能够单独使用或组合使用多种。
作为染料,并无特别限制,能够使用公知的染料。例如,能够使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧杂菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、亚甲基吡咯类等染料。并且,也可以使用这些染料的多聚体。并且,也能够使用日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-034966号公报中记载的染料。
遮光材料优选包含选自红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂中的两种以上。即,遮光材料优选由选自红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂中的两种以上的着色剂的组合形成黑色。作为优选的组合,例如可举出以下。
(1)含有红色着色剂与蓝色着色剂的方式。
(2)含有红色着色剂、蓝色着色剂及黄色着色剂的方式。
(3)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及紫色着色剂的方式。
(4)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂的方式。
(5)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及绿色着色剂的方式。
(6)含有红色着色剂、蓝色着色剂及绿色着色剂的方式。
(7)含有黄色着色剂与紫色着色剂的方式。
上述(1)的方式中,红色着色剂与蓝色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂=20~80:20~80,更优选为20~60:40~80,进一步优选为20~50:50~80。
上述(2)的方式中,红色着色剂、蓝色着色剂及黄色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:黄色着色剂=10~80:20~80:10~40,更优选为10~60:30~80:10~30,进一步优选为10~40:40~80:10~20。
上述(3)的方式中,红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及紫色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:黄色着色剂:紫色着色剂=10~80:20~80:5~40:5~40,更优选为10~60:30~80:5~30:5~30,进一步优选为10~40:40~80:5~20:5~20。
上述(4)的方式中,红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:黄色着色剂:紫色着色剂:绿色着色剂=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40,更优选为10~60:30~80:5~30:5~30:5~30,进一步优选为10~40:40~80:5~20:5~20:5~20。
上述(5)的方式中,红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及绿色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:黄色着色剂:绿色着色剂=10~80:20~80:5~40:5~40,更优选为10~60:30~80:5~30:5~30,进一步优选为10~40:40~80:5~20:5~20。
上述(6)的方式中,红色着色剂、蓝色着色剂及绿色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:绿色着色剂=10~80:20~80:10~40,更优选为10~60:30~80:10~30,进一步优选为10~40:40~80:10~20。
上述(7)的方式中,黄色着色剂与紫色着色剂的质量比优选为黄色着色剂:紫色着色剂=10~50:40~80,更优选为20~40:50~70,进一步优选为30~40:60~70。
作为黄色着色剂,优选为C.I.Pigment Yellow 139、150、185,更优选为C.I.Pigment Yellow 139、150,进一步优选为C.I.Pigment Yellow 139。作为蓝色着色剂,优选为C.I.Pigment Blue 15:6。作为紫色着色剂,优选为C.I.Pigment Violet 23。作为红色着色剂,优选为Pigment Red 122、177、224、254,更优选为Pigment Red 122、177、254,进一步优选为Pigment Red 254。作为绿色着色剂,优选为C.I.Pigment Green 7、36、58、59。
(有机系黑色着色剂)
本发明中,作为有机系黑色着色剂,例如可举出二苯并呋喃酮化合物、甲亚胺化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,优选为二苯并呋喃酮化合物、苝化合物。作为二苯并呋喃酮化合物,可举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报等中记载的化合物,例如能够作为BASF公司制“Irgaphor Black”而得到。作为苝化合物,可举出C.I.Pigment Black(颜料黑)31、32等。作为甲亚胺化合物,可举出日本特开平1-170601号公报、日本特开平2-034664号公报等中记载的甲亚胺化合物,例如能够作为Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制“酞青黑A1103”而得到。
本发明中,二苯并呋喃酮化合物优选为由下述式表示的化合物及他们的混合物。
[化学式19]
式中,R1及R2分别独立地表示氢原子或取代基,R3及R4分别独立地表示取代基,a及b分别独立地表示0~4的整数,当a为2以上时,多个R3可以相同,也可以不同,多个R3可以键合而形成环,当b为2以上时,多个R4可以相同,也可以不同,多个R4可以键合而形成环。
R1~R4表示的取代基表示卤素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、-OR301、-COR302、-COOR303、-OCOR304、-NR305R306、-NHCOR307、-CONR308R309、-NHCONR310R311、-NHCOOR312、-SR313、-SO2R314、-SO2OR315、-NHSO2R316或-SO2NR317R318,R301~R318分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
关于二苯并呋喃酮化合物的详细内容,能够参考日本特表2010-534726号公报的0014~0037段的记载,并将该内容编入本说明书中。
本发明中,当作为遮光材料而使用有机系黑色着色剂时,优选与彩色着色剂组合使用。通过同时使用有机系黑色着色剂与彩色着色剂,可轻松地得到优异的分光特性。作为与有机系黑色着色剂组合使用的彩色着色剂,例如可举出红色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂等,优选为红色着色剂及蓝色着色剂。这些可以单独使用,也可以同时使用两种以上。并且,关于彩色着色剂与有机系黑色着色剂的混合比例,相对于有机系黑色着色剂100质量份,彩色着色剂优选为10~200质量份,更优选为15~150质量份。
本发明中,遮光材料中的颜料的含量相对于遮光材料的总量优选为95质量%以上,更优选为97质量%以上,进一步优选为99质量%以上。
红外线透射层形成用组合物中,遮光材料的含量相对于红外线透射层形成用组合物的总固体成分优选为5~50质量%。下限优选为9质量%以上,更优选为13质量%以上。上限优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。
<<近红外线吸收色素>>
红外线透射层形成用组合物还能够含有近红外线吸收色素。红外线透射层形成用组合物中,近红外线吸收色素具有将透射的光(近红外线)限定于更靠长波长侧的作用。作为近红外线吸收色素,可举出上述近红外线截止层形成用组合物中使用的近红外线吸收色素,优选范围也相同。
当红外线透射层形成用组合物含有近红外线吸收色素时,近红外线吸收色素的含量相对于红外线透射层形成用组合物的总固体成分优选为1~30质量%。上限优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。下限优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上。并且,近红外线吸收色素与遮光材料的合计量优选为红外线透射层形成用组合物的总固体成分的10~70质量%。下限优选为20质量%以上,更优选为25质量%以上。并且,近红外线吸收色素与遮光材料的合计量中的近红外线吸收色素的含量优选为5~40质量%。上限优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下。下限优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上。
<<其他成分>>
红外线透射层形成用组合物还能够含有聚合性化合物、光聚合引发剂、树脂、溶剂、颜料衍生物、阻聚剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。关于这些的详细内容,可举出上述近红外线截止层形成用组合物中使用的前述材料,优选范围也相同。并且,关于这些的材料的优选的含量也与近红外线截止层形成用组合物的含量相同。
关于红外线截止层形成用组合物的粘度(23℃),例如通过涂布形成膜时,优选为1~3000mPa·s的范围。下限优选为3mPa·s以上,更优选为5mPa·s以上。上限优选为2000mPa·s以下,更优选为1000mPa·s以下。
<着色层形成用组合物>
接着,对着色层的形成中能够优选使用的着色层形成用组合物进行说明。着色层形成用组合物优选包含彩色着色剂。作为彩色着色剂,可以为颜料,也可以为染料。关于彩色着色剂的详细内容,可举出上述彩色着色剂。彩色着色剂的含量相对于着色层形成用组合物的总固体成分优选为0.1~70质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1.0质量%以上。上限优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下。
着色层形成用组合物还能够含有聚合性化合物、光聚合引发剂、树脂、溶剂、颜料衍生物、阻聚剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。优选为至少包含树脂或聚合性化合物,更优选包含聚合性化合物、光聚合引发剂及树脂。关于这些的详细内容,可举出上述近红外线截止层形成用组合物中使用的前述材料,优选范围也相同。并且,关于他们的材料的优选的含量也与近红外线截止层形成用组合物的含量相同。
关于着色层形成用组合物的粘度(23℃),例如通过涂布形成膜时,优选1~3000mPa·s的范围。下限优选为3mPa·s以上,更优选为5mPa·s以上。上限优选为2000mPa·s以下,更优选为1000mPa·s以下。
<紫外线截止层形成用组合物>
接着,对紫外线截止层的形成中能够优选使用的紫外线截止层形成用组合物进行说明。紫外线截止层形成用组合物优选包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可举出作为上述的近红外线截止层形成用组合物中使用的已说明的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的含量相对于紫外线截止层形成用组合物的总固体成分优选为0.01~10质量%,更优选为0.01~5质量%。
紫外线截止层形成用组合物还能够含有聚合性化合物、光聚合引发剂、树脂、溶剂、阻聚剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂等。优选至少包含树脂或聚合性化合物,更优选包含聚合性化合物、光聚合引发剂及树脂。关于这些的详细内容,可举出上述近红外线截止层形成用组合物中使用的前述材料,优选范围也相同。并且,关于这些材料的优选的含量也与近红外线截止层形成用组合物的含量相同。
关于紫外线截止层形成用组合物的粘度(23℃),例如通过涂布而形成膜时,优选1~3000mPa·s的范围。下限优选为3mPa·s以上,更优选为5mPa·s以上。上限优选为2000mPa·s以下,更优选为1000mPa·s以下。
<透明层形成用组合物>
接着,对透明层的形成中能够优选使用的透明层形成用组合物进行说明。
<<树脂>>
透明层形成用组合物优选含有树脂。作为树脂,可举出上述近红外线截止层形成用组合物中可使用的前述材料,优选范围也相同。并且,关于树脂的优选的含量也与近红外线截止层形成用组合物的含量相同。
<<白色系颜料>>
透明层形成用组合物也可以含有白色或无色的颜料(以下,也称为白色系颜料)。作为白色系颜料,可举出包含选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中的至少一种元素的氧化物的粒子。白色系颜料的形状并无特别限制。例如,可举出各向同性形状(例如,球状、多面体状等)、各向异性形状(例如,针状、棒状、板状等)、无规则形状等形状。白色系颜料的一次粒子的重均粒径优选为150nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为80nm以下。下限值无特别限定,但优选为1nm以上。作为白色系颜料的比表面积,优选为10~400m2/g,更优选为20~200m2/g,进一步优选为30~150m2/g。
白色系颜料的含量相对于透明层形成用组合物的总固体成分优选为20~70质量%。下限更优选为25质量%以上,进一步优选为30质量%以上。上限更优选为65质量%以下,进一步优选为60质量%以下。
透明层形成用组合物还能够含有聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂、阻聚剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。关于这些的详细内容,可举出上述近红外线截止层形成用组合物中使用的前述材料,优选范围也相同。并且,关于这些材料的优选的含量也与近红外线截止层形成用组合物的含量相同。
关于透明层形成用组合物的粘度(23℃),例如通过涂布而形成膜时,优选为1~3000mPa·s的范围。下限优选为3mPa·s以上,更优选为5mPa·s以上。上限优选为2000mPa·s以下,更优选为1000mPa·s以下。
<组合物的收容容器>
作为上述各组合物的收容容器,并无特别限定,能够使用公知的收容容器。并且,作为收容容器,以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的,还优选使用由6种6层树脂构成的多层瓶或将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这种容器,例如可举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器。
<组合物的制备方法>
上述组合物能够混合前述成分来制备。例如,制备组合物时,可以将所有成分同时溶解或分散于溶剂来制备组合物,还可以根据需要将各成分适当调合而成的两种以上的溶液或分散液预先制备,使用时(涂布时)将这些混合而作为组合物制备。
并且,当组合物包含颜料等粒子时,优选包含使粒子分散的工序。使粒子分散的工序中,作为用于粒子的分散的机械力,可举出压缩、挤压、冲击、剪切、气蚀等。作为这些工序的具体例,可举出珠磨机、砂磨机、辊磨机、球磨机、油漆搅拌器、微射流均质机、高速叶轮、混砂机、喷流混合器、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且,粉碎砂磨机(珠磨机)中的粒子时,优选在通过使用直径较小的微珠、加大微珠的填充率等提高粉碎效率的条件下进行处理。并且,优选粉碎处理之后通过过滤、离心分离等来去除粗粒子。并且,使粒子分散的工序及分散机能够优选地使用“分散技术大全,JOHOKIKO Co.,Ltd.发行,2005年7月15日”或“以Suspension(悬浮)(固/液分散型)为中心的分散技术和工业应用的实际总合资料集,经营开发中心出版部发行,1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的0022段中记载的工序及分散机。并且,在使粒子分散的工序中,可以通过盐磨步骤进行粒子的微细化处理。盐磨步骤中使用的原材料、机器、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制备组合物时,以去除异物或减少缺陷为目的,优选利用过滤器对近红外线截止层形成用组合物进行过滤。作为过滤器,只要是一直以来使用于过滤用途等的过滤器,则能够无特别限定地使用。例如,可举出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如,尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(含有高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。这些原材料中,也优选聚丙烯(含有高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径0.01~7.0μm左右为宜,优选为0.01~3.0μm左右,更优选为0.05~0.5μm左右。过滤器的孔径只要是上述范围,则能够可靠地去除微细的异物。并且,也优选使用纤维状过滤材料。作为纤维状过滤材料,例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。具体而言,可举出ROKI TECHNO CO.,LTD.制SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的过滤器滤芯。
使用过滤器时,可以组合不同的过滤器(例如,第1过滤器和第2过滤器等)。此时,利用各过滤器的过滤可以仅进行一次,也可以进行两次以上。
并且,可以在上述的范围内组合不同孔径的过滤器。此处的孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器,例如能够从由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器能够使用由与第1过滤器相同的原材料等形成。
并且,利用第1过滤器的过滤可以仅对分散液进行,也可以将其他成分进行混合之后,利用第2过滤器进行过滤。
<光传感器>
本发明的光传感器具有本发明的滤波器。作为光传感器,可举出固体摄像元件。并且,本发明的固体摄像元件具有本发明的滤波器。作为本发明的固体摄像元件的结构,只要是具有本发明的滤波器的结构,且作为固体摄像元件而发挥功能的结构,则并无特别限定。例如,可举出如下结构。
该结构为如下:在支撑体上具有由构成固体摄像元件的受光区的多个光电二极管及多晶硅等构成的转移电极,在光电二极管及转移电极上具有仅光电二极管的受光部开口的由钨等组成的的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖整个遮光膜及光电二极管受光部的方式形成的由氮化硅等组成的装置保护膜,且在装置保护膜上具有本发明的滤波器。而且,还可以为在装置保护膜上且本发明的滤波器的下侧(接近支撑体一侧)具有聚光机构(例如,微透镜等。以下相同)的结构、在本发明的滤波器上具有聚光机构的结构等。
利用附图对使用了本发明的滤波器的光传感器的一实施方式进行说明。图8中,符号101为固体摄像元件。设置在固体摄像元件101上的摄像区域具有红外线透射滤波器的像素102和近红外线截止滤波器的像素103。并且,在像素102、像素103上配置有微透镜110。
图9为包含本发明的滤波器的光传感器的其他实施方式。图9中的光传感器中,在设置于固体摄像元件101上的摄像区域分别设置有红外线透射滤波器的像素102、近红外线截止滤波器的像素103、着色像素104a、着色像素104b及着色像素104c。而且,在红外线透射滤波器的像素102、近红外线截止滤波器的像素103、着色像素104a、着色像素104b、着色像素104c上分别配置有微透镜110。图9中,着色像素104a由近红外线截止层105a与着色层106a所构成的层叠体构成。并且,着色像素104b由近红外线截止层105b与着色层106b所构成的层叠体构成。并且,着色像素104c由近红外线截止层105c与着色层106c所构成的的层叠体构成。
<图像显示装置>
本发明的滤波器也能够用于液晶显示装置或有机电致发光(有机EL)显示装置等图像显示装置。关于图像显示装置的定义或详细内容,例如记载于“电子显示装置(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年发行)”、“显示装置(伊吹顺章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年发行)”等。并且,关于液晶显示装置,例如记载于“下一代液晶显示技术(内田龙男编辑,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年发行)”。本发明能够使用的液晶显示装置并无特别限制,例如能够使用于上述“下一代液晶显示技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。
图像显示装置可以具有白色有机EL元件。作为白色有机EL元件,优选串联结构。关于有机EL元件的串联结构,优选记载于日本特开2003-045676号公报、三上明义监修、“有机EL技术开发的最前线-高亮度、高精度、长寿命化、技术要领集-”,技术信息协会、326-328页、2008年等。有机EL元件所发出的白色光的光谱在蓝色区域(430nm-485nm)、绿色区域(530nm-580nm)及黄色区域(580nm-620nm)具有强的最大发光峰值。除了这些发光峰值以外更优选进一步在红色区域(650nm-700nm)具有最大发光峰值。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等在不脱离本发明的宗旨的范围内,能够适当进行变更。从而,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,在无特别限定的情况下,“份”、“%“为质量基准。并且,结构式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Ph表示苯基。
〔颜料分散液A-1的制备〕
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,且通过珠磨机(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制))来将下述组成的混合液混合并分散3小时,从而制备了颜料分散液A-1。
·颜料1及衍生物1(颜料1:衍生物1=5:2(质量比))……7.5质量份
·分散剂1……6.0质量份
·丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)……86.5质量份
〔颜料分散液A-2、颜料分散液A-3的制备〕
替代颜料分散液A-1中使用的颜料1而使用了颜料2、颜料3,除此以外,在相同的条件下分别制备了颜料分散液A-2、颜料分散液A-3。
〔颜料分散液A-4的制备〕
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,且通过珠磨机(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制))来将下述组成的混合液混合并分散3小时,从而制备了颜料分散液A-4。
·颜料4及衍生物2(颜料4:衍生物2=10:3(质量比))……7.5质量份
·分散剂1……6.0质量份
·丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)……86.5质量份
〔颜料分散液B-1的制备〕
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,且通过珠磨机(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制))来将下述组成的混合液混合及分散3小时,从而制备了颜料分散液B-1。
·红色颜料(C.I.Pigment Red 254)与黄色颜料(C.I.Pigment Yellow 139)的混合颜料(红色颜料:黄色颜料=7:3(质量比))……18.0质量份
·分散剂1……8.1质量份
·PGMEA……73.1质量份
〔颜料分散液B-2的制备〕
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,且通过珠磨机(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制))来将下述组成的混合液混合及分散3小时,从而制备了颜料分散液B-2。
由蓝色颜料(C.I.Pigment Blue 15:6)及紫色颜料(C.I.Pigment Violet 23)组成的混合颜料(蓝色颜料:紫色颜料=4:1(质量比))……18.0质量份
·分散剂1……3.1质量份
·碱可溶性树脂2……5.0质量份
·环己酮……31.2质量份
·PGMEA……42.7质量份
〔颜料分散液B-3的制备〕
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,且通过珠磨机(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制))来将下述组成的混合液混合及分散3小时,从而制备了颜料分散液B-3。
·紫色颜料(C.I.Pigment Violet 23)……16.0质量份
·分散剂1……13.0质量份
·环己酮……20.0质量份
·PGMEA……51.0质量份
〔颜料分散液B-4的制备〕
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,且通过珠磨机(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制))来将下述组成的混合液混合及分散3小时,从而制备了颜料分散液B-4。
·黄色颜料(C.I.Pigment Yellow 139)……14.0质量份
·分散剂1……9.3质量份
·环己酮……17.0质量份
·PGMEA……59.7质量份
〔颜料分散液B-5的制备〕
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,且通过珠磨机(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制))来将下述组成的混合液混合及分散3小时,从而制备了颜料分散液B-5。
·由黑色颜料(C.I.Pigment Black 32)、蓝色颜料(C.I.Pigment Blue 15:6)及黄色颜料(C.I.Pigment Yellow 139)组成的混合颜料(黑色颜料:蓝色颜料:黄色颜料=3:1:1(质量比))……10.0质量份
·分散剂1……5.0质量份
·PGMEA……85.0质量份
〔颜料分散液B-6的制备〕
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,且通过珠磨机(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.制))来将下述组成的混合液混合及分散3小时,从而制备了颜料分散液B-6。
·由绿色颜料(C.I.Pigment Green 36)及黄色颜料(C.I.Pigment Yellow 150组成的混合颜料(绿色颜料:黄色颜料=6:5(质量比))……11.7质量份
·分散剂1……6.3质量份
·PGMEA……83.0质量份
[近红外线截止层形成用组合物的制备]
将下述表中记载的原料进行混合而制备了组合物101~108。下述表中记载的数值为质量份。另外,使用组合物101形成的像素在波长700~2000nm的范围具有最大吸收波长,最大吸收波长下的吸光度Amax与波长550nm下的吸光度A550的比即吸光度Amax/吸光度A550为82。并且,使用组合物102~108形成的像素在波长700~2000nm的范围具有最大吸收波长,最大吸收波长下的吸光度Amax与波长550nm下的吸光度A550的比即吸光度Amax/吸光度A550为20~500。
[表1]
组合物101 组合物102 组合物103 组合物104 组合物105 组合物106 组合物107 组合物108
颜料分散液A-1 38.8 57.3
颜料分散液A-2 38.8
颜料分散液A-3 38.8
颜料分散液A-4 38.8
染料1 2.4
染料2 0.006
染料3 0.010
染料4 0.006
染料5 0.8
碱可溶性树脂1 4.2 4.2 4.2 4.2 9.0 10.5 10.0 1.7
聚合性化合物1 1.7 2.0 1.9
聚合性化合物2 4.2 4.2 4.2 4.2 2.0
聚合性化合物3 4.2 4.2 4.2 4.2 2.0
光聚合引发剂1 0.9 0.9 0.9 0.9 1.9 2.2 2.1 0.4
表面活性剂1 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
表面活性剂2 2.0 2.3 2.2
紫外线吸收剂1 1.6 1.6 1.6 1.6 1.2
抗氧化剂1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
抗氧化剂2 0.005 0.005 0.005 0.005 0.001 0.001 0.001 0.002
有机溶剂1 45.9 45.9 45.9 45.9 83.0 83.0 83.0 35.2
[红外线透射层形成用组合物的制备]
将下述表中记载的原料进行混合而制备了组合物201~205。下述表中记载的数值为质量份。
[表2]
组合物201 组合物202 组合物203 组合物204 组合物205
颜料分散液B-1 30.9 32.1 30.9
颜料分散液B-2 26.5 21.3 26.5
颜料分散液B-3 32.8
颜料分散液B-4 19.8
颜料分散液B-5 68.5
颜料分散液A-1 28.5
碱可溶性树脂2 2.2 0.6 2.2 2.2
碱可溶性树脂3 0.2
环氧树脂1 0.6
聚合性化合物1 0.6 0.6 0.6
聚合性化合物4 1.4 3.8 1.4
聚合性化合物2 3.9
聚合性化合物6 1.4
光聚合引发剂2 1 1
光聚合引发剂1 1 1
光聚合引发剂3 1.1
硅烷偶联剂1 0.5 0.5 0.5
紫外线吸收剂2 0.6
表面活性剂1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
表面活性剂3 0.2
有机溶剂1 36.9 12.0 41.5 25.8 36.9
[着色层形成用组合物的制备]
将下述表中记载的原料进行混合而制备了组合物301~303。下述表中记载的数值为质量份。
[表3]
组合物301 组合物302 组合物303
颜料分散液B-1 33.3
颜料分散液B-2 32.2
颜料分散液B-6 73.73
碱可溶性树脂2 0.6 0.3 0.8
聚合性化合物4 0.6 0.7
聚合性化合物7 0.8 1.5
聚合性化合物8 0.4
光聚合引发剂1 0.3 0.6 0.7
光聚合引发剂4 0.1
紫外线吸收剂2 0.5
表面活性剂1 0.04 0.04
有机溶剂1 65.2 23.6 64.0
上述各颜料分散液中所含有的原料及各表中记载的原料如下。
(颜料)
颜料1~4:下述结构的化合物1~4
[化学式20]
(染料)
染料1~4:下述结构的化合物1~4
[化学式21]
染料5:NK-5060(花青化合物,Hayashibara Co.,Ltd.制)
(衍生物)
衍生物1、衍生物2:下述结构的化合物1、化合物2
[化学式22]
(聚合性化合物)
聚合性化合物1:下述结构的化合物的混合物(左侧化合物与右侧化合物的摩尔比为7:3的混合物)
[化学式23]
聚合性化合物2:下述结构的化合物
[化学式24]
聚合性化合物3:下述结构的化合物的混合物(高效液相色谱中的高度比左侧的化合物:中央的化合物:右侧的化合物=46.15:49.39:4.46)
[化学式25]
聚合性化合物4:下述结构的化合物
[化学式26]
聚合性化合物6:下述结构的化合物
[化学式27]
聚合性化合物7:ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)
聚合性化合物8:NK OLIGO UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
(分散剂)
分散剂1:下述结构的树脂(Mw=21000,在主链标记的数值为摩尔比,在侧链标记的数值为重复单元的数量)
[化学式28]
(碱可溶性树脂)
碱可溶性树脂1:下述结构的树脂1(Mw=41000,在主链标记的数值为摩尔比)
碱可溶性树脂2:下述结构的树脂2(Mw=11000,在主链标记的数值为摩尔比)
碱可溶性树脂3:下述结构的树脂3(Mw=14000,在主链标记的数值为摩尔比)
[化学式29]
(环氧树脂)
环氧树脂1:EPICLON N-695(DIC Corporation制)
(光聚合引发剂)
光聚合引发剂1~4:下述结构的化合物1~4
[化学式30]
(硅烷偶联剂)
硅烷偶联剂1:下述结构的化合物
[化学式31]
(紫外线吸收剂)
紫外线吸收剂1、紫外线吸收剂2:下述结构的化合物1、化合物2
[化学式32]
紫外线吸收剂3:TINUVIN 400(BASF公司制)
(抗氧化剂)
抗氧化剂1、抗氧化剂2:下述结构的化合物1、化合物2
[化学式33]
(表面活性剂)
表面活性剂1:下述混合物(Mw=14000,下述式中,表示重复单元的比例的%为质量%。)
[化学式34]
表面活性剂2:MEGAFACE RS-72-K(DIC Corporation制)
表面活性剂3:PIONIN D6112W(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制)
(有机溶剂)
有机溶剂1:丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)
<紫外线截止层形成用组合物的制备>
将下述原料进行混合而制备了紫外线截止层形成用组合物(组合物401)。
碱可溶性树脂2:11.0质量份
聚合性化合物1:1.7质量份
光聚合引发剂1:1.9质量份
紫外线吸收剂3:2.4质量份
表面活性剂1:0.1质量份
抗氧化剂2:0.02质量份
有机溶剂1:83质量份
<透明层形成用组合物的制备>
将下述原料进行混合而制备了透明层形成用组合物(组合物402)。
碱可溶性树脂1:14.8质量份
聚合性化合物2:14.8质量份
聚合性化合物3:14.8质量份
光聚合引发剂1:3.2质量份
紫外线吸收剂1:5.7质量份
表面活性剂1:0.1质量份
抗氧化剂1:0.7质量份
抗氧化剂2:0.02质量份
有机溶剂1:45.9质量份
<滤波器的制造>
(实施例1)
在硅基板上,使用组合物101,通过微影法形成了1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm)。接着,在形成有近红外线截止滤波器的像素的硅基板上,使用组合物201,通过微影法形成1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(红外线透射滤波器的像素、膜厚1.0μm),从而制造了图1所示的滤波器。实施例1的滤波器中,图1中的像素11及像素14为近红外线截止滤波器的像素,像素12及像素13为红外线透射滤波器的像素。并且,各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。
(实施例2~11)
作为各像素的形成中使用的组合物,使用了下述表中记载的组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式制造了图1所示的滤波器。各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。
(实施例12)
在硅基板上,使用组合物105,通过干式蚀刻法形成了1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm)。接着,在形成有近红外线截止滤波器的像素的硅基板上,使用组合物201,通过微影法形成1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(红外线透射滤波器的像素、膜厚1.0μm),从而制造了图1所示的滤波器。实施例12的滤波器中,图1中的像素11及像素14为近红外线截止滤波器的像素,像素12及像素13为红外线透射滤波器的像素。并且,各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。
(实施例13、实施例14)
作为各像素的形成中使用的组合物,使用了下述表中记载的组合物,除此以外,以与实施例12相同的方式制造了图1所示的滤波器。各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。
[表4]
[表5]
将实施例1~14的滤波器安装到固体摄像元件的结果,该固体摄像元件能够遮断红外线波长区域的光而进行干扰少的高灵敏度且高分辨率的摄像,并且同时未受到因可见光导致的干扰等的影响而能够高精度地检测到红外线。并且,能够检测到干扰少的环境光。
实施例1~14中,变更近红外线截止滤波器的像素与红外线透射滤波器的像素面积的比例,将近红外线截止滤波器的像素面积的比例设为比红外线透射滤波器的像素面积的比例小时,或设为比红外线透射滤波器的像素面积的比例大时,可得到与各实施例相同的效果。
(实施例20)
在硅基板上,使用组合物101,通过微影法形成了1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(第1近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm)。接着,在形成有第1近红外线截止滤波器的像素的硅基板上,使用组合物102,通过微影法形成1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(第2近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm),从而制造了图1所示的滤波器。实施例20的滤波器中,图1中的像素11及像素14为第1近红外线截止滤波器的像素,像素12及像素13为第2近红外线截止滤波器的像素。第1近红外线截止滤波器的像素和第2近红外线截止滤波器的像素为遮蔽分别不同的近红外区域波长光的近红外线截止滤波器的像素。并且,各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。
(实施例21、实施例25、实施例26)
作为各像素的形成中使用的组合物,使用了下述表中记载的组合物,除此以外,以与实施例20相同的方式制造了图1所示的滤波器。各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。
(实施例22)
在硅基板上,使用组合物105,通过干式蚀刻法形成了1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(第1近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm)。接着,在形成有第1近红外线截止滤波器的像素的硅基板上,使用组合物102,通过微影法形成1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(第2近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm),从而制造了图1所示的滤波器。实施例22的滤波器中,图1中的像素11及像素14为第1近红外线截止滤波器的像素,像素12及像素13为第2近红外线截止滤波器的像素。第1近红外线截止滤波器的像素和第2近红外线截止滤波器的像素为遮蔽分别不同的近红外区域波长光的近红外线截止滤波器的像素。并且,各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。
(实施例23、实施例24、实施例27~29)
作为各像素的形成中使用的组合物,使用了下述表中记载的组合物,除此以外,以与实施例20相同的方式制造了图1所示的滤波器。各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。
(实施例30)
在硅基板上,使用组合物101,通过微影法形成了1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(第1近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm)。接着,在形成有第1近红外线截止滤波器的像素的硅基板上,使用组合物102,通过微影法形成了1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(第2近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm)。接着,在形成有第1近红外线截止滤波器的像素及第2近红外线截止滤波器的像素的玻璃基板上,使用组合物103,通过微影法形成1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(第3近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm),从而制造了图3所示的滤波器。实施例30的滤波器中,图3中的像素21为第1近红外线截止滤波器的像素,像素22为第2近红外线截止滤波器的像素,像素23为第3近红外线截止滤波器的像素。第1近红外线截止滤波器的像素、第2近红外线截止滤波器的像素及第3近红外线截止滤波器的像素为遮蔽分别不同的近红外区域波长光的近红外线截止滤波器的像素。并且,各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。
(实施例31)
作为各像素的形成中使用的组合物,使用了下述表中记载的组合物,除此以外,以与实施例30相同的方式制造了图1所示的滤波器。各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。
(实施例32)
在硅基板上,使用组合物105,通过微影法形成了1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(第1近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm)。接着,在形成有第1近红外线截止滤波器的像素的硅基板上,使用组合物102,通过微影法形成了1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(第2近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm),接着,在形成有第1近红外线截止滤波器的像素及第2近红外线截止滤波器的像素的硅基板上,使用组合物103,通过微影法形成1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(第3近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm),从而制造了图3所示的滤波器。实施例32的滤波器中,图3中的像素21为第1近红外线截止滤波器的像素,像素22为第2近红外线截止滤波器的像素,像素23为第3近红外线截止滤波器的像素。第1近红外线截止滤波器的像素、第2近红外线截止滤波器的像素及第3近红外线截止滤波器的像素为遮蔽分别不同的近红外区域波长光的近红外线截止滤波器的像素。并且,各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。
[表6]
[表7]
实施例27 实施例28 实施例29 实施例30 实施例31 实施例32
组合物101 像素21
组合物102 像素22 像素22 像素22
组合物103 像素12、像素13 像素12、像素13 像素12、像素13 像素23 像素23 像素23
组合物104 像素21
组合物105 像素11、像素14 像素21
组合物106 像素11、像素14
组合物107 像素11、像素14
将实施例20~32的滤波器安装到固体摄像元件的结果,该固体摄像元件能够遮蔽特定红外线波长区域的光而进行干扰少的高灵敏度且高分辨率的摄像。并且,能够检测到干扰少的环境光。
(实施例40)
参考国际公开WO/2016/186050号公报的0375段的记载,使用下述表中记载的组合物,通过微影法形成各像素,从而制备了图5~7中记载的滤波器。具体而言,使用对应于各像素的图案尺寸的掩膜形成了各像素的图案。图6、图7所示的剖面图中,从存在于下层侧的层依次形成。实施例40中,各像素形成在硅基板上。并且,像素31的膜厚为1.0μm,像素32的膜厚为1.0μm,近红外线截止层36的膜厚为0.5μm,着色层33~35的膜厚为0.5μm。并且,各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。将该滤波器安装到固体摄像元件的结果,该固体摄像元件能够遮断红外线波长区域的光而拍摄干扰少的高灵敏度且高分辨率的彩色图像,并且同时未受到因可见光导致的干扰等的影响而能够高精度地检测到红外线。并且,能够检测到干扰少的环境光。
[表8]
实施例40
组合物101 像素31
组合物108 近红外线截止层36
组合物201 像素32
组合物301 着色层33
组合物302 着色层34
组合物303 着色层35
(实施例41)
在硅基板上,使用组合物101,通过微影法形成了1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm),接着,在形成有近红外线截止滤波器的像素的硅基板上,使用组合物401,通过微影法形成1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(紫外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm),从而制造了图1所示的滤波器。实施例1的滤波器中,图1中的像素11及像素14为近红外线截止滤波器的像素,像素12及像素13为紫外线截止滤波器的像素。并且,各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。将该滤波器安装到固体摄像元件的结果,该固体摄像元件能够遮断特定红外线波长区域的光而进行干扰少的高灵敏度且高分辨率的摄像。而且,能够高精度地检测到红外线。
(实施例42)
在硅基板上,使用组合物101,通过微影法形成了1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(近红外线截止滤波器的像素、膜厚1.0μm)。接着,在形成有近红外线截止滤波器的像素的硅基板上,使用组合物402,通过微影法形成1.1×1.1μm的岛形拜耳(bayer)状图案的像素(透明像素、膜厚1.0μm),从而制造了图1所示的滤波器。实施例1的滤波器中,图1中的像素11及像素14为近红外线截止滤波器的像素,像素12及像素13为透明像素。并且,各像素的上表面的高低差为0.1μm以下。将该滤波器安装到固体摄像元件的结果,该固体摄像元件能够遮断特定红外线波长区域的光而进行干扰少的高灵敏度且高分辨率的摄像。
[表9]
实施例41 实施例42
组合物101 像素11、像素14 像素11、像素14
组合物401 像素12、像素13
组合物402 像素12、像素13
符号说明
1a~1c-滤波器,10-支撑体,11-近红外线截止滤波器的像素,12~14-近红外线截止滤波器的像素或除了近红外线截止滤波器以外的像素,21~23-近红外线截止滤波器的像素,31-近红外线截止滤波器的像素,32-近红外线截止滤波器的像素或红外线透射滤波器的像素,33~35-着色层,36-近红外线截止层,101-固体摄像元件,102-红外线透射滤波器的像素,103-近红外线截止滤波器的像素,104a~104c-着色像素,105a~105c-近红外线截止层,106a~106c-着色层,110-微透镜。

Claims (17)

1.一种滤波器,二维配置有多个不同的像素,其中,
所述多个像素中的至少1个像素为遮蔽近红外区域波长光的至少一部分,且使可见光区域波长光透射的近红外线截止滤波器的像素。
2.根据权利要求1所述的滤波器,其中,
所述近红外线截止滤波器的像素在波长700nm~2000nm的范围具有最大吸收波长,所述最大吸收波长下的吸光度Amax与波长550nm下的吸光度A550的比即吸光度Amax/吸光度A550为20~500。
3.根据权利要求1或2所述的滤波器,其中,
所述多个不同的像素包含第1近红外线截止滤波器的像素和与所述第1近红外线截止滤波器不同的遮蔽近红外区域波长光的第2近红外线截止滤波器的像素。
4.根据权利要求3所述的滤波器,其中,
第1近红外线截止滤波器的像素的最大吸收波长与所述第2近红外线截止滤波器的像素的最大吸收波长的差为20nm~1000nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的滤波器,其中,
多个不同的像素包含除了近红外线截止滤波器以外的像素。
6.根据权利要求5所述的滤波器,其中,
所述除了近红外线截止滤波器以外的像素为选自透明像素、着色像素及选择性地透射或遮蔽特定波长光的层的像素中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的滤波器,其中,
所述选择性地透射或遮蔽特定波长光的层的像素为选自红外线透射滤波器的像素及紫外线截止滤波器的像素中的至少一种。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的滤波器,其中,
所述多个不同像素的上表面彼此的高低差为最厚像素的膜厚的20%以下。
9.根据权利要求7所述的滤波器,其中,
所述多个不同像素的上表面彼此的高低差为最厚像素的膜厚的10%以下。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的滤波器,其至少具有所述近红外线截止滤波器的像素和红外线透射滤波器的像素,两者的像素的厚度差为最厚像素的膜厚的20%以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的滤波器,其中,
所述近红外线截止滤波器的像素中波长400nm~700nm的光的平均折射率为1.4~1.9。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的滤波器,其中,
所述近红外线截止滤波器包含近红外线吸收色素,所述近红外线吸收色素为具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的化合物。
13.根据权利要求12所述的滤波器,其中,
所述近红外线吸收色素为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸化合物中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的滤波器,其中,
所述近红外线吸收色素为吡咯并吡咯化合物。
15.一种光传感器,其具有权利要求1至14中任一项所述的滤波器。
16.一种固体摄像元件,其具有权利要求1至14中任一项所述的滤波器。
17.一种图像显示装置,其具有权利要求1至14中任一项所述的滤波器。
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