CN105189655B - 固化性组合物及连接结构体 - Google Patents
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Abstract
提供一种使用了苯氧基树脂的固化性组合物,所述苯氧基树脂能够得到提供在高温高湿下粘接性较高的固化物的固化性组合物。本发明的固化性组合物含有在侧链上具有水解性基团的苯氧基树脂和导电性粒子。
Description
技术领域
本发明涉及使用了苯氧基树脂的固化性组合物及连接结构体。
背景技术
含有固化性化合物的固化性组合物广泛地用于电气、电子、建筑及车辆等各种用途。
作为上述固化性组合物的一个例子,在下述专利文献1中公开了含有具有(A)下述通式(X)所示的结构的苯氧基树脂、(B)无机填充剂、(C)硅烷偶联剂的固化性组合物。相对于该固化性组合物整体,上述(C)硅烷偶联剂的含量为1质量%以上且10质量%以下。
[化学式1]
上述通式(X)中,n及m为相互独立的1以上且20以下的整数。R1~19为氢原子、碳原子数1~10的烃基、或卤原子,可以相互相同,也可以不同。X为单键、碳原子数1~20的烃基、-O-、-S-、-SO2-或-CO-。
另外,为了将各种各样的连接对象部件进行电连接,有时在上述固化性组合物中配合有导电性粒子。含有导电性粒子的固化性组合物被称为各向异性导电材料。
为了得到各种连接结构体,上述各向异性导电材料可以用于例如:挠性印刷基板与玻璃基板的连接(FOC(Film on Class))、半导体芯片与挠性印刷基板的连接(COF(Chipon Film))、半导体芯片与玻璃基板的连接(COC(Chip on Class))、以及挠性印刷基板与玻璃环氧基板的连接(FOB(Film on Board))等。
作为上述各向异性导电材料的一个例子,在下述专利文献2中公开了含有通过加热而产生游离自由基的固化剂、分子量10000以上的含羟基的树脂、磷酸酯、自由基聚合性物质和导电性粒子的各向异性导电材料(固化性组合物)。作为上述含羟基的树脂,具体而言,可以列举:聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚酯、酚醛树脂、环氧树脂及苯氧基树脂等聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-23503号公报
专利文献2:日本特开2005-314696号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使用如专利文献1、2中记载的现有固化性组合物来粘接连接对象部件时,有在高温高湿下的粘接性变低的情况。
本发明的目的在于,提供一种能得到在高温高湿下粘接性较高的固化物的固化性组合物。另外,本发明的目的还在于提供一种使用了上述固化性组合物的连接结构体。
用于解决课题的技术方案
根据本发明的广泛的方面,提供一种固化性组合物,其含有侧链具有水解性基团的苯氧基树脂和导电性粒子。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定的方面,所述水解性基团与羟基具有反应性。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定的方面,所述水解性基团为烷氧基甲硅烷基。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定的方面,所述苯氧基树脂如下得到:使具有与硅烷偶联剂反应的反应性官能团且侧链不具有水解性基团的苯氧基树脂与硅烷偶联剂反应,由此向侧链导入来自所述硅烷偶联剂的水解性基团。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定的方面,所述苯氧基树脂在末端具有环氧基或(甲基)丙烯酰基。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定的方面,所述固化性组合物含有促进所述苯氧基树脂的湿气固化的湿气固化促进剂。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定的方面,所述湿气固化促进剂的pH为4以下,所述湿气固化促进剂与所述苯氧基树脂中的所述水解性基团具有反应性。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定的方面,所述固化性组合物含有自由基聚合性化合物和热自由基聚合引发剂。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定的方面,所述固化性组合物用于电子部件的连接。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定的方面,所述导电性粒子为至少外表面为焊锡的导电性粒子。
在本发明所述的固化性组合物的某种特定的方面,所述固化性组合物为导电材料,用于电极间的电连接。
根据本发明的广泛的方面,提供一种连接结构体,其具备表面具有第一电极的第一的连接对象部件、表面具有连接第二电极的第二连接对象部件、将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部,所述连接部通过使上述的固化性组合物固化而形成,所述第一电极和所述第二电极通过所述导电性粒子实现了电连接。
发明的效果
由于本发明的固化性组合物中含有的苯氧基树脂在侧链上具有水解性基团,因此,含有该苯氧基树脂和导电性粒子的固化性组合物可以提供高温高湿下粘接性较高的固化物。
附图说明
图1是示意性地表示使用了本发明的一个实施方式的固化性组合物的连接结构体的正面剖面图。
图2是将图1所示的连接结构体中的导电性粒子和电极的连接部分扩大并示意性示出的正面剖面图。
图3是表示能用于本发明的一个实施方式的固化性组合物的导电性粒子的一个例子的剖面图。
图4是表示导电性粒子的变形例的剖面图。
图5是表示导电性粒子的其它变形例的剖面图。
标记说明
1…导电性粒子
2…基材粒子
3…导电层
3A…第二导电层
3B…焊锡层
3Ba…熔融的焊锡层部分
11…导电性粒子
12…焊锡层
21…导电性粒子
51…连接结构体
52…第一连接对象部件
52a…第一电极
53…第二连接对象部件
53a…第二电极
54…连接部
具体实施方式
下面,对本发明的详细情况进行说明。
(苯氧基树脂)
本发明的固化性组合物中含有的苯氧基树脂(以下,有时记载为苯氧基树脂(A))在侧链上具有水解性基团。由于上述苯氧基树脂具有水解性基团,因此,通过苯氧基树脂(A)的使用,能够获得提供高温高湿下粘接性较高的固化物的固化性组合物。特别是在含有导电性粒子的固化性组合物中,存在由于导电性粒子与粘接对象物接触而容易使粘接性降低的倾向。另外,在使用了含有导电性粒子的固化性组合物的连接结构体中,对高温高湿下的粘接性有相当高水平的要求。高温高湿下的粘接性较高时,可以获得较高的导通可靠性。在本发明中,对于含有导电性粒子的固化性组合物而言,能够有效地提高高温高湿下的粘接性。
在本说明书中,“苯氧基树脂”的用语包含通过1步法得到的苯氧基树脂和通过多步法得到的苯氧基树脂这两者。具体而言,作为苯氧基树脂(A),可列举由双酚类和表氯醇合成的聚羟基醚、由环氧化合物和二醇合成的聚羟基醚。作为苯氧基树脂(A)的一个例子,可以列举使表氯醇与2价的苯酚化合物反应而得到的树脂、以及使2价的环氧化合物与2价的苯酚化合物反应而得到的树脂。
从有效地提高高温高湿下的粘接性的观点出发,上述水解性基团优选与羟基具有反应性。作为上述水解性基团的具体例子,可以列举烷氧基甲硅烷基及烷氧基钛酸酯基等。从有效地提高高温高湿下的粘接性的观点出发,上述水解性基团优选为烷氧基甲硅烷基。
上述烷氧基甲硅烷基优选为下述式(11)所示的基团。
-Si(OR1)nR2m…式(11)
在上述式(11)中,R1及R2分别表示碳原子数1~5的烷基,n表示2或3,m表示0或1,m+n表示3。R1及R2分别优选为甲基或乙基。
上述苯氧基树脂(A)优选在末端具有环氧基或(甲基)丙烯酰基。在该情况下,通过末端的官能团彼此反应、或者通过苯氧基树脂(A)与另外添加的反应性化合物反应,能够表现出较高的耐高温高湿性。上述苯氧基树脂(A)优选在末端具有环氧基,也优选在末端具有(甲基)丙烯酰基。
上述苯氧基树脂(A)优选通过如下方式得到:使具有与硅烷偶联剂发生反应的反应性官能团且在侧链不具有水解性基团的苯氧基树脂(以下,有时记载为苯氧基树脂(a))与硅烷偶联剂进行反应,从而在侧链上导入来自上述硅烷偶联剂的水解性基团。
作为上述苯氧基树脂(a)中的反应性官能团的具体例子,可以列举环氧基及羟基等。上述反应性官能团优选为羟基。
作为上述硅烷偶联剂,可以列举:具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、及具有氨基的硅烷偶联剂等。其中,优选具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。
关于上述苯氧基树脂(A)的其它详细情况,上述苯氧基树脂(A)的重均分子量优选为5000以上,更优选为8000以上,优选为15万以下,更优选为5万以下,上述苯氧基树脂(A)的数均分子量优选为2000以上,更优选为3000以上,优选为5万以下,更优选为2万以下。上述重均分子量为上述下限以上或上述上限以下、上述数均分子量为上述下限以上且上述上限以下时,能够更进一步地容易兼顾末端的官能团引起的快速固化性和较高的粘接强度。上述苯氧基树脂(A)优选具有来自1,6-己二醇等脂肪族二醇的骨架。由此,可以使剥离粘接力更进一步提高。
固化性组合物中除了导电性粒子之外的成分100重量%中,上述苯氧基树脂(A)的含量优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上,优选为45重量%以下,更优选为35重量%以下。上述苯氧基树脂(A)的含量为上述下限以上且上述上限以下时,上述固化性组合物的湿气固化和热固化的平衡更加优异。
(固化性组合物)
本发明的固化性组合物含有在侧链上具有水解性基团的苯氧基树脂(A)和导电性粒子。本发明的固化性组合物优选含有在侧链上具有水解性基团的苯氧基树脂(A)和促进该苯氧基树脂(A)的湿气固化的湿气固化促进剂。本发明的固化性组合物优选可以通过湿气而固化。本发明的固化性组合物可以不含有上述湿气固化促进剂。本发明的固化性组合物可以含有上述湿气固化促进剂以外的固化剂或聚合引发剂,在使用时,可以添加上述湿气固化促进剂。固化性组合物是在使用时使其固化而使用的组合物。上述苯氧基树脂(A)可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。上述导电性粒子可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。上述湿气固化促进剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述湿气固化促进剂只要能够促进上述苯氧基树脂(A)的湿气固化,就没有特别限定。上述湿气固化促进剂优选通过促进上述苯氧基树脂(A)的水解来促进上述苯氧基树脂(A)的湿气固化。为了有效地进行湿气固化,上述湿气固化促进剂优选具有与上述苯氧基树脂(A)中的上述水解性基团反应性。另外,上述湿气固化促进剂优选具有聚合性官能团。作为聚合性官能团,可以列举(甲基)丙烯酰基及环氧基等。
上述湿气固化促进剂的pH优选低于7,更优选为5以下,更进一步优选为4以下,进一步优选为3以下。上述湿气固化促进剂的pH为上述上限以下时,可以使上述固化性组合物的低温固化性更进一步良好,能够抑制上述固化性组合物保管时(热固化前)的自由基反应,可以更进一步提高上述固化性组合物的保存稳定性。另外,上述pH调节剂的pH为上述上限以下时,能够促进上述固化性组合物的湿气固化。上述湿气固化促进剂的pH的下限没有特别限定,上述湿气固化促进剂的pH优选为1以上,更优选为2以上。上述湿气固化促进剂也可以用作pH调节剂。上述湿气固化促进剂的pH优选比后面叙述的自由基聚合性化合物的pH低,更优选低1以上,进一步优选低3以上。
上述湿气固化促进剂的pH可以在将上述湿气固化促进剂1g溶解在纯水10g中,然后使用pH计(HORIBA公司制造的“D-72”)、电极ToupH电极9615-10D进行测定。
上述湿气固化促进剂优选为磷酸化合物,优选具有(甲基)丙烯酰基。
作为上述磷酸化合物的具体例子,可以列举:磷酸(甲基)丙烯酸酯、磷酸酯化合物及亚磷酸酯化合物等。从使湿气固化有效地进行的观点、以及在低温下快速地热固化、且更进一步提高固化性组合物的保存稳定性的观点考虑,优选磷酸(甲基)丙烯酸酯。作为上述湿气固化促进剂,可以列举例如:DAICEL-ALLNEX公司制造的“EBECRYL168”、以及共荣社化学株式会社制造的“LIGHT ACRYLATE P-1A(N)”、“LIGHT ESTER P-1M”、及“LIGHT ESTER P-2M”等。
相对于上述苯氧基树脂(A)100重量份,上述湿气固化促进剂的含量优选为0.1重量份以上,更优选为1重量份以上,优选为15重量份以下,更优选为10重量份以下。上述湿气固化促进剂的含量为上述下限以上且上述上限以下时,上述固化性组合物可以有效地进行湿气固化。
另外,相对于后面叙述的自由基聚合性化合物100重量份,上述湿气固化促进剂的含量优选为0.1重量份以上,更优选为1重量份以上,优选为10重量份以下,更优选为5重量份以下。上述湿气固化促进剂的含量为上述下限以上且上述上限以下时,上述固化性组合物的低温固化性及保存稳定性更进一步变得良好。
上述固化性组合物优选含有自由基聚合性化合物和热自由基聚合引发剂。在该情况下,通过湿气和热这两者可以得到能够固化的固化性组合物。另外,通过使用自由基聚合性化合物和热自由基聚合引发剂,可以更进一步提高固化性组合物在高温高湿下的粘接性。上述自由基聚合性化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。上述热自由基聚合引发剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
另外,在使用上述自由基聚合性化合物和上述热自由基聚合引发剂的情况下,上述湿气固化促进剂的pH优选低于7,更优选为5以下,更进一步优选为4以下,进一步优选为3以下,优选为2以上。pH为上述上限以下时,不仅可以促进上述固化性组合物的湿气固化,而且可以使上述固化性组合物的低温固化性更进一步良好,能够抑制上述固化性组合物保管时(热固化前)的自由基反应,可以更进一步提高上述固化性组合物的保存稳定性。
上述自由基聚合性化合物可以通过自由基进行加成聚合,具有自由基聚合性基团。上述自由基聚合性化合物为热固化性化合物。
作为上述自由基聚合性基团,可以列举含有不饱和双键的基团等。作为上述自由基聚合性基团的具体例子,可以列举:烯丙基、异丙烯基、马来酰基、苯乙烯基、乙烯基苄基、(甲基)丙烯酰基及乙烯基等。需要说明的是,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
从更进一步提高上述固化性组合物的热固化性的观点出发,上述自由基聚合性基团优选具有乙烯基,更优选为(甲基)丙烯酰基。在上述自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酰基的情况下,上述自由基聚合性基团具有乙烯基。
作为上述自由基聚合性化合物的具体例子,可以列举:具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物及具有烯丙基的化合物等。从提高固化物中的交联密度、更进一步提高固化物的粘接性的观点出发,优选具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物。
从在低温下快速地热固化、且更进一步提高固化性组合物的保存稳定性的观点出发,上述自由基聚合性化合物优选为具有自由基聚合性基团和吗啉基的自由基聚合性化合物,优选为具有(甲基)丙烯酰基和吗啉基的自由基聚合性化合物。
上述吗啉基为下述式(1a)所示的基团。
[化学式2]
从在低温下快速地热固化、且更进一步提高固化性组合物的保存稳定性的观点出发,上述自由基聚合性化合物优选为下述式(1)所示的自由基聚合性化合物。
[化学式3]
在上述式(1)中,R表示氢原子或甲基。
上述自由基聚合性化合物的pH优选为9以上,更优选为10以上,优选为13以下,更优选为12以下。
上述自由基聚合性化合物的pH可以在将上述自由基聚合性化合物1g溶解在纯水10g中,然后使用pH计(HORIBA公司制造的“D-72”)、电极ToupH电极9615-10D进行测定。
另外,上述固化性组合物的pH优选为5以上,更优选为6以上,优选为9以下,更优选低于9,进一步优选为8以下。固化性组合物的pH为上述下限以上且上述上限以下时,上述固化性组合物的低温固化性及保存稳定性更进一步变得良好。
上述固化性组合物的pH可以在将上述固化性组合物1g溶解在纯水10g中,然后使用pH计(HORIBA公司制造的“D-72”)、电极ToupH电极9615-10D进行测定。
相对于上述苯氧基树脂(A)100重量份,上述自由基聚合性化合物的含量优选为10重量份以上,更优选为30重量份以上,优选为200重量份以下,更优选为150重量份以下。上述自由基聚合性化合物的含量为上述下限以上且上述上限以下时,上述固化性组合物的湿气固化与热固化的平衡更加优异。
另外,相对于上述苯氧基树脂(A)100重量份,具有上述自由基聚合性基团和吗啉基的自由基聚合性化合物的含量及上述式(1)所示的自由基聚合性化合物的含量分别优选为20重量份以上,更优选为50重量份以上,优选为300重量份以下,更优选为200重量份以下。这些自由基聚合性化合物的含量为上述下限以上且上述上限以下时,上述固化性组合物的低温固化性及保存稳定性更进一步变得良好。
作为上述热自由基聚合引发剂,没有特别限定,可以列举偶氮化合物及有机过氧化物等。上述偶氮化合物及上述有机过氧化物可以分别仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述偶氮化合物,可以列举:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双-1-环己烷甲腈、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二甲基-1,1’-偶氮双(1-环己烷羧酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水合物、及2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等。
从在低温下快速地热固化的观点出发,上述热自由基聚合引发剂优选为有机过氧化物。另外,从在低温下快速地热固化、且更进一步提高固化性组合物的保存稳定性的观点出发,上述固化性化合物优选含有具有自由基聚合性基团和吗啉基的自由基聚合性化合物及有机过氧化物,更优选含有上述式(1)所示的自由基聚合性化合物和有机过氧化物。
作为上述有机过氧化物,可以列举:二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、过氧化氢化合物、过氧化二碳酸酯化合物、过氧化缩酮化合物、二烷基过氧化物化合物、及酮过氧化物化合物等。
作为上述二酰基过氧化物化合物,可以列举:过氧化苯甲酰、二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二月桂酰、及过氧化丁二酰等。作为上述过氧化酯化合物,可以列举:过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔己酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯及叔丁基过氧化苯甲酸酯等。作为上述过氧化氢化合物,可以列举:异丙苯过氧化氢、萜烷过氧化氢等。作为上述过氧化二碳酸酯化合物,可以列举:过氧化二碳酸二仲丁酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯、及二(2-乙基己基)过氧化碳酸酯等。另外,作为上述过氧化物的其它例子,可以列举:过氧化甲乙酮、过硫酸钾、及1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等。
用于得到上述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期的分解温度优选为30℃以上,更优选为40℃以上,优选为90℃以下,更优选为80℃以下。上述分解温度为30℃以上时,上述固化性组合物的保存稳定性更进一步升高。上述分解温度为上述上限以下时,上述固化性组合物有效地进行热固化。
相对于上述自由基聚合性化合物100重量份,上述热自由基聚合引发剂的含量优选为0.1重量份以上,更优选为1重量份以上,优选为10重量份以下,更优选为5重量份以下。上述热自由基聚合引发剂的含量为上述下限以上且上述上限以下时,上述固化性组合物有效地进行热固化。
相对于具有上述自由基聚合性基团和吗啉基的自由基聚合性化合物100重量份及上述式(1)所示的自由基聚合性化合物100重量份,上述有机过氧化物的含量优选为0.1重量份以上,更优选为1重量份以上,优选为10重量份以下,更优选为5重量份以下。上述有机过氧化物的含量为上述下限以上且上述上限以下时,上述固化性组合物的低温固化性及保存稳定性更进一步变得良好。
从更进一步提高固化物的粘接性的观点出发,上述固化性组合物优选含有选自酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂、己内酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯及脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少1种,更优选含有选自酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂及己内酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。自由基聚合性化合物中包含这些固化性组合物。
在上述固化性组合物100重量%中,上述酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、上述具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂及己内酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯的总含量优选为5重量份以上,更优选为10重量份以上,进一步优选为20重量份以上,优选为80重量份以下,更优选为60重量份以下。
从提高固化物的交联密度、更进一步提高固化物的粘接性的观点出发,优选使用具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂及己内酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。通过使用上述具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂及上述己内酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯,可以更进一步提高固化物的粘接性及固化物在高温高湿下的粘接性。上述固化性组合物可以含有具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂,可以含有己内酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯。上述具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂及上述己内酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯可以分别仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
相对于上述苯氧基树脂(A)100重量份,上述具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂的含量优选为0重量份(未使用)以上,更优选为10重量份以上,进一步优选为50重量份以上,优选为200重量份以下,更优选为100重量份以下。相对于上述苯氧基树脂(A)100重量份,上述己内酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0重量份(未使用)以上,更优选为10重量份以上,进一步优选为50重量份以上,优选为200重量份以下,更优选为100重量份以下。上述具有(甲基)丙烯酰基的苯氧基树脂及上述己内酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯的含量分别为上述下限以上且上述上限以下时,固化物的粘接性及固化物在高温高湿下的粘接性更进一步提高。
有时将上述固化物对聚酰亚胺进行粘接。从更进一步提高对聚酰亚胺的粘接性的观点出发,上述固化性组合物优选含有酰亚胺(甲基)丙烯酸酯。上述酰亚胺(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
相对于上述苯氧基树脂(A)100重量份,上述酰亚胺(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0重量份(未使用)以上,更优选为10重量份以上,进一步优选为50重量份以上,优选为200重量份以下,更优选为100重量份以下。上述酰亚胺(甲基)丙烯酸酯的含量为上述下限以上且上述上限以下时,固化物的粘接性及固化物在高温高湿下的粘接性更进一步提高,特别是能更进一步提高固化物对聚酰亚胺的粘接性。
上述固化性组合物含有导电性粒子。作为上述导电性粒子,可以列举:由整体具有导电性的材料形成的导电性粒子、以及具有基材粒子和配置于该基材粒子的表面上的导电层的导电性粒子。
另外,上述导电性粒子优选为至少外表面为焊锡的导电性粒子。在该情况下,来自焊锡并且通过使固化性组合物固化而形成的连接部与利用该连接部进行连接的连接对象部件的粘接性更进一步提高。
作为上述至少外表面为焊锡的导电性粒子,可以使用焊锡粒子、具备基材粒子和配置于该基材粒子的表面上的焊锡层的粒子等。其中,优选使用焊锡粒子。通过使用焊锡粒子,可以更进一步使高速传送、金属接合强度得到提高。
图3是表示能够用于本发明的一个实施方式的固化性组合物的导电性粒子的一个例子的剖面图。如图3所示,上述焊锡粒子优选为作为焊锡粒子的导电性粒子21。导电性粒子21仅由焊锡形成。导电性粒子21没有核,不是核-壳粒子。导电性粒子21的中心部分及外表面均由焊锡形成。
从更进一步均匀地保持连接对象部件之间的连接距离的观点出发,可以使用具备基材粒子和配置于该基材粒子的表面上的焊锡层的粒子。
在图4所示的变形例中,导电性粒子1具备基材粒子2和配置于基材粒子2的表面上的导电层3。导电层3包覆了基材粒子2的表面。导电性粒子1是由导电层3包覆了基材粒子2的表面的包覆粒子。
导电层3具有第二导电层3A和配置于第二导电层3A的表面上的焊锡层3B(第一导电层)。导电性粒子1在基材粒子2与焊锡层3B之间具备第二导电层3A。因此,导电性粒子1具备基材粒子2、配置于基材粒子2的表面上的第二导电层3A、以及配置于第二导电层3A的表面上的焊锡层3B。如上所述,导电层3可以具有多层结构,也可以具有2层以上的叠层结构。
如上所述,导电性粒子1中的导电层3具有2层结构。如图5所示的其它变形例,导电性粒子11可以具有焊锡层12作为单层的导电层。导电性粒子11具备基材粒子2和配置于基材粒子2的表面上的焊锡层12。可以以与基材粒子2接触的方式在基材粒子2的表面上配置焊锡层12。
从导电材料的导热系数更进一步容易降低的方面考虑,在导电性粒子1、11、21中,更优选导电性粒子1、11。通过使用具备基材粒子和配置于该基材粒子的表面上的焊锡层的导电性粒子,容易更进一步降低导电材料的导热系数。
作为上述基材粒子,可以列举:树脂粒子、除金属粒子之外的无机粒子、有机无机混合粒子及金属粒子等。从更进一步有效地在电极上配置导电性粒子的观点出发,上述基材粒子优选为除金属之外的基材粒子,优选为树脂粒子、除金属粒子之外的无机粒子或有机无机混合粒子。上述基材粒子可以为铜粒子。
上述基材粒子优选为由树脂形成的树脂粒子。在使用导电性粒子对电极之间进行连接时,通过将导电性粒子配置于电极之间以后进行压接来使导电性粒子压缩。上述基材粒子为树脂粒子时,在上述压接时导电性粒子容易变形,导电性粒子与电极的接触面积增大。因此,电极间的导通可靠性更进一步提高。
作为用于形成上述树脂粒子的树脂,优选使用各种有机物。作为用于形成上述树脂粒子的树脂,可以列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃树脂;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂;聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、二乙烯基苯聚合物、以及二乙烯基苯类共聚物等。作为上述二乙烯基苯类共聚物等,可以列举:二乙烯基苯-苯乙烯共聚物及二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。由于上述树脂粒子的硬度可以容易地控制在优选范围内,因此,用于形成上述树脂粒子的树脂优选为由具有烯属不饱和基团的聚合性单体中的1种或2种以上聚合而成的聚合物。
在由具有烯属不饱和基团的单体聚合而得到上述树脂粒子的情况下,作为具有该烯属不饱和基团的单体,可以列举:非交联性的单体和交联性的单体。
作为上述非交联性的单体,可以列举例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含羧基单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含氧原子的(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯腈等含腈基的单体;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚类;醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯基酯类;乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等不饱和烃;(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含卤素的单体等。
作为上述交联性的单体,可以列举例如:四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类;三烯丙基(异)氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等含硅烷的单体等。
在上述基材粒子为除金属以外的无机粒子或有机无机混合粒子的情况下,作为用于形成基材粒子的无机物,可以列举:二氧化硅及炭黑等。上述无机物优选不是金属。作为上述由二氧化硅形成的粒子,没有特别限定,可以列举例如:将具有2个以上水解性的烷氧基甲硅烷基的硅化合物水解而形成交联聚合物粒子,然后根据需要进行焙烧,从而得到的粒子。作为上述有机无机混合粒子,可以列举例如:由交联的烷氧基甲硅烷基聚合物和丙烯酸树脂形成的有机无机混合粒子等。
在上述基材粒子为金属粒子的情况下,作为用于形成该金属粒子的金属,可以列举:银、铜、镍、硅、金及钛等。在上述基材粒子为金属粒子的情况下,该金属粒子优选为铜粒子。但是,优选上述基材粒子不是金属粒子。
上述基材粒子的熔点优选比上述焊锡层的熔点高。上述基材粒子的熔点优选超过160℃,更优选超过300℃,进一步优选超过400℃,特别优选超过450℃。需要说明的是,上述基材粒子的熔点可以低于400℃。上述基材粒子的熔点可以为160℃以下。上述基材粒子的软化点优选为260℃以上。上述基材粒子的软化点可以低于260℃。
上述导电性粒子可以具有单层的焊锡层。上述导电性粒子可以具有多层的导电层(焊锡层、第二导电层)。即,在上述导电性粒子中,可以叠层2层以上导电层。根据情况,焊锡粒子也可以是由多个层形成的粒子。
形成上述焊锡层的焊锡、以及形成焊锡粒子的焊锡优选为熔点在450℃以下的低熔点金属。上述焊锡层优选为熔点在450℃以下的低熔点金属层。上述低熔点金属层为含有低熔点金属的层。上述焊锡粒子优选为熔点为450℃以下的低熔点金属粒子。上述低熔点金属粒子为含有低熔点金属的粒子。该低熔点金属是指熔点为450℃以下的金属。低熔点金属的熔点优选为300℃以下,更优选为160℃以下。另外,上述焊锡层及上述焊锡粒子优选含有锡。在上述焊锡层中含有的金属100重量%中及上述焊锡粒子中含有的金属100重量%中,锡的含量优选为30重量%以上,更优选为40重量%以上,进一步优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。上述焊锡层及上述焊锡粒子中的锡的含量为上述下限以上时,导电性粒子与电极的连接可靠性更进一步提高。
需要说明的是,上述锡的含量可以使用高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(株式会社堀场制作所制造的“ICP-AES”)、或荧光X射线分析装置(株式会社岛津制作所制造的“EDX-800HS”)等进行测定。
通过使用上述焊锡粒子及导电性的表面具有焊锡的导电性粒子,焊锡熔融而与电极接合,焊锡使电极之间导通。例如,由于焊锡与电极不是点接触而容易进行面接触,因此,连接电阻降低。另外,通过使用导电性的表面具有焊锡的导电性粒子,焊锡与电极的接合强度提高,结果是更进一步不容易发生焊锡与电极的剥离,从而使导通可靠性及连接可靠性有效地提高。
构成上述焊锡层及上述焊锡粒子的低熔点金属没有特别限定。该低熔点金属优选为锡、或含有锡的合金。该合金可以列举:锡-银合金、锡-铜合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-锌合金、锡-铟合金等。其中,从对电极的润湿性优异的方面考虑,优选上述低熔点金属为锡、锡-银合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-铟合金。更优选为锡-铋合金、锡-铟合金。
构成上述焊锡(焊锡层及上述焊锡粒子)的材料优选为基于JIS Z3001:焊接用语且液相线为450℃以下的焊料。作为上述焊锡的组成,可以列举例如包括锌、金、银、铅、铜、锡、铋、铟等的金属组成。其中,优选为低熔点且无铅的锡-铟类(117℃共晶)、或锡-铋类(139℃共晶)。即,上述焊锡优选不含有铅,优选为含有锡和铟的焊锡、或含有锡和铋的焊锡。
为了更进一步提高上述焊锡与电极的接合强度,上述焊锡层及上述焊锡粒子还可以含有镍、铜、锑、铝、锌、铁、金、钛、磷、锗、碲、钴、铋、锰、铬、钼、钯等金属。另外,从更进一步提高焊锡与电极的接合强度的观点出发,上述焊锡层及上述焊锡粒子优选含有镍、铜、锑、铝或锌。从更进一步提高焊锡层或焊锡粒子与电极的接合强度的观点出发,用于提高接合强度的这些金属的含量在焊锡100重量%中(焊锡层100重量%中或焊锡粒子100重量%中),优选为0.0001重量%以上,优选为1重量%以下。
上述第二导电层的熔点优选比上述焊锡层的熔点高。上述第二导电层的熔点优选超过160℃,更优选超过300℃,进一步优选超过400℃,更进一步优选超过450℃,特别优选超过500℃,最优选超过600℃。由于上述焊锡层的熔点较低,因此在导电连接时熔融。上述第二导电层优选在导电连接时不熔融。上述导电性粒子优选使焊锡熔融而使用,优选使上述焊锡层熔融而使用,优选使上述焊锡层熔融且使上述第二导电层不熔融而使用。通过使上述第二导电层的熔点比上述焊锡层的熔点高,在导电连接时,能够使上述第二导电层不熔融,而仅使上述焊锡层熔融。
上述焊锡层的熔点与上述第二导电层的熔点之差的绝对值优选超过0℃,更优选为5℃以上,更进一步优选为10℃以上,进一步优选为30℃以上,特别优选为50℃以上,最优选为100℃以上。
上述第二导电层优选含有金属。构成上述第二导电层的金属没有特别限定。作为该金属,可以列举例如:金、银、铜、铂、钯、锌、铅、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗、钨、钼及镉、以及它们的合金等。另外,作为上述金属,可以使用锡掺杂氧化铟(ITO)。上述金属可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述第二导电层优选为镍层、钯层、铜层或金层,更优选为镍层或金层,进一步优选为铜层。导电性粒子优选具有镍层、钯层、铜层或金层,更优选具有镍层或金层,进一步优选具有铜层。通过将具有这些优选导电层的导电性粒子用于电极之间的连接,可以更进一步降低电极之间的连接电阻。另外,在这些优选导电层的表面上可以更加容易地形成焊锡层。
上述导电性粒子的平均粒径优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为50μm以下,特别优选为40μm以下。导电性粒子的平均粒径为上述下限以上且上述上限以下时,导电性粒子与电极的接触面积充分增大,且在形成导电层时不容易形成凝聚的导电性粒子。另外,形成适于导电材料的导电性粒子的尺寸,经由导电性粒子而连接的电极之间的间隔不会过度增大,且导电层不容易从基材粒子的表面剥离。
上述导电性粒子的粒径表示数均粒径。上述导电性粒子的平均粒径可以通过用电子显微镜或光学显微镜观察50个任意的导电性粒子,并算出平均值而求出。
上述焊锡层的厚度优选为0.005μm以上,更优选为0.01μm以上,优选为10μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为0.3μm以下。焊锡层的厚度为上述下限以上且上述上限以下时,能够获得足够的导电性,且导电性粒子不会过于***,在电极之间连接时能使导电性粒子充分地变形。另外,上述焊锡层的厚度越薄,越容易降低导电材料的导热系数。从充分地降低导电材料的导热系数的观点出发,上述焊锡层的厚度优选为4μm以下,更优选为2μm以下。
上述第二导电层的厚度优选为0.005μm以上,更优选为0.01μm以上,优选为10μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为0.3μm以下。上述第2导电层的厚度为上述下限以上且上述上限以下时,电极之间的连接电阻更进一步降低。另外,上述第二导电层的厚度越薄,越容易降低导电材料的导热系数。从充分地降低导电材料的导热系数的观点出发,上述第二导电层的厚度优选为3μm以下,更优选为1μm以下。
在上述导电性粒子仅具有焊锡层作为导电层的情况下,上述焊锡层的厚度优选为10μm以下,更优选为5μm以下。在上述导电性粒子具有焊锡层和与焊锡层不同的其它导电层(第二导电层等)作为导电层的情况下,焊锡层和与焊锡层不同的其它导电层的总厚度优选为10μm以下,更优选为5μm以下。
上述固化性组合物含有上述导电性粒子,优选为导电材料。上述导电材料优选为各向异性导电材料。上述导电材料优选用于电极的电连接。上述导电材料优选为电路连接用导电材料。
在上述固化性组合物为导电材料的情况下,上述导电材料可以作为导电糊及导电膜等使用。在上述导电材料为导电膜的情况下,可以在含有导电性粒子的导电膜上叠层不含有导电性粒子的膜。
在上述固化性组合物100重量%中,上述导电性粒子的含量优选为0.1重量%以上,更优选为1重量%以上,更进一步优选为2重量%以上,进一步优选为10重量%以上,更进一步优选为20重量%以上,特别优选为25重量%以上,最优选为30重量%以上,优选为80重量%以下,更优选为60重量%以下,进一步优选为50重量%以下,特别优选为45重量%以下,最优选为35重量%以下。上述导电性粒子的含量为上述下限以上且上述上限以下时,容易在电极间较多地配置导电性粒子,从而使导通可靠性更进一步提高。另外,由于固化性化合物等的含量适当,因此,电极间的导通可靠性更进一步提高。
上述固化性组合物优选含有焊剂。该焊剂没有特别限定。作为焊剂,可以使用在焊锡接合等中通常使用的焊剂。作为焊剂,可以列举例如:氯化锌、氯化锌与无机卤化物的混合物、氯化锌与无机酸的混合物、熔融盐、磷酸、磷酸的衍生物、有机卤化物、肼、有机酸及松脂等。上述焊剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述熔融盐,可以列举氯化铵等。作为上述有机酸,可以列举:乳酸、柠檬酸、硬脂酸、谷氨酸及戊二酸等。作为上述松脂,可以列举活性化松脂及非活性化松脂等。上述焊剂优选为具有2个以上羧基的有机酸、松脂。上述焊剂可以为具有2个以上羧基的有机酸,也可以为松脂。通过使用具有2个以上羧基的有机酸、松脂,电极之间的导通可靠性更进一步提高。
上述松脂为以松香酸为主要成分的松香类。焊剂优选为松香类,更优选为松香酸。通过使用该优选的焊剂,电极之间的导通可靠性更进一步提高。
上述焊剂可以分散于上述固化性组合物中,也可以附着在导电性粒子或焊锡粒子的表面上。
在上述固化性组合物100重量%中,上述焊剂的含量为0重量%(未使用)以上,优选为0.5重量%以上,优选为30重量%以下,更优选为25重量%以下。上述固化性组合物可以不含有焊剂。焊剂的含量为上述下限以上且上述上限以下时,在焊锡及电极的表面更加不容易形成氧化被膜,而且,还可以更进一步有效地除去形成于焊锡及电极的表面的氧化被膜。
上述固化性组合物根据需要还可以含有例如:填充剂、增量剂、软化剂、增塑剂、聚合催化剂、固化催化剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂及阻燃剂等各种添加剂。
(连接结构体)
通过使用上述固化性组合物将连接对象部件进行连接,能够得到连接结构体。
上述连接结构体具备第一连接对象部件、第二连接对象部件、连接上述第一连接对象部件与上述第二连接对象部件的连接部,上述连接部可以通过使上述固化性组合物固化而形成。
图1是示意性地表示使用了本发明的一个实施方式的固化性组合物的连接结构体的正面剖面图。这里使用的固化性组合物含有导电性粒子1。除导电性粒子1以外,也可以使用导电性粒子11或导电性粒子21。另外,还可以使用导电性粒子1、11、21以外的导电性粒子。
图1所示的连接结构体51具备第一连接对象部件52、第二连接对象部件53、和连接第一连接对象部件52与第二连接对象部件53的连接部54。
第一连接对象部件52在表面(上面)上具有多个第一电极52a。第二连接对象部件53在表面(下面)上具有多个第二电极53a。第一电极52a与第二电极53a通过1个或多个导电性粒子1进行电连接。因此,第一、第二连接对象部件52、53通过导电性粒子1进行电连接。
图2中,将图1所示的连接结构体51中的导电性粒子1与第一、第二电极52a、53a的连接部分进行扩大并用正面剖面图示出。如图2所示,在连接结构体51中,导电性粒子1的焊锡层3B熔融以后,熔融的焊锡层部分3Ba与第一、第二电极52a、53a充分地接触。即,通过使用表面层为焊锡层3B的导电性粒子1,与使用了导电层的表面层为镍、金或铜等金属的导电性粒子的情况相比,导电性粒子1与第一、第二电极52a、53a的接触面积增大。由此,能够提高连接结构体51的导通可靠性及连接可靠性。需要说明的是,在使用了焊剂的情况下,通过加热,通常会使焊剂逐渐地失活。另外,从更进一步提高导通可靠性的观点出发,优选使第二导电层3A与第一电极52a接触,优选使第二导电层3A与第二电极53a接触。
上述连接结构体的制造方法没有特别限定。作为该连接结构体的制造方法的一个例子,可以列举:在上述第一连接对象部件与上述第二连接对象部件之间配置上述固化性组合物而得到层叠体,然后将该层叠体进行加热及加压的方法等。上述加压的压力为9.8×104~4.9×106Pa左右。上述加热的温度为120~220℃左右。
上述第一、第二连接对象部件没有特别限定。作为上述第一、第二连接对象部件,具体而言,可以列举半导体芯片、电容器及二极管等电子部件、以及印刷基板、挠性印刷基板、玻璃环氧基板及玻璃基板等电路板等电子部件等。上述导固化性组合物优选为用于电子部件的连接的导电材料。上述固化性组合物优选为液体、且能在液体状态下涂敷于连接对象部件的上面的导电材料。上述固化性组合物优选用于电极之间的电连接。
作为设置于上述连接对象部件的电极,可以列举:金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、银电极、钼电极及钨电极等金属电极。在上述连接对象部件为挠性印刷基板的情况下,上述电极优选为金电极、镍电极、锡电极或铜电极。在上述连接对象部件为玻璃基板的情况下,上述电极优选为铝电极、铜电极、钼电极或钨电极。需要说明的是,在上述电极为铝电极的情况下,可以是仅由铝形成的电极,也可以是在金属氧化物层的表面上叠层了铝层的电极。作为上述金属氧化物层的材料,可以列举掺杂了3价金属元素的氧化铟及掺杂了3价金属元素的氧化锌等。作为上述3价金属元素,可以列举Sn、Al及Ca等。
以下,列举实施例及比较例对本发明具体地进行说明。本发明并不仅限定于以下实施例。
(苯氧基树脂(A))
合成以下的苯氧基树脂(A1)、(A2)、(A3)。
(合成例1)
(1)双酚F与1,6-己二醇二缩水甘油醚、及双酚F型环氧树脂的第一反应物的合成:
向3颈烧瓶中加入双酚F(以重量比计为2︰3︰1含有4,4’-亚甲基双酚、2,4’-亚甲基双酚和2,2’-亚甲基双酚)72重量份、1,6-己二醇二缩水甘油醚70重量份、双酚F型环氧树脂(DIC公司制造的“EPICLON EXA-830CRP”)30重量份,在氮气流中、于150℃下使其溶解。然后,添加作为羟基和环氧基的加成反应催化剂的四正丁基溴化锍0.1重量份,在氮气流中、于150℃下进行加成聚合反应6小时,由此得到第一反应物。
通过NMR,确认进行了加成聚合反应,确认了第一反应物在主链上具有来自双酚F的羟基与1,6-己二醇二缩水甘油醚及双酚F型环氧树脂的环氧基键合而成的结构单元,且在两个末端具有环氧基。
[化学式4]
向3颈烧瓶中加入上述第一反应物172重量份,在氮气流中、于150℃下使其溶解。其后,添加丙烯酸4重量份、及作为丙烯酸的羧基与第一反应物的两个末端环氧基的反应催化剂的丁基三苯基溴化锍0.1重量份,在氮气流中、于150℃下反应8小时。然后,在130℃下真空干燥5小时,除去未反应的丙烯酸。由此得到第二反应物。
通过NMR确认了丙烯酸的羧基与第一反应物的两个末端环氧基进行了反应,确认了得到的化合物在主链上具有来自双酚F的羟基与1,6-己二醇二缩水甘油醚及双酚F型环氧树脂的环氧基键合而成的结构单元,且两个末端的环氧基与丙烯酸的羧基发生反应,在两个末端具有丙烯酰基。
通过GPC得到的第二反应物的重均分子量为15000,数均分子量为5000。
[化学式5]
向3颈烧瓶中加入上述第二反应物100重量份,在氮气流中、于120℃下使其溶解。然后,添加信越化学工业株式会社制造的“KBE-9007”(3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷)2重量份,添加作为第二反应物的侧链羟基与3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基的反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.002重量份,在氮气流中、于120℃下反应4小时。然后,在110℃下真空干燥5小时,除去未反应的KBE-9007。
通过NMR确认了第二反应物的侧链羟基与3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基进行了反应,确认了得到的化合物在主链上具有来自双酚F的羟基与1,6-己二醇二缩水甘油醚及双酚F型环氧树脂的环氧基键合而成的结构单元,且在两个末端具有丙烯酰基,侧链具有丙基三乙氧基硅烷基。由此得到苯氧基树脂(A1)。
[化学式6]
上述式中,R表示下式所示的基团或羟基。
[化学式7]
通过GPC得到的苯氧基树脂(A1)的重均分子量为16000,数均分子量为5500。
(合成例2)
向3颈烧瓶中加入合成例1中得到的上述第一反应物100重量份,在氮气流中、于120℃下使其溶解。然后,添加信越化学工业株式会社制造的“KBE-9007”(3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷)2重量份,添加作为第一反应物的侧链羟基与3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基的反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.002重量份,在氮气流中、于120℃下反应4小时。然后,在110℃下真空干燥5小时,除去未反应的KBE-9007。
通过NMR确认了第一反应物的侧链羟基与3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基进行了反应,确认了得到的化合物在主链上具有来自双酚F的羟基与1,6-己二醇二缩水甘油醚及双酚F型环氧树脂的环氧基键合而成的结构单元,且在两个末端具有环氧基,侧链具有丙基三乙氧基硅烷基。由此得到苯氧基树脂(A2)。
[化学式8]
上述式中,R表示下式所示的基团或羟基。
[化学式9]
(合成例3)
向3颈烧瓶中加入合成例1中得到的上述第一反应物100重量份,在氮气流中、于120℃下使其溶解。然后,添加信越化学工业株式会社制造的“KBE-403”(3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)3重量份,添加作为第一反应物的侧链羟基与3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧基的反应催化剂的四正丁基溴化锍0.1重量份,在氮气流中、于120℃下反应4小时。然后,在110℃下真空干燥5小时,除去未反应的KBE-403。
通过NMR确认了第一反应物的侧链羟基与3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧基进行了反应,确认了得到的化合物在主链上具有来自双酚F的羟基与1,6-己二醇二缩水甘油醚及双酚F型环氧树脂的环氧基键合而成的结构单元,且在两个末端具有环氧基,侧链具有丙基三乙氧基硅烷基。由此得到苯氧基树脂(A3)。
另外,作为固化性组合物的配合成分,准备以下的材料。
(不相当于苯氧基树脂(A)的苯氧基树脂)
其它苯氧基树脂(新日铁住金化学株式会社制造的“YP-50S”)
(湿气固化促进剂)
磷酸丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX公司制造的“EBECRYL168”、pH=2.8)
磷酸甲基丙烯酸酯:2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制造的“LIGHT ESTER P-1M”、pH=3)
磷酸丙烯酸酯2:2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制造的“LIGHT ACRYLATE P-1A(N)”、pH=3)
(自由基聚合性化合物)
自由基聚合性化合物1(丙烯酰基吗啉、KOHJIN公司制造的“ACMO”、pH=11.5、上述式(1)所示的化合物、R为氢原子)
(热固化性化合物)
热固化性化合物(环氧树脂、DIC公司制造的“EPICLON EAX-4850-150”)
(热自由基聚合引发剂)
有机过氧化物(日油株式会社制造的“PEROCTA O”)
(热固化剂)
热固化剂(旭化成E-materials公司制造的“HXA3922HP”、进行了微胶囊化的胺类型固化剂)
(导电性粒子)
焊锡粒子(三井金属公司制造的“DS-10”、平均粒径10μm)
(其它化合物)
(甲基)丙烯酸改性苯氧基树脂(上述第二反应物)
己内酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯1(DAICEL-ALLNEX公司制造的“EBECRYL3708”)
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX公司制造的“EBECRYL8413”)
酰亚胺丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“M-140”)
硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造的“KBE-9007”、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷)
(实施例1~11及比较例1~3)
(1)固化性组合物的制备
按下述表1所示的配合量配合下述表1所示的成分,使用行星式搅拌机以2000rpm搅拌10分钟,并同时控制糊的温度为30℃以下,由此得到各向异性导电糊。
(2)连接结构体的制作
准备上面具有电极图案(宽度3mm、电极数70根)的玻璃环氧基板(FR-4基板),所述电极图案是用L/S为100μm/100μm的铜电极进行了Ni/Au镀敷而形成的。另外,准备下面具有电极图案(宽度3mm、电极数70根)的挠性印刷基板,所述电极图案是用L/S为100μm/100μm的铜电极进行了Ni/Au镀敷而形成的。
在上述玻璃环氧基板的上面涂敷固化性组合物,使得厚度为150μm、宽度为0.8mm,形成了固化性组合物层。接着,在固化性组合物层的上面以电极彼此对置的方式叠层了上述挠性印刷基板。
其后,利用压接机(株式会社大桥制作所制造的“BD-03”),一边调节加热器头的温度,使得位于电极上的固化性组合物层的温度为140℃,一边施加1.0MPa的压力并压接10秒钟。由此,使焊锡熔融,且使固化性组合物层固化,得到了连接结构体。
(评价)
(1)pH
使固化性组合物1g溶解于纯水10g,然后使用pH计(HORIBA公司制造的“D-72”)、电极ToupH电极9615-10D测定得到的固化性组合物的pH。
(2)保存稳定性
测定固化性组合物的初期粘度。进而,将固化性组合物在23℃下静置48小时,然后测定48小时静置后的粘度。粘度的测定使用E型粘度计TV-33(东机产业株式会社制造)进行,评价固化性组合物的保存稳定性。按下述的基准判定保存稳定性。
[保存稳定性的判定基准]
○○:静置48小时后的粘度/初期粘度低于1.2倍
○:静置48小时后的粘度/初期粘度为1.2倍以上且低于1.5倍
△:静置48小时后的粘度/初期粘度为1.5倍以上且低于2倍
×:静置48小时后的粘度/初期粘度为2倍以上
(3)低温固化性
使用差示扫描量热装置SII公司制造的“DSC200”,采用固化性组合物2mg,在氮气流中以升温速度10℃/分钟测定30℃~300℃,求出发热峰面积A。
在上述连接结构体的制作时,一边调节加热器头的温度,使得位于电极上的固化性组合物层的温度为130℃、140℃、150℃,一边施加1.0MPa的压力并压接10秒钟。然后,将连接结构体加热至120℃,通过180°剥离对挠性印刷基板进行剥离。采取玻璃环氧基板上的固化性组合物2mg,通过DSC求出发热峰面积B。通过求出“反应率(%)=(1-(加热130℃、140℃或150℃时的固化性组合物的发热峰面积B/加热前的固化性组合物的发热峰面积A))×100”来评价低温固化性。按下述的基准判定低温固化性。
[低温固化性的判定基准]
○○:在130℃下进行压接时的反应率为80%以上
○:不相当于○○,且在140℃下进行压接时的反应率为80%以上
△:不相当于○○及○,且在150℃下进行压接时的反应率为80%以上
×:不相当于○○及○,且在150℃下进行压接时的反应率低于80%
(4)导通性
利用4端子法对得到的连接结构体的上下电极之间的连接电阻分别进行测定。算出2个的连接电阻的平均值。需要说明的是,可以根据电压=电流×电阻的关系,通过测定通过恒定电流时的电压来求出连接电阻。按下述的基准判定上下电极之间的导通性(得到的电阻值为电极面积3mm×100μm的上下电极之间的连接电阻×70根量的总计值)。
[导通性的判定基准]
○○:连接电阻的平均值为8.0Ω以下
○:连接电阻的平均值超过8.0Ω、且为10.0Ω以下
△:连接电阻的平均值超过10.0Ω、且为15.0Ω以下
×:连接电阻的平均值超过15.0Ω
(5)高温高湿下的粘接性
使用得到的连接结构体,使用株式会社岛津制作所制造的“MicroAutograph MST-I”,以拉伸速度50mm/分钟在23℃气体氛围下测定90°剥离强度C。在85℃及湿度85%的气体氛围下静置500小时,然后同样地测定90°剥离强度D。用下述的基准判定高温高湿下的粘接性。
[高温高湿下的粘接性的判定基准]
○○:90°剥离强度D为20N/cm以上,D/C×100为80%以上
○:90°剥离强度D为15N/cm以上且低于20N/cm,D/C×100为80%以上
△:90°剥离强度D为10N/cm以上且低于15N/cm,D/C×100为80%以上
×:90°剥离强度D低于10N/cm
将固化性组合物的组成及评价结果示于下述表1。
表1
Claims (9)
1.一种固化性组合物,其含有侧链具有作为水解性基团的烷氧基甲硅烷基的苯氧基树脂和导电性粒子,
所述苯氧基树脂如下得到:使具有与含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的异氰酸酯基反应的反应性官能团且侧链不具有作为水解性基团的烷氧基甲硅烷基的苯氧基树脂与含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂反应,由此向侧链导入来自所述硅烷偶联剂的作为水解性基团的烷氧基甲硅烷基;
或者,
所述苯氧基树脂如下得到:使具有与含有环氧基的硅烷偶联剂的环氧基反应的反应性官能团且侧链不具有作为水解性基团的烷氧基甲硅烷基的苯氧基树脂与含有环氧基的硅烷偶联剂反应,由此向侧链导入来自所述硅烷偶联剂的作为水解性基团的烷氧基甲硅烷基。
2.如权利要求1所述的固化性组合物,其中,
所述侧链具有作为水解性基团的烷氧基甲硅烷基的苯氧基树脂在末端具有环氧基或(甲基)丙烯酰基。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其含有促进所述侧链具有作为水解性基团的烷氧基甲硅烷基的苯氧基树脂的湿气固化的湿气固化促进剂。
4.如权利要求3所述的固化性组合物,其中,
所述湿气固化促进剂的pH为4以下,所述湿气固化促进剂与所述侧链具有作为水解性基团的烷氧基甲硅烷基的苯氧基树脂中的所述作为水解性基团的烷氧基甲硅烷基具有反应性。
5.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其含有自由基聚合性化合物和热自由基聚合引发剂。
6.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其用于连接电子部件。
7.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,
所述导电性粒子为至少外表面为焊锡的导电性粒子。
8.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其为导电材料,用于电极间的电连接。
9.一种连接结构体,其具备:
表面具有第一电极的第一连接对象部件、
表面具有第二电极的第二连接对象部件、
将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部,
所述连接部通过使权利要求1~8中任一项所述的固化性组合物固化而形成,
所述第一电极和所述第二电极通过所述导电性粒子实现了电连接。
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