CN105177696B - 一种形貌可控的铜纳米结构材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜纳米结构的醇热法可控制备方法。本发明是通过通过压力容器(如高压釜)的高温高压环境中给零价态的金属铜提供能量，控制醇溶液的温度和保持时间，很方便的得到所需要形貌的铜纳米结构。方法是将无水乙醇溶液和清洗干净的纯金属铜片置入高压釜中，铜片全部浸没在该无水乙醇溶液中。将高压釜保持在100‑200℃反应0.5‑6小时或以上，一定的温度保持不同时间可得到纳米片，纳米线和纳米颗粒结构。通过简单的醇热制备方法得到的铜纳米结构在微电子集成电路、催化、抗菌领域具有低成本应用前景。

Description

一种形貌可控的铜纳米结构材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备技术领域，特别涉及一种形貌可控的铜纳米结构材料的制备方法。

背景技术

铜纳米结构以其优异的光学、电学和热学性能以及相对较低的价格，在催化、抗菌领域有重要应用，在微电子集成电路领域，已成为传统电子电路中最常用的导线，并大量地用作微电子集成电路中的内部连线。有关铜的纳米结构的研究始于20世纪50年代。铜晶须(包括纳米线，纳米棒和纳米管等)可通过氢气还原卤化物(如CuCl,CuI,CuBr)而获得(S.S.Brenner,Acta Metallurgica,1956,4,62)。自20世纪90年代开始，伴随着纳米科技的发展，研究人员对铜纳米结构进行了大量的研究。当前铜纳米结构的制备方法有液相合成法；气相合成法和模板合成法。液相合成法通常使用水合肼(A.R.Rathmell,S.M.Bergin,Y.L.Hua,Z.Y.Li,B.J.Wiley,Adv.Mater,2010,22,3558)，葡萄糖(M.Jin,G.He,H.Zhang,J.Zeng,Z.Xie,Y.Xia,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,10560)和两配体体系(D.Zhang,R.Wang,M.Wen,D.Weng,X.Cui,J.Sun,H.Li,Y.Lu,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,14283)作为还原剂大规模制备铜纳米结构，以上这些制备铜纳米结构的方法虽然能够制备出性能较好的铜纳米结构，但在大多数情况下，为了控制铜纳米结构形貌，以及阻止团聚，还需加入稳定剂或功能无机物。然而这些还原剂和添加剂往往覆盖在铜纳米结构表面导致其失活(Y.Tan,X.Xue,Q.Peng,H.Zhao,T.Wang,Y.Li,Nano Lett.,2007,7,3723；S.Deki,K.Akamatsu,T.Yano,M.Mizuhata,A.J.Kajinami,Mater.Chem.,1998,8,1865)。气相法是制备铜纳米结构的一种典型方法(S.N.Mohammad.Nano Lett.,2008,8,1532；H.Choi,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,6248)，但涉及繁琐的处理过程，比如，高温加热铜前驱物使其蒸发，然后让蒸汽流过一个载有催化剂的温度相当低的固相衬底，该衬底还需配套一个温度可控的低温设备，以便蒸汽能被冷凝而沉积(W.A.Bryant.J.Mater.Sci.,1977,12:1285)。模板法可能是制备铜纳米结构最普遍使用的方法，但该方法也包括很多步骤，且产量很低(A.Mignani,B.Ballarin,E.Boanini,M.C.Cassani,Electrochim.Acta,2014,115,537；S.Shin,B.S.Kim,K.M.Kim,B.H.Kong,H.K.Cho,H.H.Cho,J.Mater.Chem.,2011,21,17967)。

发明内容

本发明的目的是提供一种形貌可控的铜纳米结构材料的制备方法，解决了当前制备铜纳米结构需采用高价铜作为前驱物的限制，拓宽了前驱物的来源；且过程简单，操作方便，可控性强，无需任何表面活性剂、稳定剂等有机成分及复杂仪器和装备。

本发明解决上述技术问题所采用的方案为：一种形貌可控的铜纳米结构材料的制备方法，其特征是将一定量的醇溶液和清洗干净的纯金属铜箔或铜片置入高压釜中，并全部浸没在该醇溶液中，将高压釜在一定的温度下保持一段时间即可得到所需要的铜纳米结构。

按上述方案，所述的醇溶液为无水乙醇，所述的铜箔或铜片为纯度在99wt.％以上。

按上述方案，所述的高压釜的温度保持在100-200℃之间。

按上述方案，所述的高压釜的温度优选为160℃。

按上述方案，所述的保持时间为0.5-8小时。

本发明制备铜纳米片、铜纳米线和铜纳米颗粒的优选时间分别为1.5小时、3小时和6小时。

本发明的原理为：自然界发生的一切过程都必须遵循热力学第一定律，保持能量守恒。在高温高压的高压釜内，醇热反应***比外界自然环境条件具有高得多的能量，因此，处于高压釜内的铜箔(片)获得了很高的能量，这些高能量使得组成金属铜片的晶粒进行重排，朝着体系能量比较高的组成结构进行生长，因此，普通金属铜箔(片)表面最初的形状不规则铜微结构在获得能量后能变成了具有比较规则外形能量比较高的的铜微结构。众所周知，在晶体生长过程中，表面能的减少是简单粒子增长的原动力，表面能的最小化过程将导致体系的形貌演化，然而，在高温高压下的金属铜箔(片)不是按照自身吉布斯自由能减少的自发方向进行的，而是向着体系能量增大的方向进行的。所以当金属铜箔(片)在高压釜中所处的温度和保持时间不同，获得的能量也不同，体系转变成铜纳米结构也不同。因此，通过压力容器(如高压釜)的高温高压环境中给零价态的金属铜提供能量，控制中醇溶液的温度和时间，利用醇热法可以很方便的得到所需要形貌的铜纳米结构。本发明在一定的温度保持不同时间可得到纳米片，纳米线和纳米颗粒结构的铜微结构。

本发明的有益效果：首次利用零价态的金属铜，通过醇热法所具有的高温高压且无氧的环境，无需任何模板、复杂仪器、表面活性剂且无需发生化学反应，将普通铜箔(或铜片)置于无水醇溶液中，通过控制温度和时间、直接在形貌不规则的金属铜表面得到形貌可控的铜纳米结构；本发明具有普遍性，简单、易行，可实现大规模生产，其在微电子集成电路、催化、抗菌领域具有低成本应用前景。

附图说明

图1为醇热法反应前后的金属铜箔(片)的XRD图；

图2为空白纯金属铜片和制备的铜纳米结构的SEM图片；

图3为反应前后的金属铜箔(片)的在脉冲可见光照射下的开路光电压曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明方法及效果。

实施例1：

铜纳米片制备，制备步骤为：

1、衬底的清洗：将纯金属铜片(2.5×6cm²)浸泡在稀盐酸中10分钟以上，取出，用大量水冲洗，再用软毛刷仔细刷洗，然后，用去离子水，丙酮，酒精各超声清洗10分钟，取出，吹干后备用；

2、取无水乙醇溶液80ml，倒入高压釜中。再将清洗干净的纯金属铜片置入高压釜中，放置时让铜片全部浸没在无水乙醇溶液中；

3、将高压釜放入鼓风干燥箱，设定箱内温度为160℃，保持时间为3小时；

4、3小时后让高压釜自然冷却，取出铜片，这时发现经醇热法之后纯金属铜片变成了颜色更为均匀的金黄色，这层颜色更为均匀的金黄色薄膜就是制备的铜纳米线。

图1显示了该金属铜片醇热法反应前图1(a)和反应后图1(b)的铜纳米线的XRD图。图1(a)和图1(b)中包含的金属铜片的中三处衍射峰一样，分别对应金属铜的(111)，(200)和(220)晶面，这说明了金属铜片在纯无水乙醇溶液中经过醇热反应后并没有新物相的生成。但将图1(b)和(a)对比观察，不难发现二者图谱中相对强度最大的衍射峰的位置不一样，未经醇热反应的金属铜片的最强衍射峰对应(220)晶面，而发生醇热反应后强度最大的衍射峰是(200)晶面，说明经过高温高压的醇热反应后，该金属铜片变得在<200>方向上择优生长。这是因为虽然在醇热过程中没有新物质生成，但金属铜片在醇热过程中发生了织构效应(textured effect)，使得金属铜片的晶格发生了变化。

图2(a)和2(f)显示了金属铜片醇热法作用前和作用3小时后的不规则铜微结构和铜纳米线微结构。

图3是纳米线铜片图3(a)和金属铜片电极图3(b)在间歇性可见光照射下的开路光电压随时间变化曲线图。从图3(a)中可以看出，纳米线铜片在间歇性可见光照射下产生了相应的有规律变化的开路光电压。而从图3(b)可以看出，金属铜片电极在间歇性可见光照射下没有产生相应的有规律变化的开路光电压。所以，开路光电压的产生必然是由于纳米线铜片上的纳米线形貌微结构所引起的。在开路的情况下，可见光照射在铜纳米线上引起了电子光致发射到溶剂中，金属电极上则会出现正电荷的积累，导致电极的电势升高。

实施例2：

除了将实施例1中步骤3中反应时间更改为0.5，1，1.5，2和4小时外，保持实施例1中所有的操作条件和步骤不变，得到形貌为图2(b)，图2(c)，图2(d)，图2(e)和图2(g)所示的铜多面体微结构、纳米片微结构以及铜纳米线和纳米颗粒共存微结构，其光电性能和实施例1相似。

实施例3：

除了将实施例1中步骤3中反应时间更改为6小时外，保持实施例1中所有的操作条件和步骤不变，其形貌为图2(h)所示的铜纳米颗粒微结构，其光电性能和实施例1相似。

实施例4：

除了将实施例1中步骤3中反应时间更改为8小时外，保持实施例1中所有的操作条件和步骤不变，其形貌和图2(h)所示的铜纳米颗粒微结构相似，其光电性能和实施例1相似。

Claims (2)

1.一种形貌可控的铜纳米结构材料的制备方法，其特征是将一定量的醇溶液和清洗干净的纯金属铜箔或铜片置入高压釜中，所述的醇溶液为无水乙醇，所述的铜箔或铜片为纯度在99wt.%以上，并全部浸没在该醇溶液中，将高压釜在一定的温度下保持一段时间即可得到所需要的铜纳米结构，所述的高压釜的温度保持在100-200℃之间，所述的保持时间为0.5-8 小时。

2.按权利要求1所述的形貌可控的铜纳米结构材料的制备方法，其特征是所述的高压釜的温度为160 ℃。