CN104057099A - 一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法，利用水热法，将含Cu2+前驱体液在密封高压反应釜中一定温度下反应数小时后，便可在反应釜内壁得到超薄纳米多孔铜箔。本发明过程简单，安全可靠，无毒无污染，且成本较低；生产得到的纳米多孔铜箔为无支撑的，其厚度可薄到1.0～3.0μm，尺寸可达到几十平方厘米，且具有较好的机械性能；可通过调整前驱液各成分浓度、反应温度及时间等能得到不同粒径及孔径的纳米多孔铜箔，使其满足多种用途的需求。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法。
背景技术
纳米多孔金属是一种特殊的具有纳米尺寸孔洞的金属材料，因此它不仅具有纳米材料的奇异特性，还保留了金属材料优秀的物理及化学性能。近年来，各种多孔金属的的研究受到了研究者们的广泛关注，显示出其在催化剂、电极材料、传感器、表面增强拉曼散射基底、储氢等领域有重大的应用前景。作为一种低成本且环境友好型的金属材料，多孔铜以其优异的物理及化学性能激起了研究者们对其研究的极大兴趣。
公开号为CN102943187A的中国专利申请公开的纳米多孔铜的制备方法，通过将Cu-Hf-Al合金在低浓度的氢氟酸溶液中进行去合金化而得到纳米多孔铜。公开号为CN101956090A的中国专利申请公开的一种采用Cu-Zn合金制备纳米多孔铜的方法，利用电化学腐蚀法将熔融法得到的Cu-Zn合金经行电化学腐蚀，最终得到纳米多孔铜。公开号为CN101596598A的中国专利申请公开的一种整体连续纳米多孔铜的制备方法，将熔融得到的Cu-Al合金放入低浓度的腐蚀液中腐蚀，即可得到纳米多孔铜。公开号为CN103343253A的中国专利申请公开的一种制备纳米多孔铜的方法，采用真空电弧熔炼法制备Cu-Zr(-Al)合金，进一步去合金化便可得到纳米多孔铜。公开号为CN102628112A的中国专利申请公开的制备三维网状纳米多孔铜的方法，将电弧熔炼法得到Cu-Mn合金放入酸或强酸弱碱溶液中去合金化，即可得到纳米多孔铜。公开号为CN103132111A的中国专利申请公开的三维微米级多孔铜膜的制备方法，及公开号为CN103046088A的中国专利申请公开的一种微纳米复合多孔表面结构及其制备方法与装置，采用氢气气泡动态模板电沉积法在金属基底上形成三维多孔铜薄膜。公开号为CN103357876A的中国专利申请公开的一种纳米多孔铜膜的制备方法，将事先制备的含铜粉的有机浆料涂覆于基底表面，其热处理后可得到纳米多孔铜膜，且可采用盐酸腐蚀载体而得到无支撑的纳米多孔铜膜。
上述方法有各自的优点，但也存在很大的不足。利用多元金属合金脱合金法制备纳米多孔铜，得到的多孔铜的粒径和孔径均一且可控，得到的块体的机械强度相对较好，满足工业化制备的要求。但是，该方法过程复杂，熔融过程对设备要求较高且容易导致铜的氧化，后期的腐蚀过程造成了资源的浪费，增加了制备成本，也很难将所有共融元素全部腐蚀掉，很难得到纯的多孔铜。氢气气泡动态模板电沉积法制备过程简单，成本较低，但得到的多孔铜机械性能较差，且很难控制多孔铜的粒径及孔径。有机浆料涂覆法虽然操作相当简单，成本较低，但得到的多孔铜的质量较差，粒径和孔径大小及均一性很难控制。因此，探索制备纳米多孔铜的新型制备方法，对降低能耗、节能减排、提高投资回报率和提高生产效率具有重要的实际意义。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法。该方法过程简单，安全可靠，无毒无污染，且成本较低；通过改变前驱体中各成分的浓度、反应温度和时间，便可得到不同粒度、孔径的纳米多孔铜箔。
本发明为纳米多孔铜箔的制备提供了一种新的方法。该方法的基本原理是利用反应形成的纳米铜在反应釜壁上的自组装形成多孔铜，及利用反应后的冷却过程中反应釜内衬与多孔铜之间不同的热膨胀系数，多孔铜自剥离而得到无支撑的超薄纳米多孔铜箔。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：
本发明涉及一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备含Cu2+前驱体液：将氢氧化钠溶液与Cu2+离子溶液混合，搅拌后得到淡蓝色的乳状液；滴加乙二醇并不断搅拌，得到品蓝色的溶液；滴加去离子水、或去离子水和乙醇定容；
(2)将含Cu2+前驱体液装入高压反应釜中，密封后在120℃～250℃温度下反应4～24h：
(3)取出生长于反应釜壁上的纳米多孔铜箔，洗涤数次后，滤纸吸水干燥。
优选地，所述的含Cu2+前驱体液中氢氧化钠的含量为0.1～5.0mol/L，Cu2+的含量为0.05～0.5mol/L，乙二醇的体积百分比为5％～50％，乙醇的体积百分比为0％～50％。反应物的浓度在制备大面积超薄纳米多孔铜箔中起到关键作用。NaOH的量低于0.1mol/L时，产物中会含有铜的氧化物；高于5.0mol/L时，难以在反应釜壁上形成多孔铜。Cu2+的量低于0.05mol/L或高于0.5mol/L均不能形成多孔铜箔。乙二醇的体积百分比低于5％时，得到的产物中含有铜的氧化物，且不能在反应釜内壁生长多孔铜箔；高于50％时，生长的多孔铜不能在降温过程自动剥离形成自支撑的超薄纳米多孔铜箔。乙醇的体积百分比高于50％时，难以形成自支撑的纳米多孔铜箔。
优选地，所述乙醇的体积百分比为0％～10％。该浓度范围有利于大面积、孔径均匀的无支撑超薄纳米多孔铜箔的制备。
优选地，所述乙二醇的体积百分比为5％～25％。该浓度范围有利于铜纳米颗粒在反应釜内壁的自组装形成多孔铜，且能实现孔径的调节。
优选地，步骤(2)中，所述反应温度为140℃～200℃。该温度范围得到的纳米多孔铜箔尺寸较大，且孔径均匀性较好。
优选地，步骤(2)中，所述反应时间为8～12h。该时间范围一方面保证多孔铜箔中不含有铜的氧化物，另一方面多孔铜孔径的均匀性较好，且能实现孔径的调节。
优选地，所述的含Cu2+前驱体液中的Cu2+选自五水硫酸铜、二水氯化铜、三水硝酸铜、一水醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种。
优选地，所述Cu2+前驱体液中的Cu2+选自五水硫酸铜、一水醋酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备过程简单、无毒无污染、且成本较低，能满足大规模生产的需求。
2、本发明生产得到的纳米多孔铜箔为无支撑的，其厚度可薄到1.0～3.0μm，尺寸可达到几十平方厘米，且具有较好的机械性能。
3、本发明可通过调整前驱液各成分浓度、反应温度及时间等能得到不同粒径及孔径的纳米多孔铜箔，使其满足多种用途的需求。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中超薄纳米多孔铜箔的XRD图；
图2为本发明中超薄纳米多孔铜箔的SEM图；其中，(a)俯视图，(b)侧视图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法，包含如下步骤：
(1)制备含Cu前驱体液：首先，将0.8g一水醋酸铜加入到一定量的去离子水中；其次，将含有1.6g氢氧化钠的水溶液加入到上述Cu2+离子溶液中，得到浅蓝色乳状液；再次，向上述溶液中加入5mL乙二醇；最后，加入一定量的去离子水使总体积为40mL。整个过程中需不断搅拌，最后搅拌约1h。
(2)将上述前驱体液装入高压反应釜中并密封，然后将反应釜放入事先设定为140℃的炉子中去，反应12h后取出反应釜，使其自然冷却。
(3)打开反应釜，反应釜壁上附着片状物即为超薄纳米多孔铜箔，取下洗涤数次后，滤纸吸水干燥。
本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，图1为该超薄纳米多孔铜箔的XRD图；由图1可知，所有峰都对应铜的峰，说明多孔铜箔中不含有铜的氧化物的杂质相，尖锐的XRD衍射峰也表明铜箔的结晶性较好。
图2为该超薄纳米多孔铜箔的SEM图；由图2(a)可知，其尺寸达到10cm2，纳米铜韧带直径约400nm，孔径约150nm；由图2(b)可知，其厚度约为1.5μm。
实施例2
一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法，包含如下步骤：
(1)制备含Cu前驱体液：首先，将0.5g五水硫酸铜加入到一定量的去离子水中；其次，将含有8g氢氧化钠的水溶液加入到上述Cu2+离子溶液中，得到浅蓝色乳状液；再次，向上述溶液中加入2mL乙二醇；最后，加入5mL的乙醇和一定量的去离子水使总体积为40mL。整个过程中需不断搅拌，最后搅拌30min。
(2)将上述前驱体液装入高压反应釜中并密封，然后将反应釜放入事先设定为250℃的炉子中去，反应14h后取出反应釜，使其自然冷却。
(3)打开反应釜，反应釜壁上附着片状物即为超薄纳米多孔铜箔，取下洗涤数次后，滤纸吸水干燥。
本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米铜韧带直径约450nm，孔径约50nm。
实施例3
一种超薄纳米多孔铜箔由以下步骤得到：
(1)制备含Cu前驱体液：首先，将1.6g一水醋酸铜加入到一定量的去离子水中；其次，将含有0.16g氢氧化钠的水溶液加入到上述Cu2+离子溶液中，得到浅蓝色乳状液；再次，向上述溶液中加入15mL乙二醇；最后，加入一定量的去离子水使总体积为40mL。整个过程中需不断搅拌，最后搅拌1h。
(2)将上述前驱体液装入高压反应釜中并密封，然后将反应釜放入事先设定为200℃的炉子中去，反应16h后取出反应釜，使其自然冷却。
(3)打开反应釜，反应釜壁上附着片状物即为超薄纳米多孔铜箔，取下洗涤数次后，滤纸吸水干燥。
本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔尺，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米铜韧带直径约350nm，孔径约150nm。
实施例4
一种超薄纳米多孔铜箔由以下步骤得到：
(1)制备含Cu前驱体液：首先，将0.8g一水醋酸铜加入到一定量的去离子水中；其次，将含有1.6g氢氧化钠的水溶液加入到上述Cu2+离子溶液中，得到浅蓝色乳状液；再次，向上述溶液中加入5mL乙二醇；最后，加入一定量的去离子水使总体积为40mL。整个过程中需不断搅拌，最后搅拌约1h。
(2)将上述前驱体液装入高压反应釜中并密封，然后将反应釜放入事先设定为200℃的炉子中去，反应12h后取出反应釜，使其自然冷却。
(3)打开反应釜，反应釜壁上附着片状物即为超薄纳米多孔铜箔，取下洗涤数次后，滤纸吸水干燥。
本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米铜韧带直径约450nm，孔径约250nm。
实施例5
一种超薄纳米多孔铜箔的制备中所加氢氧化钠的量为0.4g，反应温度为180℃，其他条件同实施例4。
本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米铜韧带直径约420nm，孔径约170nm。
实施例6
一种超薄纳米多孔铜箔的制备中所加一水醋酸铜的量为2.4g，反应时间为18h，其他条件同实施例4。
本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米铜韧带直径约500nm，孔径约200nm。
实施例7
一种超薄纳米多孔铜箔的制备中反应时间为6h，其他条件同实施例4。
本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米铜韧带直径约550nm，孔径约150nm。
实施例8
一种超薄纳米多孔铜箔的制备中所加一水醋酸铜的量为4g，其他条件同实施例4。
本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米铜韧带直径约350nm，孔径约130nm。
实施例9
一种超薄纳米多孔铜箔的制备中所加乙二醇和乙醇的量分别为20mL和10mL，其他条件同实施例1。
本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米铜韧带直径约440nm，孔径约110nm。
实施例10
一种超薄纳米多孔铜箔的制备中所加乙醇的量分别为20mL，反应温度为120℃，其他条件同实施例1。
本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米铜韧带直径约550nm，孔径约90nm。
实施例11
一种超薄纳米多孔铜箔的制备中所加乙醇的量分别为4mL，反应温度为160℃，其他条件同实施例1。
本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到10cm2，纳米铜韧带直径约410nm，孔径约150nm。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)制备含Cu2+前驱体液：将氢氧化钠溶液与Cu2+离子溶液混合，搅拌后得到淡蓝色的乳状液；滴加乙二醇并不断搅拌，得到品蓝色的溶液；滴加去离子水、或去离子水和乙醇定容；
(2)将含Cu2+前驱体液装入高压反应釜中，密封后在120℃～250℃下反应4～24h；
(3)取出生长于反应釜壁上的纳米多孔铜箔，洗涤数次后，滤纸吸水干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含Cu2+前驱体液中氢氧化钠的含量为0.1～5.0mol/L，Cu2+的含量为0.05～0.5mol/L，乙二醇的体积百分比为5％～50％，乙醇的体积百分比为0％～50％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇的体积百分比为0％～10％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇的体积百分比为5％～25％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为140℃～200℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应时间为8～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含Cu2+前驱体液中的Cu2+选自五水硫酸铜、二水氯化铜、三水硝酸铜、一水醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Cu2+前驱体液中的Cu2+选自五水硫酸铜、一水醋酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种。
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